JP5952042B2 - 正極合剤の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば車載用リチウムイオン二次電池の正極を製造するのに用いられる正極合剤の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
地球温暖化等の環境問題の顕在化により、自動車からの炭酸ガス排出量の削減が求められており、電気エネルギーを動力とする電気自動車や、自動車の減速時に生じるエネルギーを回生し、動力の一部として利用するハイブリッド自動車の開発が急ピッチで進められている。特に、電極におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応を利用したリチウムイオン二次電池は、自動車向けの二次電池として注目されている。
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等、リチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物（以下リチウム複合酸化物）が代表的である。コバルト酸リチウムは、エネルギー密度の向上に余地がなく、また資源的に希少で高価なコバルトを用いることから、コバルトの替りの遷移金属としてエネルギー密度の向上が可能なニッケルや安価なマンガンの用いる材料が開発されている。
リチウムイオン二次電池の電極の形状としては、集電体を構成する金属箔の表面に活物質を含んだ合剤層を形成することが知られている。合剤層は、溶剤中に、活物質、導電助剤、バインダ樹脂等を希釈分散させ、スラリー状にした合剤を、金属箔の表面に塗工・乾燥したのち、それをプレスで圧縮形成することによって形成されるのが一般的である。
車載用リチウムイオン二次電池では、さらなる低コスト化、高エネルギー密度化が求められている。そこで、正極活物質であるリチウム複合酸化物においてニッケルの割合を多くして、低コスト化、高エネルギー密度化を図ることが研究されている。
しかしながら、ニッケルの割合を多くすると、製造工程中に正極合剤の粘度が大幅に上昇していわゆるゲル化し、正極合剤をスラリーとして金属箔上に塗工することが困難になるという問題がある。ニッケルの割合が多いリチウム複合酸化物（以下、高ニッケルリチウム複合酸化物）では、活物質表面や結晶界面に水酸化リチウムが析出しやすい特性があり、その水酸化リチウムがスラリー中のバインダ樹脂をゲル化させる作用があるため、前記問題が引き起こされる。
特許文献１には、活物質を含む合剤をスラリー化する混練工程の前に、炭酸ガス雰囲気中に活物質を静置して、リチウム複合酸化物の水酸化リチウムを酸化処理することが提案されている。
特許文献１に記されている技術によれば、少なくとも２時間以上、炭酸ガス雰囲気中に活物質を静置させる必要があり、また、従来法よりも工程数が一つ増えることになる。その結果、製造リードタイムが長くなるという問題がある。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、粘度の経時変化の幅が少ない安定したスラリー状の高ニッケルリチウム複合酸化物である正極合剤を短時間で製造することができる正極合剤の製造方法と、該正極合剤を用いた低コストで且つエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、本発明の正極合剤の製造方法は、以下の組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物を、導電助剤とバインダ樹脂の少なくとも一方と混練する混練工程において、炭酸ガス雰囲気下で混練することを特徴としている。
LiaNixCoyMn1-x-yOb ・・・（１）
（x/y)>4.0, 0.4≦x<1.0, 0<y≦0.2, （0.9≦a≦1.1, 1.9≦b≦2.1)
（x/y)>4.0, 0.4≦x<1.0, 0<y≦0.2, （0.9≦a≦1.1, 1.9≦b≦2.1)
本発明によれば、リチウム複合酸化物における水酸化リチウムの酸化処理を効率的に進めることができ、高ニッケルリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた粘度の経時変化幅の少ない安定したスラリー状の正極合剤を短時間で製造することができ、高ニッケルリチウム複合酸化物を用いた低コストで且つエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態における正極合剤を用いて製造される車載用リチウムイオン二次電池の一例として、円筒形電池の分解斜視図を図１に示す。なお、本実施の形態における正極合剤の利用は、円筒形電池に限定されず、角形電池等の各種電池も包含される。
