CN110589901A - 镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法 - Google Patents

镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法,包括以下步骤:S1、取镍钴锰的三元前驱体、锂源、添加剂,在高速混合机中进行干法一次混合,得一次混合物料;S2、将一次混合物料转移到气氛炉中,在氧气气氛中进行一次煅烧,得一次煅烧料;S3、取一次煅烧料,进行粉碎,得一次粉碎料;S4、取一次粉碎料和添加剂在高速混合机中进行干法二次混合,得二次混合料;S5、将二次混合料转移到气氛炉中,在氧气气氛中进行二次煅烧,得二次煅烧料;S6、取二次煅烧料,依次经粉碎、过筛、除磁,制得镍钴锰酸锂产品。本申请简化了工艺,减少了成本,提高生产效率、压实密度、同体积下电池比能量,循环性能明显优于水洗包覆煅烧工艺。

Description

镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源汽车用锂离子动力电池技术领域,具体涉及镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法。
背景技术
正极、负极、隔膜、电解液是动力电池四大主材,三元材料是新能源汽车电池正极材料的主流应用材料,特别是含Ni≥0.8的高镍三元材料料。例如镍钴锰酸锂就是一种三元材料,镍钴锰酸锂中,相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴,成本方面优势非常明显。
二次颗粒的高镍正极材料目前常使用在汽车电池中,这种材料主要存在锂镍混排程度高、残碱高、循环性能差、存储能力差、压实密度低等问题。目前,行业内普遍采用高温固相掺杂来降低材料阳离子混排程度,提高晶体层状结构稳定;通过水洗方式降低残留表面残余锂;再通过包覆改性等手段,减少材料和电解液之间的界面反应,提高材料的循环性能和存储能力。相应地,常用的高镍三元材料制备工艺包括以下步骤:采用共沉淀法合成三元镍钴锰酸锂正极材料前驱体,然后依次采用一次混合、煅烧、水洗、二次包覆煅烧等工艺来制备高镍三元材料。该制备工艺可以降低残碱,但是其流程复杂、成本较高,同时还会导致材料压实密度降低、材料循环性能降低等。
名词解释:
二次颗粒:是指晶粒团聚后形成的颗粒。
松装密度:松装密度是指粉末在规定条件下自由充满标准容器后所测得的堆积密度,即粉末松散填装时单位体积的质量。
振实密度:是指将一定量的粉体装入容器中,在一定条件下规律振动,尽量压缩颗粒之间的空隙,最终达到颗粒之间的空隙无法在缩小的程度。当容器中粉体体积不再减少,读出粉体的体积,然后用粉末的重量除以该体积就得到振实后的密度。
发明内容
本发明解决的技术问题是:提供一种镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法,以克服现有技术存在的问题。
本发明解决技术问题的具体技术手段是:
镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法,包括以下步骤:S1、取镍钴锰的三元前驱体、锂源、添加剂,在高速混合机中进行干法一次混合,得一次混合物料;S2、将一次混合物料转移到气氛炉中,在氧气气氛中进行一次煅烧,得一次煅烧料;S3、取一次煅烧料,进行粉碎,得一次粉碎料;S4、取一次粉碎料和所述添加剂在高速混合机中进行干法二次混合,得二次混合料;S5、将二次混合料转移到气氛炉中,在氧气气氛中进行二次煅烧,得二次煅烧料;S6、取二次煅烧料,依次经粉碎、过筛、除磁,制得镍钴锰酸锂产品;所述镍钴锰的三元前驱体的通式为NixCoyMnz(OH)2,其中x+y+z=1,0.8≤x≤1,0≤y≤0.2,0≤z≤0.2。
所述一次混合物料中,锂源与三元前驱体中锂金属(Li/Me)摩尔比为1.01-1.1,添加剂的重量与前驱体重量比为0.05%-2%;优选地,锂源与三元前驱体中锂金属(Li/Me)摩尔比为1.01-1.06,添加剂的重量与前驱体重量比为0.1%-1%;所述锂源为含锂元素的化合物,例如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物,优选为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种的混合物。所述第一添加剂为B2O3、Al2O3、ZrO、MgO、V2O5、SiO2、Y2O3、Rb2O、WO3、TiO2、SrO中的一种或几种的混合物,优选地,所述第一添加剂为B2O3、Al2O3、ZrO、Y2O3、Rb2O、SrO中一种或几种的混合物。所述第二添加剂为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、C6H5O7(NH4)3、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24、NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4、C8H24N2O3Si、(NH4)2CO3中的一种或几种的混合物。步骤S3和S6中的所述粉碎包括粗粉碎和细粉碎。采用颚式粉碎机或对辊机进行所述粗粉碎,采用机械粉碎机进行所述细粉碎,其中,颚式粉碎机或对辊机采用夹缝间距为0.05-0.5mm;机械粉碎粉碎频率5-50Hz,分级频率5-50Hz;优选地,颚式粉碎机或对辊机采用夹缝间距为0.1-0.4mm,机械粉碎频率5-20Hz,分级频率5-20Hz。
进一步地,0.8≤x≤0.9,0≤y≤0.15,0≤z≤0.15。
一些实施例中,所述镍钴锰的三元前驱体的平均粒径为10.5±0.5um,比表面积为5-9m2/g,松装密度为1.5g/cm3以上,振实密度为2.0g/cm3以上。
一些实施例中,所述一次煅烧的煅烧温度为300-900℃,保温时间5-24h;优选地,煅烧温度为600-850℃,保温时间6-15h。
一些实施例中,所述二次煅烧的煅烧温度为300-750℃,保温时间2-15h;优选地,煅烧温度为500-750℃,保温时间2-10h。
