CN103325992B - 锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及制造方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及其制造方法，一种锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末是以通式NixCoyMnz(OH)2所表示，其制备方法为在反应装置内倒入碱溶液，再在所述碱溶液反应液面上连续滴加含有镍钴锰的金属盐溶液及碱溶液进行中和沉淀反应，将生成的镍钴锰氢氧化合物浆料浓缩后再导入反应装置内继续反应，最终导出生成的镍钴锰氢氧化合物浆料进行过滤干燥。本发明所制备的镍钴锰氢氧化合物具有粒度均匀、微粉少、高结晶性且一次颗粒比较大的优势。

Description

锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料前驱体材料粉末及制造方法，尤其涉及一种锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及制造方法。
背景技术
当今社会，移动设备、个人电脑这些数码产品的使用越来越广泛，而作为这些设备驱动用电源，对小型、轻量并具有高能量密度的二次电池的要求变高。在这样的状况下，充放电电压高、充放电容量大的锂离子电池备受关注。
以往，作为可以在具有4V 级电压的高能型锂离子二次电池中使用的正极活性物质，一般已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿形层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiCo1-XNiXO2、LiNiO2 等。其中，使用LiCoO2 的锂离子二次电池在具有高充放电电压和充放电容量的方面优异，但因为Co 昂贵，所以研究着取代LiCoO2 的各种正极活性物质。
另一方面，使用LiNiO2 的锂二次电池作为具有高充放电容量的电池而受到关注。但是，该材料在充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此要求进一步的特性改善。
即，LiNiO2 在脱出锂时，Ni3+ 成为Ni4+，产生姜- 泰勒(Jahn-Teller) 形变，在脱出了0.45 锂的区域中，晶体结构从六方晶向单斜晶变化，如果再脱出，就从单斜晶变化为六方晶。因此，有如下特征：通过重复充放电反应，晶体结构变得不稳定，循环特性变差，而且发生由氧放出造成的与电解液的反应等，电池的热稳定性和保存特性变差。为了解决该课题，进行在LiNiO2 的一部分Ni 中添加有Co、Al、Mn、Ti 等的材料的研究。
即，通过以不同种类元素取代LiNiO2 的一部分Ni，就可以赋予取代元素具有的特性。例如，在LiNiO2 中取代Co 时，即使是少量Co，也能够期待具有高充放电电压和充放电容量。另一方面，虽然相对于LiNiO2 或LiCoO2，LiMn2O4 为稳定的体系，但因为晶体结构不同，所以在能够取代的量上有限制。
因此，在以Co、Mn 取代的LiNiO2 中，为了得到填充性高、晶体结构稳定的以Co、Mn取代的LiNiO2，必须使用控制了组成、物性和结晶性、粒度分布的镍钴锰氢氧化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化化合物粉末及其制作方法。
本发明采用的技术方案：一种锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末，所述镍钴锰氢氧化合物是以通式NixCoyMnz(OH)2所表示，所述Ni：Co：Mn的摩尔比(mol％ )为x：y：z，其中x为10?75mol%, y为5? 55mol%，z为5?65mol%，其中x+y+z=lOOmol%。
更优的，所述镍钴锰氢氧化合物的BET比表面积小于15m2/g，振实密度大于2.35g/cm3。
更优的，所述镍钴锰氢氧化合物的二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)为3.0～15.0μm。
更优的，所述镍钴锰氢氧化合物为类球形颗粒。
一种锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法：
a．准备搅拌机、导流管及连接有浓缩器的反应装置；
