JP6864698B2 - 非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置 - Google Patents

非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置に関するものである。
電池の正極と負極は、活物質及びバインダ、さらに、必要に応じて、カーボンブラックが添加されたスラリーを集電体上に塗布することによって製造される。
このうち、負極は、負極用バインダとして、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）系に代表されるバインダが使用され、負極スラリーは水系が主流である。
一方、正極は、正極用バインダとして、ブタジエン成分が酸化劣化しやすいため、専ら実用電池には、ポリビニルフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系の溶剤系バインダが用いられている。
ところで、正極用バインダとして用いられるＰＶＤＦ系バインダは、スラリーの溶媒として有機溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使われており、環境負荷が大きい。
そこで、正極も負極同様、環境負荷の小さい水系スラリーを作製することが注目されている。
ここで、正極用材料には、アルカリ金属複合酸化物が用いられているが、このアルカリ金属複合酸化物には、（１）電圧が高い、（２）充放電効率が高い、（３）電極密度が高いことなどの物性が要求されるため、これらの性能をバランスよく満たすものとして、従来から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が採用されてきた。
また、コバルト材料の資源的な制約が多いことに鑑み、代替材料の検討が進められており、三元系材料（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）など）、マンガン系（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル系（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、鉄系（ＬｉＦｅＰＯ４）など、複数の材料系が実用化又は開発されているとともに、現在も改善、改良が進められている。そして、これらの材料系以外でも、硫黄（有機硫黄系含む）系、固溶体系、ケイ酸塩系が次世代材料候補として注目されている。
ところで、これらの正極用材料に用いられるアルカリ金属複合酸化物、すなわち、高容量タイプのニッケル系（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）や三元系材料（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）など）などのリチウム複合酸化物には、合成中に添加された過剰の水酸化リチウムが残存しており、水と接触してｐＨ値を上昇させる。そして、ｐＨ値が１１を超えるような強アルカリ性のスラリーでは、塗工時にアルミニウム集電体が腐食し、活物質層とアルミニウム集電体の界面で水素ガスを発生させる。この水素ガスにより、活物質層が発泡し、電極の強度低下や活物質層の剥離、脱落を引き起こし、また、均一な電極が得にくいという問題があった。
この問題への対策として、活物質層と水が接触しないように表面被覆する方法や耐アルカリ性に優れるステンレス集電体を用いる方法が開発されている。
このほか、アルミニウム集電体の腐食を防止する方法としては、スラリーに酸を添加して中和し、スラリーのｐＨ値をコントロールする方法がある。この場合、ｐＨ値はアルミニウムが溶解しにくいｐＨ３〜１０の範囲内にする必要がある。ただ、中和剤として塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などの無機酸を用いると、添加時に活物質を溶解させることがあり、また、酸が過剰注入されるとｐＨ値の低下が激しく、ｐＨ値のコントロールが難しいという問題があった。
また、クエン酸、酢酸などの有機酸を使用すると生成した塩が電池性能に悪影響を及ぼすという欠点があった。
この問題に対処するものとして、特許文献１には、リチウム複合酸化物を、導電助剤とバインダ樹脂の少なくとも一方と混練する混練工程において、炭酸ガス雰囲気下で混練する正極合材の製造方法が提案されている。
また、特許文献２には、正極活物質と増粘剤を練合したペースト中に炭酸ガスを通気させ、ペーストのｐＨ値を７〜１１とした後、これを集電体表面に塗着乾燥して正極板を製造する方法が提案されている。
また、特許文献３には、電極合材ペーストに５００μｍ以下の気泡径を有するマイクロバブルを混入させ、低密度化したペーストを電極集電体に塗布して電極介材層を形成する方法が提案されている。
国際公開第２０１３／１３６８２８号 特許第３２３２９１０号公報 特許第５１５８４５３号公報
しかしながら、上記の特許文献に記載のアルミニウム集電体の腐食を防止する方法には、以下の問題点があった。
すなわち、特許文献１〜３の記載の方法では、炭酸ガス雰囲気下でのスラリーの混練、あるいはスラリー中に炭酸ガスを通気させるため、常圧の炭酸ガス雰囲気下では、炭酸ガスが水に溶ける量が??かであり、また、スラリーの混練中に発生する熱により溶媒のガス溶解度が低下する。そのため、中和反応に長時間かかるという欠点があった。
本発明は、上記の特許文献に記載のアルミニウム集電体の腐食を防止する方法の有する問題点に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属複合酸化物を含んだスラリー中のアルカリ成分を短時間で中和することを可能にすることによって、環境負荷の小さい水系溶媒で非水電解質二次電池の正極スラリーを作製できる非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法は、アルカリ金属複合酸化物を含む水系溶媒を用いた非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する原料スラリーに供給された無機炭素によって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とする。
ここで、「無機炭素」には、炭酸ガス（気相）のほか、炭酸水などの液相のものを含むものとする。
この場合において、前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分を供給することによって、原料スラリーを生成する前工程を含み、該経路に沿って流動する原料スラリーに、無機炭素を供給することによって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することができる。
また、前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び無機炭素を供給することによって、原料スラリーを生成しながら、該原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することができる。
また、前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、無機炭素を供給することによって、溶媒に無機炭素を溶解させる前工程を含み、該経路に沿って流動する無機炭素を溶解させた溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分を供給して原料スラリーを生成しながら、該原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することができる。
また、前記無機炭素を、負圧状態にした経路に供給するようにすることができる。
また、前記無機炭素を供給した原料スラリーを、キャビテーション発生部を流動させることで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、中和処理を行うようにすることができる。
