CN115149210A - 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115149210A
CN115149210A CN202210938668.5A CN202210938668A CN115149210A CN 115149210 A CN115149210 A CN 115149210A CN 202210938668 A CN202210938668 A CN 202210938668A CN 115149210 A CN115149210 A CN 115149210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diaphragm
carbon
lithium
sulfur battery
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210938668.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115149210B (zh
Inventor
周俊丽
孙菱浩
吴忠辉
李河宏
余林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN202210938668.5A priority Critical patent/CN115149210B/zh
Publication of CN115149210A publication Critical patent/CN115149210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115149210B publication Critical patent/CN115149210B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本申请提供一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，该制备方法包括：SO1、将炭基材料加入NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；每毫升NMP中加入0.04mg～0.1mg碳基材料；S02、将PVDF加入NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；每毫升NMP中加入0.02mg～0.04mg PVDF；S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液按体积比1:(1～1.25)混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液添加至隔膜本体上，风干，得到含碳层隔膜；S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。本申请操作简单、可控性好，易于批量化生产。

Description

一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，特别是涉及一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法。
背景技术
目前，社会对能源的需求不断扩大，我国的能源供需逐渐紧张。随着不可再生能源的日益消耗，各种温室气体对环境造成了极大的损害，化石能源面临着枯竭的危险，能源与环境问题亟需解决。
新能源电动汽车主要以锂离子电池作为驱动力，使用锂离子电池能够实现零污染、零排放；但是，基于现有的技术，锂离子电池存在容量低、循环寿命短的缺点，很难满足交通的能源存储需求。
锂硫电池具有高能量密度，其理论能量密度能达到2600Wh·kg-1、容量可以达到1675mAh·g-1，比锂离子电池高出5倍；而且，硫在自然界中含量丰富，具有环境友好、成本较低的优势。但是，锂硫电池自身也存在固有缺点：硫的导电性差，硫在充放电过程中体积增大，放电产物多硫化物易溶解于电解液中产生穿梭效应而破坏负极、并造成活性物质硫的不可逆损失。
发明内容
基于此，本发明实施例提供一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，旨在解决现有的锂硫电池导电性差、硫在充放电过程中体积增大，放电产物多硫化物易溶解于电解液中产生穿梭效应而破坏负极、并造成活性物质硫的不可逆损失的问题。
为实现上述目的，一方面，本发明实施例提供一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将碳基材料加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，混合均匀，得到碳基混合液；每毫升NMP中加入0.04mg～0.1mg碳基材料；
S02、将PVDF(聚偏二氟乙烯)加入NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；每毫升NMP中加入0.02mg～0.04mg PVDF；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液按体积比1:(1～1.25)混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液添加至隔膜本体上，风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
作为优选的实施方式，步骤SO1中，
所述碳基材料优选为炭黑、活性碳、碳管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种的混合物。
所述混合通过超声实现，所述超声的时间为20min～40min，频率为35kHz。
作为优选的实施方式，步骤SO2中，
所述混合通过超声实现，所述超声的时间为20min～40min，频率为35kHz。
作为优选的实施方式，步骤SO3中，
所述添加的方式优选为抽滤、喷涂或涂覆。
所述隔膜本体优选为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜或聚酰亚胺隔膜中的一种。
所述含碳层隔膜含有碳基材料的质量>0.1mg，所述含碳层隔膜含有PVDF的质量≥0.1mg。
所述风干优选为自然风干。
作为优选的实施方式，步骤SO4中，
所述反应溶液优选为镍盐氨水溶液或钴盐氨水溶液。
所述镍盐氨水溶液优选为六水合硝酸镍的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸镍的质量为1.00g～3.25g。
所述钴盐氨水溶液优选为六水合硝酸钴的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸镍的质量为1.00g～3.25g。
所述浸润的时间优选为3min～5min。
所述加热反应优选为于50℃～80℃反应10min～30min。
所述继续加热的时间优选为10min～15min。
所述清洗优选为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述风干优选为自然风干。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜或氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜或所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。
所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状或所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
另一方面，本发明实施例还提供由上述制备方法得到的锂硫电池用修饰隔膜。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜或氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜或所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。
所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状或所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