b．在所述反应装置中预先导入碱溶液，且在所述碱溶液反应液面上连续滴加含有镍钴锰的金属盐溶液及碱溶液进行中和沉淀反应，生成镍钴锰氢氧化合物浆料；
c．在反应过程中，导出一部分已经生成的镍钴锰氢氧化合物浆料到所述浓缩器中进行浓缩；
d．将浓缩后的镍钴锰氢氧化合物浓缩浆料再次导入所述反应器进行反应生成镍钴锰氢氧化合物颗粒，且导入过程采用的是与所述反应器内浆料旋流方向相同的方式进行导入；
e．将反应得到的镍钴锰氢氧化合物颗粒进行过滤、水洗，且在100?150°C下进行干燥。
更优的，步骤b中所述碱溶液为氢氧化钠和氨的混合溶液。
更优的，步骤b中所述反应装置内溶液的PH值为10.0?13.0。
更优的，步骤b中所述含有镍钴锰的金属盐溶液的滴加速度为0.015?0.280mol/（1·h）。
更优的，所述反应装置内的反应温度控制在30～60℃。
与现有技术相比，本发明所揭示的镍钴锰氢氧化合物粉末及制造方法具有如下优势：
所得到的的镍钴锰氢氧化合物粉末粒度均匀，微粉少，所制备成的正极活性物质热稳定性好，且能够提高防止电池膨胀的效果；
本发明所采用的制造方法为间歇式，因此不会引起微粉的发生，且颗粒尺寸的控制容易，可以制造出粒度均匀、微粉少、高结晶性且一次颗粒比较大的镍钴锰氢氧化合物粉末。
具体实施方式
下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。
本发明所揭示的一种锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化合物粉末，所述镍钴锰氢氧化合物是以通式NixCoyMnz(OH)2所表示，其中Ni：Co：Mn的摩尔比(mol％ )为x：y：z，作为优选的x为10?75mol%, y为5? 55mol%，z为5?65mol%，且x+y+z=lOOmol%。
所述镍钴锰氢氧化合物的BET比表面积为0.1～10.0 m2/g，若BET比表面积值小于0.l m2/g，在工业合成上很难得到所述镍钴锰氢氧化合物；若BET比表面积值大于10.0 m2/g时，所述镍钴锰氢氧化合物制成的锂复合氧化物不能满足目标比表面积，且制成电极时，难以得到热稳定性好且膨胀少、室温高温循环特性优异的电池。
所述镍钴锰氢氧化合物的振实密度为1.0～3.0g/cm3，若振实密度小于1.0 g/cm3时，所述镍钴锰氢氧化合物制成的锂复合氧化物，不能得到高压缩密度及电极密度（正极）；若振实密度大于3.O g/cm3时，制造存在困难，所述镍钴锰氢氧化合物的振实密度可以更优选为1.9 ?2.8 g/cm3。
所述镍钴锰氢氧化合物的二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)小于3.0μm时，所述镍钴锰氢氧化合物难以凝集，即使凝集密度也非常低；若D50大于15.0μm时，所述镍钴锰氢氧化合物制成锂复合氧化物时，由于电极厚度的关系，通过电极的折叠，有发生颗粒从电极的剥落，颗粒露出的可能性，故而D5O优选3.0～15.0μm。
本发明所揭示的一种锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法，具体包括：
a．准备搅拌机、导流管及连接有浓缩器的反应装置，且在所述反应装置内导入去离子水；
b．在所述反应装置中预先导入碱溶液，且在所述碱溶液反应液面上连续滴加含有镍钴锰的金属盐溶液及碱溶液进行中和沉淀反应，生成镍钴锰氢氧化合物浆料；
c．在反应过程中，导出一部分已经生成的镍钴锰氢氧化合物浆料到所述浓缩器中进行浓缩；
d．将浓缩后的镍钴锰氢氧化合物浓缩浆料再次导入所述反应器进行反应生成镍钴锰氢氧化合物颗粒，且导入过程采用的是与所述反应器内浆料旋流方向相同的方式进行导入；
e．将反应得到的镍钴锰氢氧化合物颗粒进行过滤、水洗，且在100?150℃下进行干燥。
所述碱溶液能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液，在用于中和反应时，优选使用氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合溶液。此外，在用于络合反应时，优选使用氨水溶液或铵盐。
所述反应装置内的pH应控制在10.0?13.0的范围。若反应溶液的pH低于10.0时，则难以使一次颗粒凝集，且形成二次颗粒困难或者产生微粉，颗粒个数增加；若反应溶液的pH大于13.0，则一次颗粒生长为板状，二次颗粒变得疏松，充填密度下降，本实施例优选的反应溶液的pH为11.0?12.5。