本发明还提供了镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8),采用上述任一项所述的镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法制成,平均粒径为11.5±1.0um,比表面积为0.1-0.4m2/g,松装密度>1.6g/cm3,振实密度>2.2g/cm3,游离锂含量<1500ppm。
本发明的有益效果包括:
(1)采用干法混合煅烧,简化了工艺,减少了成本投入,同时提高生产效率。
(2)本发明压实密度明显高于传统水洗包覆煅烧工艺,同体积下电池比能量提升明显,同时循环性能明显优于水洗包覆煅烧工艺。
附图说明:
图1为本发明的实施例二的镍钴锰酸锂正极材料的高倍扫描电镜图之一;
图2为本发明的实施例二的镍钴锰酸锂正极材料的高倍扫描电镜图之二;
图3为本发明的实施例二的镍钴锰酸锂正极材料的粒径分布图;
图4为本发明的实施例二的镍钴锰酸锂正极材料的XRD衍射谱图;
图5为本发明的实施例二的镍钴锰酸锂正极材料的扣式电池循环图之一;
图6为本发明的实施例二的镍钴锰酸锂正极材料的扣式电池循环图之二;
图7为本发明的实施例二的镍钴锰酸锂正极材料的全电循环图。
具体实施方式
实施例1
将三元前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2与电池级单水氢氧化锂按照锂金属摩尔比Li/Me为1.05进行称量放入高速混合机,取三元前驱体质量分数的0.2%的第一添加剂TiO2加入高速混合机高速混合20min,将混合均匀的一次混合料放入气氛炉,在90%氧气浓度下,由室温升到800℃,在800℃保温15h,自然冷却、粉碎、过筛得到一次粉碎料,一次粉碎料的平均粒径D50为11.80um,游离锂含量2650ppm。
以一次粉碎料为基体,取一次粉碎料质量分数0.5%的NH4H2PO4,和一次粉碎料质量分数0.5%的C6H5O7(NH4)3,在高速混合机高速混合15min;然后在90%氧气浓度气氛下,进行二次煅烧,升温到500℃、保温8h,自然冷却,然后经粉碎、过筛、除磁,获得高镍NCM锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2产品,其平均粒径D50为11.60um,游离锂含量1320ppm。
实施例2
将三元前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2与电池级单水氢氧化锂按照锂金属摩尔比Li/Me为1.03进行称量放入高速混合机,取三元前驱体质量分数的0.25%第一添加剂Y2O3加入高速混合机高速混合20min,将混合均匀的一次混合物料放入气氛炉,在95%氧气浓度下,由室温升到770℃,在770℃保温12h,自然冷却、粉碎、过筛得到一次粉碎料,一次粉碎材料平均粒径D50为12.10um,游离锂含量2900ppm。
以一次粉碎料为基体,取一次粉碎料质量分数1.0%的(NH4)3PO4和一次粉碎料质量分数1.0%的添加剂(NH4)2CO3在高速混合机高速混合15min;在99%氧气浓度气氛中,进行二次煅烧,升温到700℃,保温6h,冷却,粉碎、过筛,除磁,获得高镍NCM锂离子电池正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2产品,其平均粒径D50为11.65um,游离锂含量1250ppm。
实施例3
将三元前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2与电池级单水氢氧化锂按照锂金属摩尔比Li/Me为1.04进行称量放入高速混合机,取三元前驱体质量分数0.4%的第一添加剂ZrO2加入高速混合机高速混合20min,将混合均匀的一次混合物料放入气氛炉,在99%氧气浓度气氛下,由室温升到710℃,在710℃保温9h,自然冷却、粉碎、过筛、除磁,得到一次粉碎材料,一次粉碎材料平均粒径D50为11.90um,游离锂含量3360ppm。
以一次粉碎料为基体,取一次粉碎料质量分数的1.5%的(NH4)6Mo7O24、和一次粉碎料质量分数的1.0%的(NH4)2CO3在高速混合机中高速混合15min;在80%氧气浓度下,进行二次煅烧,升温到550℃,保温5h,冷却,粉碎、过筛、除磁,获得高镍NCM锂离子电池正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2产品,其平均粒径D50为11.60um,游离锂含量1480ppm。
分别将实施例1、实施例2、实施例3中获得的产品进行电池组装和扣电测试,具体方法为:所述产品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照96:2:2的质量比进行称重,加入NMP(N-甲基吡咯烷酮),通过脱泡机高速混合15min制成浆料,然后均匀涂覆在铝箔上,刮刀刻度为20μm,制成极片;然后将所述极片放入80℃真空干燥箱中烘烤,烘干后通过压片、冲孔裁切为直径14mm的正极片。按照负极壳、锂片,针筒滴加3滴DEC/EC(体积比为1:1)电解液,celgard2500隔膜,针筒滴加3滴DEC/EC(体积比为1:1)电解液,所述正极片,正极壳的顺序,在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。将组装后的扣式电池,在3.0-4.3V,0.5C/1C充电制度下进行循环性能测试。测试结果如附图1-7所示。
经过测试:
实施例1的产品,3.0-4.3V,0.1C条件下,首次放电容量:202.5mAh/g;3.0-4.3V,0.5C/1C条件下,50周容量保持率为:98.3%。
实施例2的产品,3.0-4.3V,0.1C条件下,首次放电容量:207.5mAh/g;3.0-4.3V,0.5C/1C条件下,50周容量保持率为:97.9%。
实施例3的产品,3.0-4.3V,0.1C条件下,首次放电容量:216.8mAh/g;3.0-4.3V,0.5C/1C条件下,50周容量保持率为:96.1%。

