CN102544454A - 具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法。以镍盐为原料，以尿素作为沉淀剂，配置尿素、镍盐和掺杂金属盐的混合溶液，其中掺杂金属盐为掺杂钴盐和/或掺杂其他金属盐，钴盐中的钴：钴盐中的钴和镍盐中的镍的摩尔比例为Co/(Co+Ni)＝0～0.2；其他金属盐中的金属：其他金属盐中的金属和镍盐中的镍的摩尔比例为M/(M+Ni)＝0～0.2，该式中的M表示为其他金属盐中的金属。将反应溶液在160～200℃温度下进行水热反应。反应结束后，对产物进行分离洗涤干燥，即得到纳米花瓣状多相氢氧化镍，或者得到钴和/或掺杂其他金属掺杂的纳米花瓣状多相氢氧化镍。本方法具有操作方便，工艺简单、生产条件温和、形貌可控、环境负荷小，成本低等特点。该纳米花瓣状多相氢氧化镍具有较高的比容量和优异的大电流放电特性。

Description

具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱性蓄电池正极活性材料的制备方法，涉及由可溶性镍盐，在尿素作为沉淀剂的条件下，在水热反应体系中合成的纳米花瓣组装体。属于纳米材料制备领域。

技术背景

上世纪90年代初，随着MH-Ni电池实现商品化，MH-Ni电池的应用领域不断扩大，产量也不断提高。加上已经广泛使用的Cd-Ni、H₂-Ni、Fe-Ni、Zn-Ni电池，这些以镍电极为正极的电池产量增长迅速。近年来，由于环境保护的需要以及技术的进步，以MH-Ni电池作为动力的电动汽车已经逐渐走入大众的生活，更进一步促进了以MH-Ni电池为代表的碱性蓄电池的发展。因而作为碱性蓄电池正极活性材料的氢氧化镍也相应地获得了长足的发展。到2004年底，我国碱性蓄电池的产量已超过18亿支，而氢氧化镍的年产量已突破1万吨，并且以年增长率10～15％的速度增加。但目前β-Ni(OH)₂的电化学容量已基本接近于理论放电比容量289mAh/g，进一步发展空间很小而且β-Ni(OH)₂过充电时易生成密度较小的γ-Ni(OH)₂，引起电极膨胀，导致电解液干涸，从而缩短电极的使用寿命。相对而言，α-Ni(OH)₂/γ-Ni(OH)₂反应体系的机械变形较小，且α-Ni(OH)₂中Ni的氧化态为3.67或3.51，每个镍原子转移的电荷数大于1.0(一般为1.6-1.7理论容量480mAh/g)。近年来，随着人们对镍电极放电机理的深入了解以及纳米材料在化学能源领域内的扩展，纳米结构的氢氧化镍得到了广泛的关注。李红芳等人(中国专利CN101618895A)采用微波辅助制备了多级结构的α相氢氧化镍，具体制备方法：以可溶性镍盐、尿素为原料，超纯水和乙醇的混合液为溶剂，在室温下搅拌混合形成均一溶液，再将溶液转移至石英瓶中，微波装置中100～180℃反应30分钟得到了纳米花状α相氢氧化镍。微波法具有合成温度低，反应时间短等优点，但是该制备方法需要特制的微波反应器，对反应设备要求高，且未对其电化学性能进行研究。周环波等(中国专利CN101525160A)在超声波分散条件下，将苛性碱加入到镍盐中，制备了纳米α相氢氧化镍。该法制备的掺杂氢氧化镍容量较高，但是需要使用专用的超声辐射仪器，对反应设备要求高。项顼等人(中国专利申请号：201010108802)以乙二醇和去离子水为溶剂，氨水为沉淀剂，在30～60℃下通过滴定方法控制溶液pH值，形成纳米/微米结构氢氧化镍，但未研究其电化学性能而且此方法产量低，废弃液不易处理。刘华俊等人[Liu H.J.，Peng T.Y.，Zhao D.，et al.Fabrication of nickel oxide nanotubules by anionicsurfactant-mediated templating method[J].Mater.Chem.Phys.2004，87(1)：81]利用十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，尿素水解均相沉淀合成直径60-80nm的纳米管状α-Ni(OH)₂。纳米花瓣状Ni(OH)₂的制备也有文献报道[Yang L.X.，Zhu Y.J.，Tong H.et al.Hydrothermal synthesis of nickel hydroxide nano-structures in mixedsolvents of water and alcohol[J].Journal of Solid State Chemistry.2007，180(7)：2095]，其基本做法是在合成体系中添加乙二醇、大环多胺和离子液体等辅助物。这些纳米结构的Ni(OH)₂比表面积大且微结构及相组成稳定，但是其制备过程中大多采用高分子有机物作为模板，辅以溶剂或表面活性剂，制备过程复杂、环境负荷大、成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单易行、环境负荷小、制备条件温和、生产成本低的多相氢氧化镍纳米花瓣结构的水热合成方法。通过设计提出了一种新型液相沉积法，以尿素为沉淀剂，在高压容器、加热条件下直接水热制备了纳米花瓣组装的氢氧化镍微球，并在其中掺杂了一种和多种金属离子。该材料是由氢氧化镍纳米片聚集而形成纳米/微米结构。

本发明提供的一种纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征在于，采用均相沉淀法，通过控制溶液中沉淀剂尿素的浓度，利用化学反应使溶液中的离子过饱和度缓慢增大而析出。所加入的尿素并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应让尿素缓慢释放出NH₃，从而使氢氧化镍微晶能均匀缓慢生成。片层的氢氧化镍颗粒在随后的生长过程中聚集形成微纳米花瓣结构的多相氢氧化镍。该方法按如下步骤进行：

(1)以镍盐、尿素、掺杂金属盐为原料，其中掺杂金属盐为掺杂钴盐和/或掺杂其他金属盐，在室温下，配成混合溶液，其中镍盐0.1-0.6mol/L，尿素摩尔浓度0.2-1.5mol/L，掺杂钴盐摩尔比例为Co/(Co+Ni)＝0～0.2，其他金属离子掺杂范围为M/(M+Ni)＝0～0.2，该式中的M表示为其他金属盐中的金属。

(2)将所述混合溶液在160～200℃范围内加热2～3小时进行水热反应。

(3)将反应后得到的沉淀物洗涤至中性，干燥后，即得到多相纳米花瓣状氢氧化镍。

本发明所使用的镍盐为可溶性镍盐。本发明所使用的镍盐选自盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。

本发明所使用的钴盐选自盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。在本发明中，钴盐优选硫酸钴。

本发明所使用的掺杂其他金属盐选自盐酸盐、硝酸盐或可溶性硫酸盐中的一种或一种以上。其中掺杂其他金属即M选自Zn、Al中的一种或多种。

在所述的步骤(2)中，所述混合溶液水热反应是在高压容器中进行；如，聚四氟乙烯内衬的自压式反应釜；所述混合溶液水热反应是在聚四氟乙烯衬底的不锈钢压力容器中进行。

在所述的步骤(3)中，是采用无水乙醇和去离子水依次洗涤反应后得到的沉淀物至中性。

在所述的步骤(3)中，干燥是将洗涤至中性的反应后得到的沉淀物置于烘箱中在80-90℃条件下干燥8-10小时。

附图说明

图1：为实施例3制备氢氧化镍的X射线衍射谱图。

图2：为实施例3制备氢氧化镍在1C、2C、3C倍率下的充放电曲线。

图3：为实施例3制备氢氧化镍的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进一步描述。

实施例1

称取10.52克硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、4.80克尿素(NH₂CONH₂)溶于120ml去离子水中，充分搅拌混合均匀后，加入到聚四氟乙烯衬底的不锈钢压力容器中，160℃加热2小时，反应结束后，自然冷却至室温，随后进行抽滤，用无水乙醇和去离子水依次洗涤至中性，过滤，并置于烘箱中90℃干燥8小时，即得到多相氢氧化镍。扫描电镜结果显示为纳米片层组装的花瓣微球结构。微球整体尺寸在3～4μm，纳米片厚度25～35nm。由X射线衍射图可以确定产物为α/β多相氢氧化镍，1C放电容量为327mAh/g(参见表1)。

实施例2

称取5.26克硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、2.40克尿素(NH₂CONH₂)和0.30克硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)放入烧杯中，加入120ml去离子水中，充分搅拌混合均匀后，加入到聚四氟乙烯衬底的不锈钢压力容器中，180℃加热2小时，反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，过滤，并置于烘箱中80℃干燥9小时，即得到多相氢氧化镍。结构如扫描电镜所示为纳米片层组装的花瓣微球结构。微球整体尺寸在2.5～3.5μm，纳米片厚度23～30nm。由X射线衍射图确定产物为α/β多相氢氧化镍，掺杂氢氧化镍的电化学性能得到明显改善。1C倍率放电容量为367mAh/g(参见表1)。

实施例3

称取12.62克硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、5.77克尿素(NH₂CONH₂)和0.51克硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)放入烧杯中，加入120ml去离子水中，充分搅拌混合均匀后，加入到聚四氟乙烯衬底的不锈钢压力容器中，160℃加热3小时，反应结束后，自然冷却至室温，随后进行抽滤，用无水乙醇和去离子水依次洗涤至中性，并置于烘箱中90℃干燥10小时，即得到多相氢氧化镍。图1是制备样品的X射线衍射图，从X射线衍射图可以确定产物为α/β多相氢氧化镍，衍射峰都较窄且尖锐，说明掺杂后样品的结晶度较高。图2是不同倍率下样品的充放电曲线，从图中可以看出，钴掺杂的花瓣氢氧化镍在1C倍率下的放电容量高达430mA/g，转移电子数为1.49个；3C放电容量达到367mAh/g(参见表1)。结构如图3所示仍为纳米片层组装的花瓣微球结构。颗粒整体尺寸在3.5～4.2μm，纳米片厚度为29～38nm。

实施例4

称取16.59克氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、8.65克尿素(NH₂CONH₂)和1.08克硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)放入烧杯中，加入120ml去离子水中，充分搅拌混合均匀后，加入到聚四氟乙烯衬底的不锈钢压力容器中，200℃加热2小时，反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，并置于烘箱中90℃干燥9小时。扫描电镜分析显示样品仍呈纳米片层组装的花瓣微球结构。微球整体尺寸在2.2～3μm，纳米片厚度20～30nm。X射线衍射图确定产物为结晶性良好的多相氢氧化镍。电化学充电实验表明具有良好的电化学性能，1C放电容量为425mAh/g(参见表1)。

实施例5

称取12.62克硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、5.77克尿素(NH₂CONH₂)和8.0克硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)放入烧杯中，加入120ml去离子水中，充分搅拌混合均匀后，加入到聚四氟乙烯衬底的不锈钢压力容器中，200℃加热3小时，反应结束后，自然冷却至室温，随后进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，过滤，并置于烘箱中90℃干燥10小时，即得到多相氢氧化镍。扫描电镜显示仍为纳米片层组装的花瓣微球结构。微球整体尺寸在2.3～3.5μm，纳米片厚度24～32nm。X射线衍射图也表明产物为结晶性良好的多相氢氧化镍，其不同倍率放电容量见表1所示，具有较好的电化学性能及稳定性。

实施例6

称取12.62克硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、5.77克尿素(NH₂CONH₂)和3.67克硫酸锌(ZnSO₄·H₂O)放入烧杯中，加入120ml去离子水中，充分搅拌混合均匀后，加入到聚四氟乙烯衬底的不锈钢压力容器中，180℃加热2.小时，反应结束后，自然冷却至室温，随后进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，过滤，并置于烘箱中85℃干燥8小时，即得到多相氢氧化镍。扫描电镜显示仍为纳米片层组装的花瓣微球结构。微球整体尺寸在2.0～3.1μm，纳米片厚度20～30nm。X射线衍射图也表明产物为结晶性良好的多相氢氧化镍，其不同倍率放电容量见表1所示。

表1合成纳米花瓣氢氧化镍不同倍率放电容量测试结果

Claims (8)

1.一种具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法，该方法包括如下步骤进行：

(1)、以镍盐、尿素、掺杂金属盐为原料，其中掺杂金属盐为掺杂钴盐和/或掺杂其他金属盐，在室温下，将上述原料配成混合溶液，在混合溶液中，镍盐摩尔浓度为0.1-0.6mol/L，尿素摩尔浓度为0.2-1.5mol/L，其中，钴盐中的钴：钴盐中的钴和镍盐中的镍的摩尔比例为Co/(Co+Ni)＝0～0.2；其他金属盐中的金属：其他金属盐中的金属和镍盐中的镍的摩尔比例为M/(M+Ni)＝0～0.2，该式中的M表示为其他金属盐中的金属；

(2)、将所述混合溶液在160～200℃范围内加热2～3小时进行水热反应；

(3)、将反应后得到的沉淀物洗涤至中性，干燥后，即得到多相纳米花瓣状氢氧化镍。

2.根据权利要求1所述的具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所使用的镍盐选自盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所使用的钴盐选自盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。

4.根据权利要求1所述的具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所使用的其他金属盐选自选自盐酸盐、硝酸盐或可溶性硫酸盐中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1或4所述的具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所使用的其他金属盐中的金属选自Zn和Al中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述混合溶液水热反应是在聚四氟乙烯衬底的不锈钢压力容器中进行。

7.根据权利要求1所述的具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，是采用无水乙醇和去离子水依次洗涤反应后得到的沉淀物。

8.根据权利要求1所述的具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，干燥是在烘箱中80-90℃条件下干燥8-10小时。

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