図１において、正極集電体１４は、アルミニウム等の金属箔であり、その両面に正極合剤層１６が形成されている。正極集電体１４の、図の上方の長辺部には正極タブ１２が複数設けられている。負極集電体１５は、銅等の金属薄膜であり、その両面に負極合剤層１７が形成されている。負極集電体１５の、図の下方の長辺部には負極タブ１３が複数設けられている。
これら正極集電体１４及び負極集電体１５を、多孔質で絶縁性を有するセパレータ１８を介して樹脂製の軸芯７の周囲に捲回し、最外周のセパレータ１８をテープで止めて、電極群８を構成する。この際、軸芯７に接する最内周はセパレータ１８であり、最外周は負極集電体１５及び負極合剤１７を覆うセパレータ１８である。
管状の軸芯７の両端には、正極集電板５及び負極集電板６が嵌め合いによって固定されている。正極集電板５には正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に負極集電板６には負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。負極の端子を兼ねる電池容器１の内部には、樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極集電板５及び負極集電板６が取り付けられて収納されている。
この際、電解液も電池容器１内に注入される。また、電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口するとともに電気的に絶縁する。
正極集電板５の上には、電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部がある。上蓋部は、上蓋３と上蓋ケース４からなる。上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電板５に溶接されることによって上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。
正極合剤層１６は、正極活物質と、正極導電助剤と、正極バインダ樹脂とを有する。正極活物質として、以下の組成式（１）で表される高ニッケルリチウム複合酸化物を用いる。
LiaNixCoyMn1-x-yOb ・・・（１）
（x/y)>4.0, 0.4≦x<1.0, 0<y≦0.2, （0.9≦a≦1.1, 1.9≦b≦2.1)
（x/y)>4.0, 0.4≦x<1.0, 0<y≦0.2, （0.9≦a≦1.1, 1.9≦b≦2.1)
正極導電助剤の例として、黒鉛やアセチレンブラック等が挙げられる。正極バインダ樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴム等が挙げられる。正極バインダ樹脂は、正極活物質と正極導電助剤と正極集電体とを結着させることが可能であり、電解液との接触によって大幅に劣化しない樹脂であれば特に限定されない。
負極合剤層１７は、通常、負極活物質と、負極バインダ樹脂と、増粘剤とを有する。負極合剤層１７は、アセチレンブラック等の負極導電助剤を有していても良い。負極活物質の例としては、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極バインダ樹脂としては、正極と同様にＰＶＤＦ等を用いることができ、あるいはスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等も適用可能である。
正極合剤層１６および負極合剤層１７は、合剤を構成する物質の分散溶液を調製してスラリー状とし、その合剤スラリーを金属箔上に塗工して乾燥させ、乾燥後にプレスすることによって形成される。
塗工方法の例としては、スリットダイ塗工法、ロール塗工法等を挙げることができる。また、分散溶液の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を用いることができる。さらに、乾燥方法としては、熱風循環、赤外加熱、それらの混合方法等を挙げることができる。プレスの方法としては、電極両面から円柱状の金属ローラにて電極両面から加圧圧縮することが挙げられる。
図２は、正極電極を製造する方法を説明するフローチャートであり、正極活物質製造から正極電極の完成までの各工程を示している。正極電極を製造する方法は、図２に示すように、活物質材料混合工程（Ｓ１）と、焼成工程（Ｓ２）と、合剤固形分材料投入工程（Ｓ３）と、乾式混練工程（Ｓ４）と、溶剤投入工程（Ｓ５）と、湿式混練工程（Ｓ６）と、塗工工程（Ｓ７）と、乾燥工程（Ｓ８）と、プレス工程（Ｓ９）を含む。
活物質材料混合工程（Ｓ１）では、リチウム化合物とニッケル化合物とその他の遷移金属化合物等の各材料を混合する。そして、焼成工程（Ｓ２）では、混合工程で混合された混合物を焼成する。この焼成工程により、正極活物質である高ニッケルリチウム複合酸化物が完成する。
次に、合剤固形分材料投入工程（Ｓ３）では混練釜に正極活物質と導電助剤が投入される。そして、乾式混練工程（Ｓ４）では、炭酸ガス雰囲気下で正極活物質と導電助剤との乾式混練が行われて、乾式混合物が生成される。それから、混練釜にバインダ樹脂を含む溶剤が投入されて（Ｓ５）、乾式混合物と溶剤とを混練する湿式混練工程（Ｓ６）が行われる。