与传统的涂覆法、抽滤法或电化学沉积法制备改性隔膜不同，本申请通过原位生长法制备得到氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜复合碳层修饰隔膜，应用于锂硫电池中时，氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜复合碳层作为多硫化物的阻隔层。呈花瓣状的氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜大面积覆盖在碳层上，形成双功能层：花瓣状的氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜具有高比表面积和多孔结构，其表面含有丰富的亲水性羟基，能够与极性的多硫化物产生良好的物理化学作用；碳层具有良好的导电性和吸附性，这样，能够使得本申请的锂硫电池用修饰隔膜在有效阻隔和吸附多硫化物、抑制多硫化物穿梭至负极的同时，明显改善锂硫电池的电化学性能。本申请的制备方法操作简单、可控性好、制备时间短，易于批量化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜的氢氧化镍薄膜的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜截面的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜和空白隔膜的倍率性能对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、顶、底……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
市场上的锂硫电池自身存在固有缺点：硫的导电性差，硫在充放电过程中体积增大，放电产物多硫化物易溶解于电解液中产生穿梭效应而破坏负极、并造成活性物质硫的不可逆损失。基于此，有必要提供一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以解决上述技术问题。本申请的锂硫电池用修饰隔膜应用于锂硫电池中能够有效抑制穿梭效应，能够有效解决锂硫电池的倍率性能差和循环寿命短的问题。
为实现上述目的，一方面，本发明实施例提供一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将炭基材料加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，混合均匀，得到碳基混合液；每毫升NMP中加入0.04mg～0.1mg碳基材料；
S02、将PVDF(聚偏二氟乙烯)加入NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；每毫升NMP中加入0.02mg～0.04mg PVDF；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液按体积比1:(1～1.25)混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液添加至隔膜本体上，风干，得到含碳层隔膜；S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
本申请将含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，通过原位生长法制备得到氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜复合碳层修饰隔膜，使得生成的氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜呈花瓣状，具有较高的比表面积和多孔结构，这样使得氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜能够大面积覆盖在碳层上，能够很好的阻隔多硫化物；同时，氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜表面含有丰富的亲水性羟基，能够与极性的多硫化物产生良好的物理化学作用，进一步阻隔多硫化物，进而有效防止活性物质硫的损失，防止硫在充放电过程中体积增大。
碳层具有良好的导电性和吸附性，这样，能够使得本申请的锂硫电池用修饰隔膜在有效阻隔和吸附多硫化物、抑制多硫化物穿梭至负极的同时，还能有效吸附氢氧化镍，并能明显改善锂硫电池的电化学性能。
作为优选的实施方式，步骤SO1中，
所述碳基材料优选为炭黑、活性碳、碳管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种的混合物。
所述混合通过超声实现，所述超声的时间为20min～40min，例如可以为20min、30min或者40min等，频率一般为35kHz。
作为优选的实施方式，步骤SO2中，
所述混合通过超声实现，所述超声的时间为20min～40min，例如可以为20min、30min或者40min等，频率一般为35kHz。
作为优选的实施方式，步骤SO3中，
所述添加的方式优选为抽滤、喷涂或涂覆。在本申请实施例中，一般采用抽滤的方式进行添加；在其他实施例中，也可以通过喷涂或者涂覆的方式添加。
所述隔膜本体优选为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜或聚酰亚胺隔膜中的一种。
所述含碳层隔膜含有碳基材料的质量>0.1mg，所述含碳层隔膜含有PVDF的质量≥0.1mg。
所述风干优选为自然风干。
作为优选的实施方式，步骤SO4中，
所述反应溶液优选为镍盐氨水溶液或钴盐氨水溶液。
所述镍盐氨水溶液优选为六水合硝酸镍的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸镍的质量为1.00g～3.25g。
所述钴盐氨水溶液优选为六水合硝酸钴的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸镍的质量为1.00g～3.25g。
所述浸润的时间优选为3min～5min。通过将含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，在密封环境中浸润并控制浸润的时间，使得过量的氨水与镍盐通过络合反应生成络合镍离子，这样能够抑制氢氧化镍在反应溶液中的形成，进而有效防止镍离子以氢氧化镍形式沉淀于反应溶液的底部，有利于后期氢氧化镍薄膜的形成。
所述加热反应优选为于50℃～80℃反应10min～30min。通过控制加热反应条件，使得过量的氨水与镍盐通过络合反应生成络合镍离子，有效抑制氢氧化镍在反应溶液中的形成。
所述继续加热的时间优选为10min～15min，所述继续加热的温度与所述加热反应的温度相同。解密封后，通过水浴加热，氨气迅速向外扩散，随着氨气的外散，络合镍离子在氨水的碱性环境下在碳层的界面上生成氢氧化镍薄膜。
通过控制反应溶液的组分用量和加热反应的条件，使得生成的氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜呈花瓣状，具有较高的比表面积和多孔结构，这样使得氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜能够大面积覆盖在碳层上，能够很好的阻隔多硫化物；同时，氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜表面含有丰富的亲水性羟基，能够与极性的多硫化物产生良好的物理化学作用，进一步阻隔多硫化物。
所述清洗优选为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述风干优选为自然风干。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜或氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007mg·cm–2(这样，使得碳层能够提供足够多的反应位点吸附氢氧化镍(氢氧化钴))；所述氢氧化镍薄膜或所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。本申请的锂硫电池用修饰隔膜具有轻质结构，能够有效提高锂硫电池的活性物质硫的利用率；同时，碳层和氢氧化镍(钴)薄膜层可以作为物理屏障阻止多硫化物的穿梭，采用该锂硫电池用修饰隔膜制备的锂硫电池具有较高的比容量。
所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状或所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
另一方面，本发明实施例还提供由上述制备方法得到的锂硫电池用修饰隔膜。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜或氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜或所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。
所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状或所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
