CN101570349B - 一种超级电容器材料NiO的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器材料NiO的合成方法，属于贮能电极材料领域。该方法以微乳液分散液滴作为微反应器，通过复合掺杂金属阳离子合成纳米级稳定化α-Ni(OH)2，并将α-Ni(OH)2热处理得到为纳米掺杂NiO材料。其中掺杂金属阳离子为Al3+、Cu2+、Y3+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Cr3+、Fe3+中的一种或多种，掺杂离子与亚镍离子的比例为0～0.2；所用微乳液为“曲拉通X-100/正丁醇/环己烷/水”四组分系统。该方法所得材料用于超级电容器与一般NiO材料相比，具有更高的比容量和良好的导电性，且合成路线简单、条件易于控制、产物纯度较高，适于商业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器材料NiO的合成方法，属于贮能电极材料领域。
背景技术
超级电容器(电化学电容器)是一种介于静电电容器和电池之间的新型储能元件，与传统的电容器相比具有更高的比电容量，可存储的比电容量为静电电容器的10倍以上；与电池相比具有更高的比功率，应用前景十分广阔。以RuO2等贵重金属氧化物为电极材料的超级电容器已应用于多个领域，但因其价格昂贵难以进一步推广。其他可用作电容材料的廉价金属氧化物，如NiO、Co3O4、MoO2和WO3以及聚合物等，近来成为研究的热点。其中对NiO的研究虽然起步较晚，但因其容量大、可使用温度范围广而备受关注。
NiO的制备方法分液相法和固相法，其中固相法不易形成高纯度、粒度均匀的NiO粉体，材料利用率低，性能差。液相法一般先合成Ni(OH)2进而热处理为NiO，合成方法主要包括溶胶-凝胶法、配位沉淀法、超声波分解法、化学沉淀法等，也存在工艺复杂、成本高、粉体难以均匀分散等问题。另外，常规制备方法过程中的中间产物多为非晶相或β相Ni(OH)2，受其结构限制，NiO的电化学性能难以进一步提高。并且NiO导电性差，一般采用添加导电剂的方法予以改善，造成了能量密度的损失。
发明内容
本发明目的是解决上述问题，提供一种高比容量超级电容器材料NiO的合成方法。
本发明通过下述技术方案实现。
以“表面活性剂/助表面活性剂/环己烷/水”四组分微乳液系统作为微反应器合成纳米α-Ni(OH)2，合成过程中掺杂正二或正三价金属阳离子稳定其结构；将α-Ni(OH)2进一步热处理得到NiO，产品粒径为纳米级。
所述掺杂金属阳离子为Al3+、Cu2+、Y3+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Cr3+、Fe3+中的一种或多种，掺杂离子与亚镍离子的比例为0～0.2。
本发明的一种超级电容器材料NiO的合成方法为：
(1)合成掺杂纳米α-Ni(OH)2：在恒温和搅拌条件下将碱微乳液逐滴滴入含掺杂盐的镍盐微乳液中，至pH达到预定值，继续恒温搅拌进行沉淀合成；反应结束后，经静置、分层、抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到掺杂纳米α-Ni(OH)2材料；
(2)将α-Ni(OH)2热处理为NiO：将纳米α-Ni(OH)2材料缓慢升温至一定温度并恒温一定时间，得到NiO材料。
该合成方法中所用镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍和六水合硫酸镍中的至少一种；掺杂金属阳离子盐为该离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯盐中的至少一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，并以氨水为络合剂；所用微乳液体系中，表面活性剂为曲拉通X-100，助表面活性剂为正丁醇，二者以0.06～6的质量比混合，溶于5倍体积的环己烷中，作为乳化剂；微乳液中乳化剂的用量为水溶液体积的0～0.05。
合成纳米掺杂α-Ni(OH)2材料过程中的恒温温度为40～80℃，滴碱终点pH为10～14，反应时间为1～5h；将纳米掺杂α-Ni(OH)2材料进行热处理过程中，升温速度为1～5℃/min，恒温温度为200～400℃，恒温时间为2～5h。