湿式混練工程（Ｓ６）では、不活性ガス雰囲気下で混合物と溶剤との混練が行われ、湿式混合物であるスラリー状の正極合剤が生成される。そして、正極集電体の両面に正極合剤が塗工されて（塗工工程）、乾燥され（乾燥工程）、乾燥後にプレスされて、正極合剤層を有する正極電極が完成する（プレス工程）。
図３は、混練工程を説明する概念図である。乾式混練工程では、混練釜１９に所定量の正極活物質と導電助剤が投入されて、混練釜１９内が炭酸ガス雰囲気に置換される。混練釜１９内の炭酸ガス雰囲気への置換は、排気管２２のバルブ２４を操作して排気管２２から混練釜１９内のガスを排気するとともに、ガス導入管２３のバルブ２４を操作してガス導入管２３から混練釜１９内に炭酸ガスを導入することによって行われる。
そして、混練釜１９内を炭酸ガス雰囲気下にした状態で混練翼２１を回して混練釜１９内の合剤材料（正極活物質と導電助剤）２０を混合・分散し、乾式混合物を生成する。この乾式混練工程によって、正極活物質の凝集を解砕して正極活物質を炭酸ガスに十分に晒すことができる。したがって、正極活物質の活物質表面や結晶界面に析出した水酸化リチウムの酸化処理をより促進することができ、短時間で処理することができる。
湿式混練工程では、乾式混練工程に続いて混練釜１９内に溶剤が投入され、混練釜１９内がアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気に置換される。混練釜１９内の不活性ガス雰囲気への置換は、炭酸ガスの場合と同様に、排気管２２のバルブ２４とガス導入管２３のバルブ２４を操作することにより行われる。そして、混練釜１９内を不活性ガス雰囲気下にした状態で混練翼２１を回して混練釜１９内の乾式混練物と溶剤とを混練し、湿式混練物であるスラリー状の正極合剤を生成する。
本実施の形態における正極合剤の製造方法によれば、正極活物質の活物質表面や結晶界面に析出した水酸化リチウムをより積極的に酸化処理し、より安定な炭酸リチウム化するので、正極活物質として高ニッケルリチウム複合酸化物を用いても、粘度の経時変化が少なくゲル化のない安定したスラリー状の正極合剤を作製できる。
なお、上記した実施の形態では、乾式混練工程（Ｓ４）において混練釜１９内を炭酸ガス雰囲気に置換する場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、例えば乾式混練工程（Ｓ４）では混練釜１９内をＡｒなどの不活性ガス雰囲気に置換して混練を行い、湿式混練工程（Ｓ６）で混練釜１９内を炭酸ガス雰囲気に置換して混練を行ってもよい。この場合、湿式混練工程（Ｓ６）を行うべく混練釜にバインダ樹脂を含む溶剤を投入して、そのまま放置すると、正極活物質の活物質表面や結晶界面には水酸化リチウムが析出した状態となっているので、投入から２〜３時間が経過した後にゲル化が始まってしまう。したがって、ゲル化が始まる前、例えば投入後から１時間が経過するまでの間に混練を開始する必要がある。また、他の方法として、乾式混練工程（Ｓ４）と湿式混練工程（Ｓ６）の両方で、それぞれ混練釜１９内を炭酸ガス雰囲気に置換して混練を行ってもよい。
次に、下記の通り車載用非水電解液二次電池用の正極合剤スラリーを作製し、本発明の効果について検討した。
まず、正極活物質として、以下の組成式（１）で表される高ニッケルリチウム複合酸化物を用い、正極導電助剤を混練釜に投入する（重量比８９：１１）。
LiaNixCoyMn1-x-yOb ・・・（１）
（x/y)>4.0, 0.4≦x<1.0, 0<y≦0.2, （0.9≦a≦1.1, 1.9≦b≦2.1)
（実施例で用いたものは、a=1.0, x=0.45, y=0.1, b=2.0）
（x/y)>4.0, 0.4≦x<1.0, 0<y≦0.2, （0.9≦a≦1.1, 1.9≦b≦2.1)
（実施例で用いたものは、a=1.0, x=0.45, y=0.1, b=2.0）
投入後、混練釜内のガス雰囲気を、炭酸ガス10vol%で残りを不活性ガスであるＡｒに置換し、任意時間、乾式混練する。ここで、乾式混練後、一部粉体を取出し、後で活物質表面や結晶界面に析出した水酸化リチウム量について計測する。
次に、残りの合剤スラリー材料である正極バインダ樹脂として、ＰＶＤＦとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を投入し、湿式混練し、スラリー状の正極合剤を作製した。混練は、プラネタリミキサを用いて室温で行い、最終的な塗料の固形分率は６５重量％とした。
作製した正極合剤は、その作製直後から１６８時間経過するまで、随時流動性を観察し、スラリー安定性（ゲル化したかどうか）について調査した。