与传统的涂覆法、抽滤法或电化学沉积法制备改性隔膜不同，本申请通过原位生长法制备得到氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜复合碳层修饰隔膜，应用于锂硫电池中时，氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜复合碳层作为多硫化物的阻隔层。呈花瓣状的氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜大面积覆盖在碳层上，形成双功能层：花瓣状的氢氧化镍(氢氧化钴)薄膜具有高比表面积和多孔结构，其表面含有丰富的亲水性羟基，能够与极性的多硫化物产生良好的物理化学作用；碳层具有良好的导电性和吸附性，这样，能够使得本申请的锂硫电池用修饰隔膜在有效阻隔和吸附多硫化物、抑制多硫化物穿梭至负极的同时，明显改善锂硫电池的电化学性能。本申请的制备方法操作简单、可控性好、制备时间短，易于批量化生产。
实施例1
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.2mg super P加入5mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.1mg PVDF加入5mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合(超声30min)均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将15g六水合硝酸镍加入15mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述浸润的时间为3min。所述加热反应为于80℃反应15min。所述继续加热的时间为10min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状。
制备得到的锂硫电池用修饰隔膜的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，氢氧化镍薄膜呈花瓣状；制备得到的锂硫电池用修饰隔膜的氢氧化镍薄膜的X射线衍射图如图2所示；图3为本发明实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜截面的扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出，锂硫电池用修饰隔膜的碳层和氢氧化镍薄膜层的总厚度小于2.0微米；本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜和空白隔膜的倍率性能对比图如图4所示，从图4可以看出，本实施例1制备得到的锂硫电池用修饰隔膜具有较高的倍率性能。
电池组装：以硫/碳(硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80％)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7V-2.8V。结果发现，采用本实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池在2C下实现了816mAh g-1的出色倍率性能，在0.2C下500圈循环后还能保持482mAh g-1的放电比容量，单圈循环衰减率仅为0.10％。
实施例2
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.2mg super P加入5mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.1mg PVDF加入5mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合(超声30min)均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚丙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将15g六水合硝酸镍加入15mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述浸润的时间为3min。所述加热反应为于80℃反应10min。所述继续加热的时间为10min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状。
电池组装：以硫/碳(硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80％)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7V-2.8V。结果与实施例1基本一致。
实施例3
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.2mg super P加入5mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.1mg PVDF加入5mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合(超声30min)均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚丙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将15g六水合硝酸镍加入15mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述浸润的时间为3min。所述加热反应为于80℃反应20min。所述继续加热的时间为10min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状。
电池组装：以硫/碳(硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80％)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7V-2.8V。结果与实施例1基本一致。
实施例4
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.3mg super P加入5mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.2mg PVDF加入6mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合(超声30min)均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将26g六水合硝酸镍加入8mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述浸润的时间为4min。所述加热反应为于80℃反应30min。所述继续加热的时间为12min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状。
电池组装：以硫/碳(硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80％)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7V-2.8V。结果与实施例1基本一致。
实施例5
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.5mg super P加入5mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.2mg PVDF加入5mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合(超声30min)均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸钴的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将20g六水合硝酸钴加入15mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述浸润的时间为5min。所述加热反应为于50℃反应30min。所述继续加热的时间为15min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007mg·cm–2，所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