有益效果
本发明以微乳液作为反应介质，保证了产物为纳米级且粒径均匀，SEM显示所得材料基本为球形，直径150nm左右。并且合成路线简单、条件易于控制、产物纯度较高，适于商业化生产。
实验证实，本发明合成出的材料，其质量比容量与β-Ni(OH)2处理所得NiO相比，有较大的提高。同时该发明在合成过程中掺杂了金属阳离子，提高了NiO本身的导电性，改善其作为电容器材料的电化学性能。
附图说明
图1Ni0.833Al0.125Mn0.042O材料XRD图谱
图2Ni0.833Al0.125Mn0.042O材料SEM
图3Ni0.833Al0.125Mn0.042O材料充放电曲线
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
实施例
以纳米Ni0.833Al0.125Mn0.042O材料的合成与性能表征为例，对本发明做详细说明。
纳米Ni0.833Al0.125Mn0.042O材料的合成：
1.原料配制。将曲拉通X-100、正丁醇按质量比3∶2混合，溶入5倍体积的环己烷中，搅拌使之透明，作为乳化剂；配制溶Al2(SO4)3(0.15mol/L)、MnSO4(0.05％)，将三者等体积混合并加入1％的乳化剂，充分搅拌得到含盐微乳液A；配制溶液NaOH(2mol/L)、氨水(0.25mol/L)，将二者等体积混合并加入1％的乳化剂，充分搅拌得到含碱微乳液B。
2.将溶液A移至反应釜中，通氮气并密封，加热至60℃，在恒温和搅拌条件下，逐滴滴加溶液B直至pH＝12。继续恒温搅拌，反应3h。
3.将反应液静置，待分层后经抽滤、洗涤、沉淀、烘干和研磨，得到α-Ni(OH)2材料，将α-Ni(OH)2材料置于电阻炉中以3℃/min的速度升温至300℃，热处理3h并自然冷却至室温，得到Ni0.833Al0.125Mn0.042O。
由图1的XRD图谱中可以看出，所合成材料的特征峰与NiO相符，图2SEM显示材料大致成球形，粒径约为150nm；图3为该材料的充放电曲线，由此计算其质量比容量为202.2F/g，高于β-Ni(OH)2处理所得NiO的质量比容量100F/g，显示出良好的电化学性能。
Claims (1)
1.一种超级电容器材料NiO的合成方法，其特征在于：NiO由掺杂纳米α-Ni(OH)2热处理得到，产品粒径为纳米级；α-Ni(OH)2的合成以“表面活性剂/助表面活性剂/环己烷/水”四组分微乳液系统作为微反应器，合成过程中掺杂金属阳离子；掺杂金属阳离子为Al3+、Cu2+、Y3+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Cr3+、Fe3+中的一种或多种，掺杂离子与亚镍离子的比例为大于0小于等于0.2；
具体合成步骤如下：
(1)合成掺杂纳米α-Ni(OH)2：在恒温和搅拌条件下将碱微乳液逐滴滴入含掺杂金属阳离子盐的镍盐微乳液中，至pH达到预定值，继续恒温搅拌进行沉淀合成；反应结束后，经静置、分层、抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到掺杂纳米α-Ni(OH)2材料；合成掺杂纳米α-Ni(OH)2材料过程中的恒温温度为40～80℃，滴碱终点pH为10～14，反应时间为1～5h；
(2)将α-Ni(OH)2热处理为NiO：将纳米α-Ni(OH)2材料缓慢升温至一定温度并恒温一定时间，得到NiO材料；热处理过程中的升温速度为1～5℃/min，恒温温度为200～400℃，恒温时间为2～5h；
其中，所用镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍和六水合硫酸镍中的至少一种；掺杂金属阳离子盐为该离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯盐中的至少一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，并以氨水为络合剂；
所用微乳液体系：表面活性剂为曲拉通X-100，助表面活性剂为正丁醇，二者以0.06～6的质量比混合，溶于5倍体积的环己烷中，作为乳化剂；微乳液中乳化剂的用量为水溶液体积的大于0小于等于0.05。
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