Claims (7)

1.镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、取镍钴锰的三元前驱体、锂源、第一添加剂,在高速混合机中进行干法一次混合,得一次混合物料;
S2、将一次混合物料转移到气氛炉中,在氧气气氛中进行一次煅烧,得一次煅烧料;
S3、取一次煅烧料,进行粉碎,得一次粉碎料;
S4、取一次粉碎料和第二添加剂在高速混合机中进行干法二次混合,得二次混合料;
S5、将二次混合料转移到气氛炉中,在氧气气氛中进行二次煅烧,得二次煅烧料;
S6、取二次煅烧料,依次经粉碎、过筛、除磁,制得镍钴锰酸锂产品;
所述镍钴锰的三元前驱体的通式为NixCoyMnz(OH)2,其中x+y+z=1,0.8≤x≤1,0≤y≤0.2,0≤z≤0.2。
2.根据权利要求1中所述的镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法,其特征在于:0.8≤x≤0.9,0≤y≤0.15,0≤z≤0.15。
3.根据权利要求1中所述的镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法,其特征在于:所述镍钴锰的三元前驱体的平均粒径为10.5±0.5um,比表面积为5-9m2/g,松装密度为1.5g/cm3以上,振实密度为2.0g/cm3以上。
4.根据权利要求1中所述的镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法,其特征在于,所述步骤S2或S5中,所述气氛炉中的氧气的体积浓度为21%-99%。
5.根据权利要求1中所述的镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法,其特征在于,所述一次煅烧的煅烧温度为300-900℃,一次煅烧过程中的保温时间为5-24h。
6.根据权利要求1中所述的镍钴锰酸锂的制备方法,其特征在于,所述二次煅烧的煅烧温度为300-750℃,二次煅烧过程中的保温时间为2-15h。
7.镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8),其特征在于,采用权利要求1-6中任一项中所述的镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法制成,平均粒径为11.5±1.0um,比表面积为0.1-0.4m2/g,松装密度>1.6g/cm3,振实密度>2.2g/cm3,游离锂含量<1500ppm。
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