また、上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法を実施する本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置は、アルカリ金属複合酸化物を含む水系溶媒を用いた非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置において、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを流動させる経路と、該経路に沿って流動する原料スラリーに無機炭素を供給する無機炭素供給部とを備え、原料スラリーを経路に沿って流動させながら原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理するようにしたことを特徴とする。
この場合において、前記経路を負圧状態にする手段を備え、負圧状態にした経路に無機炭素を供給するようにすることができる。
また、前記無機炭素を供給した原料スラリーを流動させることで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、中和処理を行うキャビテーション発生部を備えることができる。
本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置によれば、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する原料スラリーに供給された無機炭素によって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理するようにしているため、原料スラリーと無機炭素との接触を促進させることにより、アルカリ金属複合酸化物を含んだ原料スラリー中のアルカリ成分を短時間で中和することが可能となる。これにより、環境負荷の小さい水系溶媒を使用する場合の非水電解質二次電池の正極の製造リードタイムの短縮化を図ることができる。
また、前記無機炭素を、負圧状態にした経路に供給するようにすることにより、供給する炭酸ガスの圧力を高圧にする必要がなくなり（供給する炭酸ガスの圧力は、１ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下、より好ましくは、０．２ＭＰａ以下、より一層好ましくは、０．１ＭＰａ以下に設定すればよい。）、製造装置のシール構造を簡易にすることができ、また、中和処理後のスラリーの溶存無機炭素の残存量が少なくなり、後の脱気処理を簡単に行うことができる。さらに、キャビテーション（局所沸騰）を発生させやすくすることができ、中和処理を促進することができる。
また、無機炭素を供給した原料スラリーを、キャビテーション発生部を流動させることで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、中和処理を行うことにより、キャビテーション（局所沸騰）によって無機炭素の気泡が膨張収縮を繰り返し、溶媒あるいは原料スラリーとの接触面積が増大することにより中和を迅速に進行させることができる。このことによりアルカリ金属複合酸化物を含んだ原料スラリー中のアルカリ成分をより短時間で中和することが可能となる。また、併せて、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理した後の余剰の無機炭酸を、キャビテーション（局所沸騰）を発生させることで気泡となって容易に脱気することができる。そのため、スラリー内部に不純物が残存せず、また、集電体と活物質層との界面に不導体層が形成されず、導電性や電池特性を向上することができる。
ここで、上記の中和処理の反応プロセスは、概ね、無機炭素（炭酸ガス）の供給→無機炭素（炭酸ガス）の溶解→無機炭素（炭酸ガス）の拡散→原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理というプロセスを経るものと考えられる。そして、中和処理の反応速度は、拡散速度に比べて大きいと考えられるため、この反応プロセスは、溶解・拡散が律速になっていると考えられる。溶解速度は圧力と界面積の増加に伴い増加するが、ここでは、界面積を増加させることによって、より詳細には、流動（混合）による無機炭素（炭酸ガス）の原料スラリー内の拡散速度の増加効果に加え、キャビテーション（局所沸騰）による炭酸ガスの気泡の膨張収縮効果により生じる界面積の増加及び気泡中の炭酸ガスが圧力回復に伴って凝縮することにより、原料スラリー中に溶解する効果（圧力を低下させることに伴う溶解速度の低下を補い、さらにこれを上回る効果）によって溶解速度を上げ反応を促進させるようにしている。
本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法を実施する本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置の一実施形態を示す全体斜視図である。 同製造装置の正面図である。 同製造装置の平面図である。 同製造装置の左側面図である。 同製造装置の要部の内部構造を示す縦断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法のフロー図である。 本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法のフロー図である。
以下、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置の実施形態を説明する。
［非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法］
本発明は、アルカリ金属複合酸化物を含む水系溶媒を用いた非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する原料スラリーに供給された無機炭素によって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とするものである。
ここで、「無機炭素」には、炭酸ガス（気相）のほか、炭酸水などの液相のものを含むものである。
中和剤として、炭酸ガスを溶媒に溶解させ、溶存無機炭素として用いる理由（炭酸水などの液相のものを用いる場合も同様。以下、炭酸ガスを用いる場合を例に挙げて説明する。）は、上述したように反応速度が速いためだけでなく、中和剤を過剰量添加してもｐＨ値が３を下回ることがないためである。
また、炭酸ガスによる中和反応によって生じる塩は、以下の反応式のとおり、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩であり、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩が溶解したスラリーを乾燥することで、アルカリ金属炭酸塩によって被覆された電極を得ることができる。
第１の中和反応：２ＡＯＨ＋Ｈ２ＣＯ３→Ａ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ
第２の中和反応：Ａ２ＣＯ３＋Ｈ２ＣＯ３→２ＡＨＣＯ３
例えば、アルカリ金属Ａがリチウムである場合は、以下の反応式のとおり、炭酸リチウム及び炭酸水素リチウムであり、炭酸リチウム及び炭酸水素リチウムが溶解したスラリーを乾燥することで、炭酸リチウムによって被覆された電極を得ることができる。
第１の中和反応：２ＬｉＯＨ＋Ｈ２ＣＯ３→Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ
第２の中和反応：Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２ＣＯ３→２ＬｉＨＣＯ３
特許文献２にも記載されているように、炭酸リチウムによって被覆された正極は、電極の耐水性が向上することが知られている。
また、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法により製造される電極には、活物質層に中和により生じた塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのいずれか）が含まれる。
電極にアルカリ金属炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのいずれか）が含まれない場合は、過充電で電解液が分解し、引火性の高い炭化水素ガスや水素ガスを発生させるが、アルカリ金属炭酸塩を含む電極では、電池を過充電した際に、電解液や正極が分解する前に、炭酸ガスを生成する。このため、炭酸ガスで電池内圧を上昇させて電池に搭載される圧力弁を作動させることもできる。この際放出される主なガスは、安全な炭酸ガスである。
原料スラリーの中和処理は、次の（１）〜（３）を単独で、又は適宜組み合わせて実施することができる。
（１）非水電解質二次電池の正極用スラリーの原料スラリーを生成した後、経路に沿って流動する原料スラリーに、炭酸ガス（無機炭素）を供給する（事後供給）ことによって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理する。
（２）非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び炭酸ガス（無機炭素）を供給（固形分と同時供給）することによって、原料スラリーを生成しながら、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理する。
（３）非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する溶媒に、炭酸ガス（無機炭素）を供給（事前供給）することによって、溶媒に炭酸ガス（無機炭素）を溶解させた後、経路に沿って流動する炭酸ガス（無機炭素）を溶解させた溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分を供給して原料スラリーを生成しながら、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理する。
このように、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する原料スラリーに供給された炭酸ガス（無機炭素）によって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理するようにしているため、原料スラリーと炭酸ガス（無機炭素）との接触を促進させることにより、アルカリ金属複合酸化物を含んだ原料スラリー中のアルカリ成分を短時間で中和することが可能となる。
炭酸ガスの使用量は、原料スラリーのｐＨ値が４〜１１、好ましくは、５〜１０、さらに好ましくは、６〜９とする量が添加される。
炭酸ガスの圧力は、経路に沿って流動する原料スラリーや溶媒に、炭酸ガス（無機炭素）を供給することができる圧力（通常、正圧。）があれば、特に限定されない。
しかしながら、炭酸ガス（無機炭素）を供給する経路（装置の系内）が負圧になるようにすることによって、供給する炭酸ガスの圧力を高圧にする必要がなく、経路の吸引力に応じた圧力で十分である。炭酸ガスの圧力を高圧にすると、製造装置のシール構造などが複雑になるだけでなく、中和処理後のスラリーの溶存無機炭素の残存量が多くなり、後の脱気処理が困難になる。そのため、供給する炭酸ガスの圧力は、１ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下、より好ましくは、０．２ＭＰａ以下、より一層好ましくは、０．１ＭＰａ以下に設定すればよい。
ここで、炭酸ガス（無機炭素）を供給する経路（装置の系内）が負圧になるようにするとともに、原料スラリーを、キャビテーション発生部を流動させることで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、中和処理を行うようにすることにより、キャビテーション（局所沸騰）によって無機炭素の気泡が膨張収縮を繰り返し、溶媒あるいは原料スラリーとの接触面積が増大することにより中和を迅速に進行させることができ、アルカリ金属複合酸化物を含んだ原料スラリー中のアルカリ成分をより短時間で中和することが可能となる。
ところで、上記の中和処理の反応プロセスは、概ね、無機炭素（炭酸ガス）の供給→無機炭素（炭酸ガス）の溶解→無機炭素（炭酸ガス）の拡散→原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理というプロセスを経るものと考えられる。そして、中和処理の反応速度は、拡散速度に比べて大きいと考えられるため、この反応プロセスは、溶解・拡散が律速になっていると考えられる。溶解速度は圧力と界面積の増加に伴い増加するが、ここでは、界面積を増加させることによって、より詳細には、流動（混合）による無機炭素（炭酸ガス）の原料スラリー内の拡散速度の増加効果に加え、キャビテーション（局所沸騰）による炭酸ガスの気泡の膨張収縮効果により生じる界面積の増加及び気泡中の炭酸ガスが圧力回復に伴って凝縮することにより、原料スラリー中に溶解する効果（圧力を低下させることに伴う溶解速度の低下を補い、さらにこれを上回る効果）によって溶解速度を上げ中和反応を促進させるようにしている。
中和処理後の原料スラリーには、溶存無機炭素が残存しているため、脱気処理を行うようにする。
ここで、脱気処理を行わずに電極塗工を行うと、乾燥工程で溶存無機炭素により活物質層が発泡し、過度に空隙が形成されるため、塗工ムラや電極剥離、脱落を起こしやすくなる。
原料スラリー中の溶存無機炭素は、脱気処理することにより、中和したスラリーと炭酸ガスに分離することができる。
実用電池の電極スラリーの脱気処理は、膜脱気が主流であるが、加圧によりスラリー中に形成した無機炭素を分離することは困難である。
そのため、本発明においては、減圧脱気することが好ましい。
ここで、原料スラリーを、キャビテーション発生部を流動させることで、前記のとおり、流動（混合）による炭酸ガス（無機炭素）の原料スラリー内の拡散速度の増加効果に加え、キャビテーション（局所沸騰）による炭酸ガスの気泡の膨張収縮効果により生じる界面積の増加及び気泡中の炭酸ガスが圧力回復に伴って凝縮することにより、原料スラリー中に溶解する効果（圧力を低下させることに伴う溶解速度の低下を補い、さらにこれを上回る効果）によって溶解速度を上げ中和反応を促進させることができる。これにより、原料スラリーと無機炭素との接触を一層促進させることができ、アルカリ金属複合酸化物を含んだ原料スラリー中のアルカリ成分をより短時間で中和することが可能となるが、これに加えて、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理した後の余剰の無機炭酸を、キャビテーション（局所沸騰）を発生させることで気泡となって容易に脱気することができるため、電池内部に不純物が残存せず、また、集電体と活物質層との界面に不導体層が形成されず、導電性や電池特性を向上することができる。
このように、キャビテーション（局所沸騰）を発生させる方法を採用することで、同一工程で、原料スラリー中のアルカリ成分の中和処理と、中和処理後のスラリーの脱気処理を行うことできる。
すなわち、経路に沿って流動する原料スラリーに供給された無機炭素によって、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、原料スラリー中のアルカリ成分の中和処理を行った原料スラリーに、さらに、キャビテーション（局所沸騰）を発生させることによって減圧、脱気することで、同一工程で、原料スラリー中のアルカリ成分の中和処理と、中和処理後のスラリーの脱気処理を行うことでき、経済的である。
原料スラリーには、固形分として活物質及びバインダが含まれ、必要に応じて導電助剤が添加される。