水酸化リチウム量の測定は、中和滴定法を用いて行った。前記の乾式混練後に一部抜きとった粉体を水に分散させ、塩酸にて中和滴定した。そして、第一中和点および第二中和点から、活物質表面や結晶界面に析出した水酸化リチウム量を定量化し、活物質に対する水酸化リチウムの重量比として表した。
表１は、実施結果を示すものである。また、図４に、炭酸ガス処理時間と活物質中に含まれる水酸化リチウムの重量比(wt%)との関係と、ゲル化について図示する。
表１に示すように、炭酸ガス雰囲気下で乾式混練を１時間以上実施すれば、正極活物質の表面や結晶界面に析出した水酸化リチウムと前記活物質の質量比が０．１５６以下（（水酸化リチウム質量/活物質の質量）≦0.156）となり、粘度の経時変化が少なくゲル化のない安定したスラリー状の正極合剤を作製することができ、かかる正極合剤を用いて電池の作製を行うことができた。乾式混練時間は、１時間で十分であり、量産の観点からできる限り短いほうがよい。確実にゲル化を防ぐためには、安全率を２倍とすると、乾式混練時間は、１時間以上２時間未満が好ましい。
また、上記した実施例では、乾式混練工程において混練釜内のガス雰囲気を炭酸ガス１０ｖｏｌ％に置換したが、炭酸ガスのガス濃度は、１０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であればよい。炭酸ガスのガス濃度を１００ｖｏｌ％とした場合に、比較的高価なＡｒを不使用とすることができ、コスト面で有利となる。
混練工程中の混練釜内はＡｒなどの不活性ガスで置換することが一般的であり、本実施の形態による正極合剤の製造方法によれば、その不活性ガスを安価な炭酸ガスに置き換えるだけでよく、設備のコストアップなく、また短時間にて、高ニッケルリチウム複合酸化物を得ることができ、低コストで且つエネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上述の実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態では、リチウムイオン二次電池の電極の例を示したが、リチウムイオン電池等の一次電池の電極や、ニッケル水素二次電池の電極にも使用できる。また、リチウムイオン電池に限られるものでなく、他の一次電池や二次電池の電極として使用できることは勿論である。
１ 電池容器
２ ガスケット
３ 上蓋
４ 上蓋ケース
５ 正極集電板
６ 負極集電板
７ 軸芯
８ 電極群
９ 正極リード
１２ 正極タブ
１３ 負極タブ
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極合剤
１７ 負極合剤
１８ セパレータ
１９ 混練釜
２０ 合剤材料
２１ 混練翼
２２ 排気管
２３ ガス導入管
２４ バルブ
２ ガスケット
３ 上蓋
４ 上蓋ケース
５ 正極集電板
６ 負極集電板
７ 軸芯
８ 電極群
９ 正極リード
１２ 正極タブ
１３ 負極タブ
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極合剤
１７ 負極合剤
１８ セパレータ
１９ 混練釜
２０ 合剤材料
２１ 混練翼
２２ 排気管
２３ ガス導入管
２４ バルブ
Claims (5)
- 以下の組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物を、導電助剤とバインダ樹脂の少なくとも一方と混練する混練工程において、炭酸ガス雰囲気下で混練し、
前記混練工程は、前記リチウム複合酸化物と前記導電助剤とを混練する乾式混練工程と、該乾式混練工程により混練された混練物と前記バインダ樹脂とを混練する湿式混練工程と、を含み、
前記乾式混練工程と前記湿式混練工程の少なくとも一方において前記炭酸ガス雰囲気下での混練が行われることを特徴とする正極合剤の製造方法。
LiaNixCoyMn1-x-yOb ・・・（１）
（x/y)>4.0, 0.4≦x<1.0, 0<y≦0.2, （0.9≦a≦1.1, 1.9≦b≦2.1) - 前記炭酸ガス雰囲気下での混練が前記乾式混練工程で行われる場合に、混練時間が１時間以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極合剤の製造方法。
- 前記炭酸ガス雰囲気下での混練が前記湿式混練工程で行われる場合に、前記混練物に前記バインダ樹脂が投入されてから１時間以内に前記混練を開始することを特徴とする請求項１に記載の正極合剤の製造方法。
- 前記炭酸ガスのガス濃度が１０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の正極合剤の製造方法。
- 前記炭酸ガス雰囲気下の混練が前記乾式混練工程で行われる場合に、前記乾式混練工程では、前記混合物に含まれる水酸化リチウムと前記リチウム複合酸化物との重量比が０．１５６以下となるまで混練が行われることを特徴とする請求項１に記載の正極合剤の製造方法。
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