电池组装：以硫/碳(硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80％)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7V-2.8V。结果与实施例1基本一致。
对比实施例1
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.2mg super P加入5mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.1mg PVDF加入5mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合(超声30min)均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将反应溶液密封后置于水浴中进行加热反应，得到反应液；将所述反应液通过真空抽滤法添加至步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面上，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将15g六水合硝酸镍加入15mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述加热反应为于80℃反应10min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜的碳层的密度≥0.007mg·cm–2，该锂硫电池用修饰隔膜中没有发现呈花瓣状的氢氧化镍薄膜。
电池组装：以硫/碳(硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80％)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7V-2.8V。结果发现，采用对比实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池的倍率性能较差，抑制穿梭效应的效果较差。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
SO1、将炭基材料加入NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；每毫升NMP中加入0.04mg～0.1mg碳基材料；
S02、将PVDF加入NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；每毫升NMP中加入0.02mg～0.04mgPVDF；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液按体积比1:(1～1.25)混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液添加至隔膜本体上，风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，步骤SO1中，所述碳基材料为炭黑、活性碳、碳管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，步骤SO3中，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜或聚酰亚胺隔膜中的一种；所述含碳层隔膜含有碳基材料的质量>0.1mg，所述含碳层隔膜含有PVDF的质量≥0.1mg。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，步骤SO4中，所述反应溶液为镍盐氨水溶液或钴盐氨水溶液。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，所述镍盐氨水溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸镍的质量为1.00g～3.25g；所述钴盐氨水溶液为六水合硝酸钴的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸镍的质量为1.00g～3.25g。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，步骤SO4中，所述浸润的时间为3min～5min。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，步骤SO4中，所述加热反应为于50℃～80℃反应10min～30min；所述继续加热的时间为10min～15min。
8.一种锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，由权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜或氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜或所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状或所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
CN202210938668.5A 2022-08-05 2022-08-05 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法 Active CN115149210B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210938668.5A CN115149210B (zh) 2022-08-05 2022-08-05 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210938668.5A CN115149210B (zh) 2022-08-05 2022-08-05 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115149210A true CN115149210A (zh) 2022-10-04
CN115149210B CN115149210B (zh) 2024-01-16

Family

ID=83413223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210938668.5A Active CN115149210B (zh) 2022-08-05 2022-08-05 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115149210B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1994900A (zh) * 2006-12-29 2007-07-11 北京工业大学 一种亚微米花状Ni(OH)2的制备方法
CN101618895A (zh) * 2008-07-04 2010-01-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种用微波辅助制备的多级结构α型氢氧化镍及其方法
CN102082268A (zh) * 2011-01-06 2011-06-01 哈尔滨工程大学 泡沫镍原位制备Ni(OH)2的镍氢电池正极材料的方法
CN102544454A (zh) * 2010-12-14 2012-07-04 北京有色金属研究总院 具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法
CN103682325A (zh) * 2013-12-11 2014-03-26 高建军 一种氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法
US20150311511A1 (en) * 2012-11-20 2015-10-29 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Coated nickel hydroxide powder for alkali secondary battery positive electrode active material and method of producing same
WO2015176609A1 (zh) * 2014-05-22 2015-11-26 北京化工大学 一种表面具有多级纳微米结构的材料、其制备方法和正极中包含该材料的镍锌电池
CN106558695A (zh) * 2016-10-25 2017-04-05 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氧化物及其制备方法