所述含有镍钴锰的金属盐溶液的滴加速度优选控制在0.005?0. 300mol/ (l ·h)。
所述反应装置内的反应温度控制在30～60℃。
下面以具体的实施例进行描述：
在装有搅拌机、导流管及浓缩器，且有效容积10L的反应装置内，装8L去离子水，边充分搅拌边将温度调整到40℃，滴加4mol/l的氢氧化钠水溶液使得反应装置内溶液的pH值达到12.0；另外，滴加4mol/l的氨水溶液，使得反应装置内氨浓度为0.80mol/l。
再分别将1.5mol/l的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰混合水溶液以平均0.08mol/(1 *h)的供给速度，连续地供给反应装置，同时以pH=12、氨浓度0.8mol/l的方式连续供给4mol/l的氢氧化钠水溶液、4mol/l氨水溶液。
然后快速从反应装置中段（从反应液底部50%的部分）排出所生成的镍钴锰氢氧化合物颗粒浆料0.4L，将0.4L被浓缩器浓缩的浓缩浆料与反应装置中的反应浆料旋流相同方向地返回，使其生长至目标平均粒径。此时，反应装置内的镍钴锰氢氧化合物颗粒浓度为4mol/l。
最后使用压滤机将取出的悬浊液进行水洗，并在150℃下进行12小时干燥，得到镍钴锰氢氧化合物颗粒。得到的镍-钴-锰类化合物颗粒，此时D50为10.8μm，比表面积BET为4.9 m2/g，振实密度为2.5g/cm3。
此外还可以根据需要在所述含有镍钴锰的金属盐溶液中微量添加Mg、Al、Ti、Zr、Sn等不同金属。
本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法，其特征在于：所述镍钴锰氢氧化合物是以通式NixCoyMnz(OH)2所表示，所述Ni：Co：Mn的摩尔比(mol％)为x：y：z，其中x为10～75mol％,y为5～55mol％,z为5～65mol％，其中x+y+z＝lOOmol％，所述的镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法，包括：
a.准备搅拌机、导流管及连接有浓缩器的反应装置；
b.在所述反应装置中预先导入碱溶液，且在所述碱溶液反应液面上连续滴加含有镍钴锰的金属盐溶液及碱溶液进行中和沉淀反应，生成镍钴锰氢氧化合物浆料；
c.在反应过程中，导出一部分已经生成的镍钴锰氢氧化合物浆料到所述浓缩器中进行浓缩；
d.将浓缩后的镍钴锰氢氧化合物浓缩浆料再次导入所述反应器进行反应生成镍钴锰氢氧化合物颗粒，且导入过程采用的是与所述反应器内浆料旋流方向相同的方式进行导入；
e.将反应得到的镍钴锰氢氧化合物颗粒进行过滤、水洗，且在100～150℃下进行干燥。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法，其特征在于：所述镍钴锰氢氧化合物的BET比表面积小于15m2/g，振实密度大于2.35g/cm3。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法，其特征在于：所述镍钴锰氢氧化合物的二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)为3.0～15.0μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法，其特征在于：所述镍钴锰氢氧化合物为类球形颗粒。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法，其特征在于：步骤b中，所述碱溶液为氢氧化钠和氨的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法，其特征在于：步骤b中，所述反应装置内溶液的PH值为10.0～ 13.0。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法，其特征在于：步骤b中，所述含有镍钴锰的金属盐溶液的滴加速度为0.015～0.280mol/(1·h)。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末的制造方法，其特征在于：所述反应装置内的反应温度控制在30～60℃。
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