活物質は、アルカリ金属複合酸化物であれば特に制限はないが、非水電解質二次電池が、リチウム二次電池であれば、リチウム複合酸化物、すなわち、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、三元系材料（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、ニッケルリッチ三元系材料（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１））、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸鉄−マンガンリチウム（ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、リチウム鉄シリケート（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、リチウムマンガンシリケート（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）、リチウムリッチ固溶体系（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、スピネル型ニッケル−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、ニッケル−鉄−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．３３Ｆｅ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、などの材料が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記活物質は元素比率が多少ずれても何ら問題ない。また、非水電解質二次電池が、ナトリウム二次電池であれば、ナトリウム複合酸化物、すなわち、上記のアルカリ金属元素のリチウムをナトリウムに置き換えればよく、カリウム二次電池であれば、カリウムに置き換えればよい。
バインダは、通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル酸エステル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロース硫酸塩、メチルセルロースエーテル、メチルエチルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、澱粉などの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
導電助剤は、特に制限はなく、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラスなどが挙げられるが、このうち炭素材料が好ましく、具体的には、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ファーネスブラック、グラフェン、グラッシーカーボン、カーボンナノホーンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いても何ら問題ない。
正極の活物質層においては、例えば、正極活物質、バインダ、導電物質の合計量を１００質量％とした場合、電極活物質が６０〜９９質量％、バインダが０．１〜２５質量％、導電物質が０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、電極活物質が８０〜９５質量％、バインダが０．５〜１５質量％、導電物質が０．５〜５質量％であることが好ましい。
上記の正極の活物質層の組成であれば、十分な結着力と導電性改善効果が得られる。
中和剤は、炭酸ガスをスラリーの溶媒に溶解させた溶存無機炭素であれば特に限定されない。すなわち、空気のように炭酸ガスを含むガスや、ドライアイスを含む固体から発生する炭酸ガスを用いて溶存無機炭素を生成してもかまわない。但し、比較的小さな圧力で効率的に溶存無機炭素を得るには高濃度の炭酸ガスを用いることが好ましい。
そして、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法によって得られた非水電解質二次電池の正極用スラリーは、これを用いて非水電解質二次電池の正極、具体的には、アルカリ金属炭酸塩によって被覆された非水電解質二次電池の正極を製造することができ、この正極を用いて非水電解質二次電池を製造することができ、さらに、この非水電解質二次電池は、電子機器に好適に用いることができる。
次に、この非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法を実施する非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（以下、「分散混合装置」という。）について、図１〜図５に基づいて説明する。
〔溶媒貯留タンク〕
溶媒貯留タンクＹは、本実施形態においては、吸引撹拌ポンプＸとの間で、循環流路１６、１８を介して、溶媒Ｒの循環を行う機能に加え、溶媒Ｒ（必要に応じて、固形分Ｐ）の供給機能を兼ねており、吸引撹拌ポンプＸの運転を開始する前に、上記原料スラリーを生成するための所定量の溶媒Ｒ（必要に応じて、固形分Ｐ）を、溶媒貯留タンクＹに投入、貯留しておくようにしたり、吸引撹拌ポンプＸで溶媒Ｒを循環させながら固形分Ｐを溶媒貯留タンクＹに投入するようにする。
ここで、固形分Ｐの供給方式として、本実施例においては、図５に示すように、所定量の固形分Ｐを貯留する固形分貯留ホッパ３１を備え、この固形分貯留ホッパ３１に貯留された固形分Ｐを、投入シャッタ３１ａを介して、第１の供給部１１から吸引撹拌ポンプＸのケーシング１の内部に、撹拌翼６の回転により発生する負圧の作用によって、直接負圧吸入するようにして順次供給する方式を採用するようにしている。
なお、固形分Ｐの供給方式としては、このほか、同様に、固形分貯留ホッパに貯留された固形分を、溶媒貯留タンクＹから吸引撹拌ポンプＸに溶媒Ｒを供給する循環流路１６の途中で、溶媒Ｒの流れにより得られるエジェクタ効果により吸入するようにして、溶媒Ｒと共に吸引撹拌ポンプＸに供給するようにしたり、図６（ａ）に示すように、溶媒貯留タンクＹに、予め溶媒Ｒと共に固形分Ｐを投入、貯留しておいたり、さらに、溶媒貯留タンクＹに、所定量の溶媒Ｒ及び固形分Ｐを撹拌混合装置等を用いて撹拌、混合して生成した原料スラリーを投入、貯留しておくようにすることもできる。
また、溶媒Ｒや原料スラリーの吸引撹拌ポンプＸへの供給は、吸引撹拌ポンプＸの吸引力によるほか、送液ポンプ（図示省略）によるものでもかまわない。
また、溶媒貯留タンクＹは、貯留機能を備えたものであれば、特にその構成は限定されるものではないが、例えば、撹拌機構（図示省略）を備えたものを用いることもできる。
具体的には、図６（ｂ）に示すように、溶媒貯留タンクＹに代えて、プラネタリーミキサー等の撹拌混合装置を用いることで、所定量の溶媒Ｒ及び固形分Ｐを撹拌、混合して原料スラリーを生成し、生成された原料スラリーを吸引撹拌ポンプＸに供給するようにすることもできる。
〔吸引撹拌ポンプ〕
図５に基づいて、吸引撹拌ポンプＸについて説明する。
吸引撹拌ポンプＸは、両端開口が前壁部２と後壁部３とで閉じられた円筒状の外周壁部４を備えたケーシング１を備え、そのケーシング１の内部に同心状で回転駆動自在に設けられたロータ５と、そのケーシング１の内部に同心状で前壁部２に固定配設された円筒状のステータ７と、ロータ５を回転駆動するポンプ駆動モータＭ等を備えて構成されている。
ロータ５の径方向の外方側には、複数の撹拌翼６が、前壁部２側である前方側に突出し、かつ、周方向に等間隔で並ぶ状態でロータ５と一体的に備えられている。
円筒状のステータ７には、絞り流路となる複数の透孔７ａ、７ｂが周方向に夫々並べて備えられ、そのステータ７が、ロータ５の前方側で、かつ、撹拌翼６の径方向の内側に位置させて前壁部２に固定配設されて、そのステータ７とケーシング１の外周壁部４との間に、排出室を兼ねた、撹拌翼６が周回する環状の翼室８が形成されている。
第１の供給部１１が、前壁部２の中心軸（モータＭの駆動軸１９の軸心）よりも外周側に偏移した位置に設けられている。
ここで、本実施形態においては、固形分貯留ホッパ３１を備え、この固形分貯留ホッパ３１に貯留された固形分Ｐを、投入シャッタ３１ａを介して、第１の供給部１１から吸引撹拌ポンプＸのケーシング１の内部に直接負圧吸入するようにして供給するようにしている。
また、同様に、第１の供給部１１からケーシング１の第１の導入室１３に炭酸ガスを導入することで、吸引撹拌ポンプＸのケーシング１の内部に直接負圧吸入するようにして、経路に沿って流動する原料スラリーＳに炭酸ガスを供給し、これにより、原料スラリーＳに炭酸ガスを溶解させ、原料スラリーＳ中のアルカリ成分を中和処理するようにしている。
ケーシング１の前壁部２の内面に環状溝１０が形成されている。
溶媒Ｒと固形分Ｐとが混合されて生成された原料スラリーＳを吐出する円筒状の吐出部１２が、ケーシング１の円筒状の外周壁部４の周方向における１箇所に、その外周壁部４の接線方向に延びて翼室８に連通する状態で設けられている。
吐出部１２から吐出された原料スラリーＳは、循環流路１８を介して、溶媒貯留タンクＹに戻される。
また、ケーシング１の前壁部２の中央部（モータＭの駆動軸１９の軸心）には、第２の供給部１７が設けられている。
そして、この第２の供給部１７に、溶媒貯留タンクＹに投入、貯留されている溶媒Ｒ（溶媒貯留タンクＹに戻された原料スラリーＳ）が、循環流路１６を介して、負圧吸引されることで供給される。
また、ステータ７の内周側を前壁部２側の第１の導入室１３とロータ５側の第２の導入室１４とに区画する仕切板１５が、ロータ５の前方側に当該ロータ５と一体回転する状態で設けられるとともに、仕切板１５の前壁部２側に掻出翼９が設けられている。掻出翼９は、同心状に、周方向に均等間隔に複数個備えるようにし、各掻出翼９がその先端部を環状溝１０内に進入した状態でロータ５と一体的に周回可能に配設されている。
第１の導入室１３及び第２の導入室１４は、ステータ７の複数の透孔７ａ、７ｂを介して翼室８と連通されるように構成され、第１の供給部１１が第１の導入室１３に連通し、第２の供給部１７が第２の導入室１４に連通するように構成されている。
具体的には、第１の導入室１３と翼室８とは、ステータ７における第１の導入室１３に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の第１の導入室１３側の透孔７ａにて連通され、第２の導入室１４と翼室８とは、ステータ７における第２の導入室１４に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の第２の導入室１４側の透孔７ｂにて連通されている。
吸引撹拌ポンプＸの各部について説明する。
ロータ５は、その前面が概ね円錐台状に膨出する形状に構成されるとともに、その外周側に、複数の撹拌翼６が前方に突出する状態で等間隔に並べて設けられている。撹拌翼６は、周方向に等間隔に複数個備えるようにしている。また、この撹拌翼６は、内周側から外周側に向かうに連れて、回転方向後方に傾斜するようにロータ５の外周側から内周側に突出形成されており、撹拌翼６の先端部の内径は、ステータ７の外径よりも若干大径に形成されている。
このロータ５が、ケーシング１内においてケーシング１と同心状に位置する状態で、後壁部３を貫通してケーシング１内に挿入されたポンプ駆動モータＭの駆動軸１９に連結されて、そのポンプ駆動モータＭにより回転駆動される。
また、ポンプ駆動モータＭの駆動軸１９には、ポンプ駆動モータＭ側にケーシング１の内部の溶媒Ｒが漏れ出ることを防止するためのシール部を構成するメカニカルシール２２を設けるようにしている。
そして、ロータ５が、撹拌翼６の先端部が前側となる向きに回転駆動されることにより、撹拌翼６の回転方向の後側となる面（背面）には、いわゆるキャビテーション（局所沸騰）が発生するように構成されている。
仕切板１５は、ステータ７の内径よりも??かに小さい外径を有する概ね漏斗状に構成されている。
そして、この仕切板１５は、間隔保持部材２０を介して、ロータ５の前面に取り付けられ、ロータ５が回転駆動されると、ロータ５と一体的に回転するように構成されている。
本実施形態では、円筒状の第２の供給部１７が、ケーシング１と同心状で、そのケーシング１の前壁部２の中心部に設けられている。
第１の供給部１１は、ケーシング１内に対する第２の供給部１７の開口部の横側方に位置するように、前壁部２に設けられている。また、第１の供給部１１は傾斜姿勢で、ケーシング１の前壁部２に設けられている。ちなみに、第１の供給部１１の傾斜角度は、４５度程度である。
そして、本実施形態においては、第１の供給部１１に、固形分貯留ホッパ３１に貯留された固形分Ｐを、投入シャッタ３１ａを介して順次供給することができるようにするとともに、炭酸ガスを導入することができるようにしている。
ステータ７は、ケーシング１の前壁部２の内面（ロータ５に対向する面）に取り付けられて、ケーシング１の前壁部２とステータ７とが一体となるように固定されている。ロータ５の撹拌翼６が回転することにより、吐出部１２を介して原料スラリーＳが吐出され、第２の供給部１７を介して、溶媒貯留タンクＹに投入、貯留されていた溶媒Ｒや溶媒貯留タンクＹに戻された原料スラリーＳが導入されることになるので、吸引撹拌ポンプＸ内が減圧される。
掻出翼９が設けられた仕切板１５が、間隔保持部材２０によりロータ５の前面と間隔を隔てた状態でロータ５の前面に取り付けられ、このロータ５が、仕切板１５の先端部が第２の供給部１７と間隔をあけて対向した状態でケーシング１内に配設される。
これにより、ロータ５の膨出状の前面と仕切板１５の後面との間に、ケーシング１の前壁部２側ほど小径となる先細り状の第２の導入室１４が形成され、第２の供給部１７が仕切板１５の先端部を介して第２の導入室１４に連通するように構成されている。
また、ケーシング１の前壁部２と仕切板１５の前面との間に、第１の供給部１１に連通する環状の第１の導入室１３が形成される。
そして、ロータ５が回転駆動されると、仕切板１５がロータ５と一体的に回転することになり、ロータ５及び仕切板１５が回転する状態でも、第２の供給部１７が仕切板１５の先端部を介して第２の導入室１４に連通する状態が維持されるように構成されている。
〔制御部〕
この分散混合装置に備えられる制御部は、図示しないが、ＣＰＵや記憶部等を備えた公知の演算処理装置からなり、分散混合装置を構成する吸引撹拌ポンプＸの運転を制御可能に構成されている。
特に、制御部は、撹拌翼６の周速度（ロータ５の回転数）を制御可能に構成され、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が所定の負圧状態となるように、撹拌翼６の周速度（ロータ５の回転数）を設定し、当該設定された周速度（ロータ５の回転数）で撹拌翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第２の導入室１４側の透孔７ｂ（及び第１の導入室１３側の透孔７ａ）を通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域として形成させることができるように構成されている。
〔分散混合装置の動作（スラリーの製造工程）〕
次に、この分散混合装置の動作（スラリーの製造工程）について説明する。
まず、吸引撹拌ポンプＸの運転を開始する前に、所定量の溶媒Ｒを、溶媒貯留タンクＹに投入、貯留する。
この状態で、吸引撹拌ポンプＸの運転（高速運転）を開始すると、吸引撹拌ポンプＸ内が、負圧状態となり、第２の供給部１７に、溶媒貯留タンクＹに投入、貯留されている溶媒Ｒが、循環流路１６を介して、負圧吸引されることで供給される（ステップ１）。
この状態で、所定量の固形分Ｐを、固形分貯留ホッパ３１から投入シャッタ３１ａを介して、第１の供給部１１から吸引撹拌ポンプＸのケーシング１の第１の導入室１３内に直接負圧吸入するようにして順次供給するようにする（ステップ２）。
なお、本実施形態においては、固形分Ｐを固形分貯留ホッパ３１から投入するようにした例を示したが、予め固形分Ｐを溶媒貯留タンクＹに投入するようにすることもできる。
第１の供給部１１から吸引撹拌ポンプＸのケーシング１の第１の導入室１３内に供給された固形分Ｐは、第２の供給部１７に供給された溶媒Ｒと合わさり、翼室８に導入され、原料スラリーＳとなって吐出部１２から吐出され、循環流路１８を介して、溶媒貯留タンクＹに戻される。そして、原料スラリーＳは、吸引撹拌ポンプＸが運転されている間、循環流路１６を介して負圧吸引されることで循環する（ステップ３）。
そして、第２の供給部１７に循環して供給される原料スラリーＳは、第２の導入室１４内に導入され、第２の導入室１４側の透孔７ｂの通過の際に剪断作用を受けて解砕される。この際、第２の導入室１４側の透孔７ｂを介して流量が制限された状態で翼室８に導入される。そして、翼室８内において、高速で回転する撹拌翼６の背面において発生したキャビテーション（局所沸騰）により生成された微細気泡の膨張収縮及び撹拌翼６による剪断作用を受けて解砕され、固形分Ｐの凝集物（ダマ）がさらに少なくなった原料スラリーＳが吐出部１２から吐出される。
ここで、制御部は、撹拌翼６の周速度（ロータ５の回転数）を制御可能に構成され、第２の導入室１４内の圧力が所定の負圧状態となるように、撹拌翼６の周速度（ロータ５の回転数）を設定し、当該設定された周速度（ロータ５の回転数）で撹拌翼６を回転することで、ステータ７の第１の導入室１３及び第２の導入室１４側の透孔７ａ、７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域として形成させることができる。
このように、翼室８内の全周に亘って、固形分Ｐの凝集物（いわゆるダマ）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において減圧・加圧されることにより、膨張・収縮を繰り返すことでさらに固形分Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在する原料スラリーＳのほぼ全体に亘って、溶媒Ｒ中での固形分Ｐの分散が良好な高品質の原料スラリーＳを生成することができる。
［分散混合装置の動作（中和処理工程）］
次に、この分散混合装置の動作（中和処理工程）について説明する。
吸引撹拌ポンプＸの運転を継続しながら、原料スラリーＳに対して中和処理を行う。
この中和処理は、炭酸ガス供給機構Ｇによって、ケーシング１の第１の導入室１３に炭酸ガスを導入することで、経路に沿って流動する原料スラリーＳに炭酸ガスを供給し、これにより、原料スラリーＳに炭酸ガスを溶解させ、原料スラリーＳ中のアルカリ成分を中和処理するようにする。
ここで、炭酸ガスを導入する箇所は、本実施形態のケーシング１の第１の導入室１３のほか、第２の導入室１４、撹拌翼６が周回する環状の翼室８、循環流路１６等の任意の箇所に設定し、炭酸ガス供給機構Ｇを接続することができる。
この場合、炭酸ガスは、流動する原料スラリーＳの流れに沿って（流れの接線方向に向けて）、導入するようにすることが好ましい。
ところで、本実施形態において、炭酸ガスを導入するタイミングは、上記ステップ３（原料スラリーＳを生成した後（事後供給））に設定するようにしたが、このほか、図７に示すように、上記ステップ２（溶媒Ｒを経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する溶媒Ｒに、固形分Ｐ及び炭酸ガスを供給（固形分Ｐと同時供給））に設定するようにしたり、上記ステップ１（溶媒Ｒを経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する溶媒Ｒに、炭酸ガス（無機炭素）を供給（事前供給））に設定するようにしたり、さらに、これらを適宜組み合わせて実施することができる。
ここで、原料スラリーＳを、キャビテーション発生域を流動させることで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、中和処理を行うようにすることにより、キャビテーション（局所沸騰）によって無機炭素の気泡が膨張収縮を繰り返し、溶媒あるいは原料スラリーとの接触面積が増大することにより中和を迅速に進行させることができ、原料スラリーＳ中のアルカリ成分をより短時間で中和することが可能となる。
［分散混合装置の動作（脱気処理工程）］
次に、この分散混合装置の動作（脱気処理工程）について説明する。
この脱気処理は、吸引撹拌ポンプＸの運転（高速運転）を所定時間行うことにより、キャビテーション（局所沸騰）を生じさせることによって、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気することができる。
そして、脱気処理が完了した原料スラリーＳ（非水電解質二次電池の正極用スラリー）は、翼室８に連通する状態で設けられている排出管１８ａを介して、後続の工程に供給される。
その後、吸引撹拌ポンプＸの運転を停止するようにする。
［高容量タイプのアルカリ金属複合酸化物の水系スラリーの製造］
［実施例１〜７］
実施例１〜７及び比較例１の原料スラリーを、上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（分散混合装置）を使用し、活物質として、高容量タイプのアルカリ金属複合酸化物（ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２））、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて製造した。
原料スラリーは、固形分を１００質量％とした場合、活物質が９０質量％、バインダが５質量％、導電助剤が５質量％となるように調整した。原料スラリー中における固形分濃度（活物質、バインダ及び導電助剤）は４１質量％とした。
溶媒貯留タンクＹに、所定量の水を導入し、６０００ｒｐｍの回転数で稼働させ、水が循環していることを確認してから、所定量の活物質、導電助剤及びバインダを順次供給して原料を製造した。炭酸ガスの供給タイミング、炭酸ガスの供給条件、中和時間及び製造された原料スラリーのｐＨを表１に示す。
また、スラリー製造後、脱気工程も同条件で３００秒実施した。
［実施例８］
上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（分散混合装置）において、図６（ｂ）に示すように、溶媒貯留タンクＹに代えて、プラネタリーミキサー（撹拌混合装置）を使用し、活物質として、高容量タイプのアルカリ金属複合酸化物（ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２））、バインダとして、アクリル酸ナトリウム、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて、原料スラリーを製造した。
原料スラリーは、固形分を１００質量％とした場合、活物質が９０質量％、バインダが５質量％、導電助剤が５質量％となるように調整した。原料スラリー中における固形分濃度（活物質、バインダ及び導電助剤）は４１質量％とした。
原料スラリーの作製には、プラネタリーミキサー（プライミクス社製）を使用し、以下の工程を得てスラリーを作製した。
（１）投入・セミドライ混合
プラネタリーミキサーに所定量の活物質とアセチレンブラック及び水を投入し、ブレードの回転速度を３０ｒｐｍにして３０分間撹拌した。
（２）固練り
プラネタリーミキサーのブレードに付着した材料を樹脂製のヘラで掻き落した後、プラネタリーに水とバインダを添加し、ブレードの回転速度を３０ｒｐｍにして１５分間撹拌した。その後、ブレードの回転速度を６０ｒｐｍに上げてさらに７５分間撹拌した。
（３）緩練り
プラネタリーミキサーのブレードに付着した材料を樹脂製のヘラで掻き落した後、プラネタリーミキサーに残りの水をさらに添加し、ブレードの回転速度を３０ｒｐｍにして１５分間撹拌した。その後、ブレードの回転速度を８０ｒｐｍに上げてさらに７５分間撹拌してスラリーを得た。
このスラリーのｐＨは１２．５であった。
（４）中和