CN110957453A (zh) * 2019-12-09 2020-04-03 大连理工大学 一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法及应用
CN112531281A (zh) * 2020-09-25 2021-03-19 山东大学 一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法
CN113426475A (zh) * 2021-07-14 2021-09-24 营口理工学院 一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1994900A (zh) * 2006-12-29 2007-07-11 北京工业大学 一种亚微米花状Ni(OH)2的制备方法
CN101618895A (zh) * 2008-07-04 2010-01-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种用微波辅助制备的多级结构α型氢氧化镍及其方法
CN102544454A (zh) * 2010-12-14 2012-07-04 北京有色金属研究总院 具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法
CN102082268A (zh) * 2011-01-06 2011-06-01 哈尔滨工程大学 泡沫镍原位制备Ni(OH)2的镍氢电池正极材料的方法
US20150311511A1 (en) * 2012-11-20 2015-10-29 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Coated nickel hydroxide powder for alkali secondary battery positive electrode active material and method of producing same
CN103682325A (zh) * 2013-12-11 2014-03-26 高建军 一种氧化钴包覆氢氧化镍的制备方法
WO2015176609A1 (zh) * 2014-05-22 2015-11-26 北京化工大学 一种表面具有多级纳微米结构的材料、其制备方法和正极中包含该材料的镍锌电池
CN106558695A (zh) * 2016-10-25 2017-04-05 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氧化物及其制备方法
CN110957453A (zh) * 2019-12-09 2020-04-03 大连理工大学 一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法及应用
CN112531281A (zh) * 2020-09-25 2021-03-19 山东大学 一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法
CN113426475A (zh) * 2021-07-14 2021-09-24 营口理工学院 一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNLI ZHOU ETAL.: "Interconnected NiCo2O4 nanosheet arrays grown on carbon cloth as a host, adsorber and catalyst for sulfur species enabling high-performance Li-S batteries", NANOSCALE ADVANCES, vol. 3, no. 6, pages 1690 - 1698 *
栗飞，赫文秀，张永强，孟晶，樊晶晶: "纳米花瓣状Ni(OH)2的制备及性能研究", 《人工晶体学报》, vol. 44, no. 3, pages 722 - 727 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115149210B (zh) 2024-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102682051B1 (ko) 리튬 망간 인산철 전구체, 리튬 망간 인산철 양극재 및 이의 제조 방법과 전극 재료, 전극 및 리튬 이온 배터리
CN112151762B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及其制备方法以及一种锂硫电池
Chen et al. Zeolitic imidazolate framework-67 based separator for enhanced high thermal stability of lithium ion battery
KR100760530B1 (ko) 음극산화알루미늄 템플릿을 이용한 산화망간 나노튜브 또는나노막대의 제조방법
CN114420938B (zh) 一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料及其制备方法和应用
Xu et al. Status and prospects of Se x S y cathodes for lithium/sodium storage
CN110212162B (zh) 一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极及制备方法
CN110729439A (zh) 一种涂覆型MOFs/有机复合隔膜的制备方法
CN110957455A (zh) 一种锂硫电池用功能化隔膜及其制备方法
CN108963207A (zh) 一种多孔金属掺杂的碳复合物材料及其制备方法和应用
CN114613951A (zh) 一种固态电池正极材料的包覆方法及正极材料、固态电池
Zhuang et al. Fabrication and electrochemical applications of the Co-embedded N&P-codoped hierarchical porous carbon host from yeast for Li-S batteries
CN113871598A (zh) 一种mof复合材料及其制备方法与应用
Yao et al. Melamine-assisted synthesis of porous V 2 O 3/N-doped carbon hollow nanospheres for efficient sodium-ion storage
Zhang et al. Dawson-type polyoxometalate modified separator for anchoring/catalyzing polysulfides in high-performance lithium-sulfur batteries
Zhang et al. Three-dimensional nitrogen–sulfur codoped layered porous carbon nanosheets with sulfur-regulated nitrogen content as a high-performance anode material for potassium-ion batteries
Wang et al. Advanced separator containing metallic cobalt-molybdenum carbide@ 3D porous carbon for lithium-sulfur batteries
CN113213443A (zh) 一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片、改性隔膜及其制备方法
KR20210118684A (ko) 나트륨 금속 산화물 코팅된 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN115149210A (zh) 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法
CN107994184B (zh) 一种提高锂硫电池正极硫含量的隔膜、制备方法及其应用
CN115764153A (zh) 聚烯烃基锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN109103498A (zh) 一种钠离子电池电解液及其制备方法与应用
CN113690437A (zh) 一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法
CN114751395A (zh) 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant