CN101572309A - 一种复合掺杂α-Ni(OH)2的微乳液合成法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合掺杂α－Ni(OH)2的微乳液合成法，属于贮能电极材料领域。该方法以微乳液分散液滴作为微反应器，通过复合掺杂两种或两种以上正二或正三价金属阳离子合成纳米级稳定化α－Ni(OH)2。掺杂离子中至少一种半径比Ni2+大，一种半径比Ni2+小，比Ni2+大的包括Cu2+、Y3+、Cr3+、Zn2+，比Ni2+小的包括Al3+、Mn2+、Co2+，掺杂离子与亚镍离子的比例为0～0.2。所用微乳液系统中，表面活性剂为曲拉通X－100，助表面活性剂为正丁醇，二者以0.06～6的质量比混合，溶于5倍体积的环己烷中，作为乳化剂；微乳液中乳化剂的用量为水溶液体积的0～0.05。该方法所得材料粒径均匀，作为MH/Ni电池正极活性物质，放电比容量高，循环稳定性好。

Description

一种复合掺杂α-Ni(OH)2的微乳液合成法
技术领域
本发明涉及一种复合掺杂α-Ni(OH)2的微乳液合成法，属于贮能电极材料领域。
背景技术
镍氢电池的商业化生产中普遍采用β-Ni(OH)2作为正极材料，α-Ni(OH)2因其在碱溶液中难以稳定存在等缺点而不被采用。然而α-Ni(OH)2比容量高、放电平台高，充电产物为γ-NiOOH，循环过程中不发生电极膨胀，可逆性好。以α-Ni(OH)2作为镍氢电池的正极活性物质，能显著提高镍电极的电化学性能。如何制备在碱溶液中稳定的α-Ni(OH)2是行业研究的重点方向。
目前稳定α-Ni(OH)2的方法主要为离子掺杂，通过掺杂高价金属阳离子产生过剩电荷稳定α-Ni(OH)2的晶体结构。目前大多数研究者采用的方式为单一元素掺杂，由于掺杂离子半径与亚镍离子半径间的差异，导致原子间作用力平衡被破坏，使其周围的其它原子产生靠拢或撑开，产生晶格畸变，从而使晶体的稳定性降低。充放电实验显示，通过掺杂某种离子制备的α-Ni(OH)2能够表现出高的放电容量，但循环一定次数后容量衰减严重。
若将活性物质的粒径降低至纳米级，由于其具有较高的比表面积，可有效降低活物质的实际电流密度，减少极化程度，并减少质子在固相中的扩散距离，从而提高电极充放电效率。通过掺杂其他元素产生协同效应，可进一步提高电池的放电容量和循环稳定性。
目前制备Ni(OH)2纳米材料的方法主要有高能球磨法、沉淀转化法和化学沉淀法。其中高能球磨法容易引入其他杂质，且制备材料粒径不均匀；沉淀转化法对合成条件要求高，晶粒生长不容易控制；化学沉淀法中原料及反应介质的选择对所制备材料性能的影响较大，现在采用的多数化学沉淀法存在工艺路线复杂、成本高利用率低等问题。
发明内容
本发明的目的是解决为了解决上述问题，提供一种简单的α-Ni(OH)2纳米材料合成方法。
本发明通过下述技术方案实现。
本发明是在α-Ni(OH)2合成过程中，掺杂两种或两种以上正二或正三价金属阳离子，其中至少一种离子半径比Ni2+大，一种离子半径比Ni2+小；以“表面活性剂/助表面活性剂/环己烷/水”四组分微乳液分散液滴作为微反应器，合成α-Ni(OH)2材料为纳米级。
所述正二或正三价金属阳离子中，半径比Ni2+大的包括Cu2+、Y3+、Cr3+、Zn2+等，半径比Ni2+小的包括Al3+、Mn2+、Co2+等，掺杂离子与亚镍离子的比例为0～0.2；所述微乳液系统中，表面活性剂为曲拉通X-100，助表面活性剂为正丁醇，二者以0.06～6的质量比混合，溶于5倍体积的环己烷中，作为乳化剂；微乳液中乳化剂的用量为水溶液体积的0～0.05。
本发明的一种复合掺杂α-Ni(OH)2的微乳液合成法，具体工艺步骤为：
在恒温和搅拌条件下将碱微乳液逐滴滴入含掺杂金属阳离子盐的镍盐微乳液中，至pH达到预定值，继续恒温搅拌进行沉淀合成；反应结束后，经静置、分层、抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到纳米掺杂α-Ni(OH)2材料。
本发明所用镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍和六水合硫酸镍中的至少一种；掺杂金属阳离子盐为该离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯盐中的至少一种；碱为氢氧化钠或氢氧化钾，并以氨水为络合剂。
合成纳米掺杂α-Ni(OH)2材料过程中的恒温温度为40～80℃，滴碱终点pH为10～14，反应时间为1～5h。
有益效果
本发明通过复合掺杂金属阳离子平衡α-Ni(OH)2晶格原子间作用力，改善其在碱液中的稳定性。以该材料作为MH/Ni电池正极活性物质与常规Ni(OH)2材料相比，具有较高的比容量，与单元素掺杂α-Ni(OH)2相比，具备良好的循环性能。
本发明利用微乳液分散相液滴作为微反应器，能将产物的粒径控制在纳米级，产品粒径均匀，并可以通过改变合成条件改变材料的粒径。SEM图显示产物形貌基本为类球形，直径100nm左右，将其作为电极材料，呈现出良好的电化学性能。
附图说明
图1复合掺杂材料与单独掺铝材料放电容量及循环性能比较；
图2合成材料的XRD图谱；
图3α-Ni0.833Al0.125Cu0.042(OH)2纳米材料的SEM；
图4α-Ni0.862Al0.129Y0.009(OH)2纳米材料的SEM。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
实施例一
以纳米α-Ni0.833Al0.125Cu0.042(OH)2材料合成及性能表征为例，对本发明做详细说明。
纳米α-Ni0.833Al0.125Cu0.042(OH)2材料合成：
1.原料配制。将曲拉通X-100、正丁醇按质量比3∶2混合，溶入5倍体积的环己烷中，搅拌使之透明，作为乳化剂；配制溶液NiSO4(1mol/L)、Al2(SO4)3(0.075mol/L)、CuSO4(0.05％)，将三者等体积混合并加入1％的乳化剂，充分搅拌得到含盐微乳液A；配制溶液NaOH(2mol/L)、氨水(0.25mol/L)，将二者等体积混合并加入1％的乳化剂，充分搅拌得到含碱微乳液B。
2.将溶液A移至反应釜中，加热至60℃，在恒温和搅拌条件下，逐滴滴加溶液B直至pH＝12。继续恒温搅拌，反应3h。
3.将所得浊液静置，待分层后抽滤、洗涤沉淀，烘干、研磨，既得α-Ni0.833Al0.125Cu0.042(OH)2纳米材料。
图2中XRD图谱显示合成材料基本为α-Ni(OH)2，图3SEM显示材料为类球形，粒径在100nm左右；由图1可以看出其放电比容量为310.7mAh/g，循环50周后放电容量保有率为96.0％，较单独掺铝材料的283.9mAh/g和88.6％有了明显提高。
实施例二：以纳米α-Ni0.833Al0.125Cu0.042(OH)2材料合成及性能表征为例，对本发明做详细说明。
纳米α-Ni0.862Al0.129Y0.009(OH)2材料合成：
1.原料配制。将曲拉通X-100、正丁醇按质量比3∶2混合，溶入5倍体积的环己烷中，搅拌使之透明，作为乳化剂；配制溶液NiSO4(1mol/L)、Al2(SO4)3(0.075mol/L)、Y2(SO4)3(0.005％)，将三者等体积混合并加入1％的乳化剂，充分搅拌得到含盐微乳液A；配制溶液KOH(2mol/L)、氨水(0.25mol/L)，将二者等体积混合并加入1％的乳化剂，充分搅拌得到含碱微乳液B。
2.将溶液A移至反应釜中，通氮气并密封，加热至50℃，在恒温和搅拌条件下，逐滴滴加溶液B直至pH＝13。继续恒温搅拌，反应4h。
3.将所得浊液静置，待分层后抽滤、洗涤沉淀，烘干、研磨，既得α-Ni0.833Al0.125Mn0.042(OH)2纳米材料。
图2中XRD图谱显示合成材料为α-Ni(OH)2，图3SEM显示材料为类球形，粒径在100nm左右；由图1可以看出其放电比容量为310.7mAh/g，循环50周后放电容量保有率为96.0％，较单独掺铝材料的283.9mAh/g和88.6％有了明显提高。

Claims (6)

1.一种复合掺杂纳米α-Ni(OH)2的微乳液合成法，其特征在于：
(1)在α-Ni(OH)2合成过程中，掺杂两种或两种以上正二或正三价金属阳离子，其中至少一种离子半径比Ni2+大，一种离子半径比Ni2+小；
(2)α-Ni(OH)2的合成反应以“表面活性剂/助表面活性剂/环己烷/水”四组分微乳液分散液滴作为微反应器，产物粒径为纳米级。
2.如权利要求书1所述的一种复合掺杂纳米α-Ni(OH)2的微乳液合成法，其特征在于：半径比Ni2+大的离子包括Cu2+、Y3+、Cr3+、Zn2+等，半径比Ni2+小的包括Al3+、Mn2+、Co2+等，掺杂离子与亚镍离子的比例为0～0.2。
3.如权利要求书1所述的一种复合掺杂纳米α-Ni(OH)2的微乳液合成法，其特征在于：微乳液系统中，表面活性剂为曲拉通X-100，助表面活性剂为正丁醇，二者以0.06～6的质量比混合，溶于5倍体积的环己烷中，作为乳化剂；微乳液中乳化剂的用量为水溶液体积的0～0.05。
4.如权利要求书1所述的一种复合掺杂纳米α-Ni(OH)2的微乳液合成法，其特征在于具体合成过程如下：在恒温和搅拌条件下将碱微乳液逐滴滴入含掺杂金属阳离子盐的镍盐微乳液中，至pH达到预定值，继续恒温搅拌进行沉淀合成；反应结束后，经静置、分层、抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到纳米掺杂α-Ni(OH)2材料。
5.如权利要求书4所述的一种复合掺杂纳米α-Ni(OH)2的微乳液合成法，其特征在于：所用镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍和六水合硫酸镍中的至少一种；掺杂金属阳离子盐为该离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯盐中的至少一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，并以氨水作为络合剂。
6.如权利要求书4所述的一种复合掺杂纳米α-Ni(OH)2的微乳液合成法，其特征在于：合成纳米掺杂α-Ni(OH)2材料过程中的恒温温度为40～80℃，滴碱终点pH为10～14，反应时间为1～5h。
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