プラネタリーミキサーと上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（分散混合装置の吸引撹拌ポンプＸ）間でスラリーが循環するように配管を接続し、吸引撹拌ポンプＸを６０００ｒｐｍの回転数で稼働させ、炭酸ガスを供給して中和した。炭酸ガスの供給条件、中和時間及び製造された原料スラリーのｐＨを表１に示す。
［実施例９］
実施例８と同様の所定量の活物質などの原料を、縦型分散機（ディスパーマット「ＶＡＭ−ＧＥＺＴＭＡＮＮ」（ＧＭＢＨ社製））のタンクに投入し、回転速度１０００ｒｐｍで回転させて、１０分間撹拌して、予備スラリーを調製した。その予備スラリーを旋回薄膜法による撹拌装置（フィルミックス５６−５０型（プライミクス社製））を用いて周速４０ｍ／ｓでスラリーを作製した後、上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（分散混合装置）の溶媒貯留タンクＹに移した。
このスラリーのｐＨは１２．６であった。
上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（分散混合装置）の溶媒貯留タンクＹと吸引撹拌ポンプＸの間で原料スラリーが循環するように配管を接続し、吸引撹拌ポンプＸを６０００ｒｐｍの回転数で稼働させ、炭酸ガスを供給して中和した。炭酸ガスの供給条件、中和時間及び製造された原料スラリーのｐＨを表１に示す。
Figure 0006864698
表１から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前の原料スラリー（比較例１）が１１．０、１２．５及び１２．６であったのに対して、中和処理後の原料スラリー（実施例１〜９）は中和処理前の原料スラリー（比較例１）よりも大きく低下していることを確認した。
また、中和処理前の原料スラリー（比較例１）をアルミニウム箔上に塗工すると、水素ガスが発生したが、中和処理及び脱気処理を行った後の原料スラリーは、アルミニウム箔上に塗工しても、水素ガスは発生せず、均一に塗工できることを確認した。
［電池特性の評価］
試験正極を、中和処理及び脱気処理を行った後の原料スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工、乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と活物質層とを密着接合させ、次いで、熱処理（減圧下、１６０℃、１２時間以上）して製造した。
対極としては、試験電極計算容量の１００倍以上の電気容量を有する金属リチウム箔を用い、電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％、セパレータとして、ガラス不織布（東洋濾紙社製、＃ＧＡ−１００）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を製造した。
製造した試験セル（リチウム二次電池）は、３０℃環境下で、カットオフ電位２．５〜４．３Ｖで、０．１Ｃ率で充電した後、０．１Ｃ率で放電した。１０サイクル後の放電効率を表２に示す。
Figure 0006864698
表２から明らかなように、比較例１は、Ａｌと反応して気泡が発生した電極を使用しているためサイクル特性が非常に悪いのに対して、実施例１〜９は、１０サイクル後の放電効率が８８％以上と実用に耐え得るレベルであることを確認した。
本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置について、その実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態に記載した内容に限定されるものではなく、例えば、図６（ｃ）に示すように、原料スラリーを流動させる経路を、循環路を構成しない一方向の流路で構成したり、キャビテーション発生部を、絞り形態をもつ管路構成（例えば、各種の弁、オリフィス、円筒絞りなど。）で構成する等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。また、例えば、原料スラリーをキャビテーション発生部を流動させないこと、或いは分散混合装置がキャビテーション発生部を備えないことで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させる方法を採用することなく、中和処理や脱気処理を行ってもよい。
本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置は、アルカリ金属複合酸化物を含んだスラリー中のアルカリ成分を短時間で中和することを可能にすることによって、環境負荷の小さい水系溶媒で非水電解質二次電池の正極スラリーを作製できるという特性を有していることから、非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリーの用途に好適に用いることができる。
Ｇ 炭酸ガス供給機構
Ｍ ポンプ駆動モータ
Ｐ 固形分
Ｒ 溶媒
Ｘ 吸引撹拌ポンプ
Ｙ 溶媒貯留タンク
１ ケーシング
５ ロータ
６ 撹拌翼
７ ステータ
７ａ 絞り流路（透孔）
７ｂ 絞り流路（透孔）
８ 翼室（排出室）
９ 掻出翼
１０ 環状溝
１１ 第１の供給部
１２ 吐出部
１３ 第１の導入室
１４ 第２の導入室
１５ 仕切板
１６ 循環流路
１７ 第２の供給部
１８ 循環流路
１９ ポンプ駆動モータの駆動軸
２０ 間隔保持部材
３１ 固形分貯留ホッパ
３１ａ 投入シャッタ

Claims (9)

  1. アルカリ金属複合酸化物を含む水系溶媒を用いた非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する原料スラリーに供給された無機炭素によって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とする非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  2. 前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分を供給することによって、原料スラリーを生成する前工程を含み、該経路に沿って流動する原料スラリーに、無機炭素を供給することによって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  3. 前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び無機炭素を供給することによって、原料スラリーを生成しながら、該原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  4. 前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、無機炭素を供給することによって、溶媒に無機炭素を溶解させる前工程を含み、該経路に沿って流動する無機炭素を溶解させた溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分を供給して原料スラリーを生成しながら、該原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  5. 前記無機炭素を、負圧状態にした経路に供給することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  6. 前記無機炭素を供給した原料スラリーを、キャビテーション発生部を流動させることで、キャビテーションを発生させつつ、中和処理を行うようにすることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  7. アルカリ金属複合酸化物を含む水系溶媒を用いた非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置において、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを流動させる経路と、該経路に沿って流動する原料スラリーに無機炭素を供給する無機炭素供給部とを備え、原料スラリーを経路に沿って流動させながら原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理するようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置。
  8. 前記経路を負圧状態にする手段を備え、負圧状態にした経路に無機炭素を供給するようにしたことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置。
  9. 前記無機炭素を供給した原料スラリーを流動させることで、キャビテーションを発生させつつ、中和処理を行うキャビテーション発生部を備えたことを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210218009A1 (en) * 2018-07-24 2021-07-15 Zeon Corporation Slurry for non-aqueous secondary battery and method of producing same, battery member for non-aqueous secondary battery and method of producing same, and non-aqueous secondary battery

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112467066A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 四川虹微技术有限公司 一种高镍三元材料的制浆方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3232910B2 (ja) * 1994-08-30 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP3654005B2 (ja) * 1998-09-18 2005-06-02 新神戸電機株式会社 リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法
JP2000173666A (ja) * 1998-12-10 2000-06-23 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002141059A (ja) * 2000-11-02 2002-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用電極の製造法及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP2008084871A (ja) * 2001-03-22 2008-04-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質の製造方法
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
US6623562B2 (en) * 2001-11-07 2003-09-23 Ovonic Battery Company, Inc. Apparatus for fabricating pasted electrodes
JP2003229124A (ja) * 2002-01-31 2003-08-15 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びそれを用いた非水系リチウム二次電池
KR100950097B1 (ko) 2009-01-21 2010-03-29 한국건설기술연구원 촉진탄산화 반응을 이용한 순환골재 제조방법
US8530082B2 (en) 2009-07-06 2013-09-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing electrode for battery
JP2012003891A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Nissan Motor Co Ltd 活物質の製造方法
JP2012138217A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Toyota Motor Corp 電池の製造方法
JP5952042B2 (ja) 2012-03-16 2016-07-13 日立オートモティブシステムズ株式会社 正極合剤の製造方法
CN103325992B (zh) * 2013-06-06 2015-05-13 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及制造方法
JP2015037009A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 株式会社イズミフードマシナリ カーボンを含有したスラリーの製造に用いる分散混合ポンプを備えた分散混合システム
JP6497972B2 (ja) * 2014-05-19 2019-04-10 日本ケミコン株式会社 電極、この電極の製造方法、この電極を備えた蓄電デバイス、及び蓄電デバイス電極用の導電性カーボン混合物
JP6394696B2 (ja) * 2014-06-10 2018-09-26 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101748963B1 (ko) * 2014-12-05 2017-06-19 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2017100117A (ja) * 2015-11-19 2017-06-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 スラリーの製造に用いる分散混合ポンプを備えた分散混合システム
JP6245625B1 (ja) * 2016-02-08 2017-12-13 国立研究開発法人産業技術総合研究所 非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリー
KR101953364B1 (ko) * 2016-03-28 2019-02-28 주식회사 엘지화학 전극의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210218009A1 (en) * 2018-07-24 2021-07-15 Zeon Corporation Slurry for non-aqueous secondary battery and method of producing same, battery member for non-aqueous secondary battery and method of producing same, and non-aqueous secondary battery
US11569489B2 (en) * 2018-07-24 2023-01-31 Zeon Corporation Slurry for non-aqueous secondary battery and method of producing same, battery member for non-aqueous secondary battery and method of producing same, and non-aqueous secondary battery

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