CN117832475A - 一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117832475A CN117832475A CN202311688564.4A CN202311688564A CN117832475A CN 117832475 A CN117832475 A CN 117832475A CN 202311688564 A CN202311688564 A CN 202311688564A CN 117832475 A CN117832475 A CN 117832475A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- equal
- less
- layered oxide
- sodium
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910014142 Na—O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 28
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 37
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 5
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 5
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 5
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 5
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 5
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- -1 halogen salt Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019398 NaPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供一种钠离子二次电池层状氧化物正极材料及其制备方法，所述正极材料具有如下结构通式：Naa(Nix1Cux2FeyMnzMbHc)O2+d，其中0.88≤a≤0.95，0.1≤x1＜0.6，0.1＜x1+x2≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，‑0.1＜d＜0.1；M与H为金属元素，M为K、Ca、Li、Mg等元素中的一种或多种；H为Zr、Mg、Zn、Al、Co、Ce、W、Ti等元素中的一种或多种；所述层状氧化物正极材料晶体结构与α‑NaFeO2相同，对应空间群为R_3_m，通过对所述材料进行XRD精修，其晶体结构中的Na‑O八面体层间距d(O‑Na‑O)介于 所述层状氧化物正极材料中钠离子在其晶体结构中Na‑O八面体层中的占位率Occ(Na)为88％～95％。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种性能优异的层状氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子二次电池以其低的原材料成本、较高的放电比容量、较长的循环寿命、低的自放电率、良好的环境友好性的特点，自问世以来迅速得到人们的关注。然而，随着新能源产业的快速发展，动力、储能电池对能量密度、安全性、循环寿命都提出了更高的要求，常规的钠离子电池因此也面临着巨大的挑战。
钠电层状氧化物材料是由不同粒径大小的微球组成，其中粒径大的微球比表面积较小，在电池循环过程中发生的副反应较少，有利于电池安全性的提高；但由于比表面积较小，粒径大的微球钠离子传导效率较低，不利于电池容量的发挥。粒径小的微球正好相反，其比表面积较大，有利于钠离子的快速传导，从而提高材料的放电比容量；但同样，粒径小的微球比表面积较大，容易发生副反应，造成电芯产气，对电池循环性能和安全性造成危害。
目前钠电层状氧化物材料存在循环寿命短及安全性差等缺陷，尤其是在高温条件下，钠电正极材料放电容量与循环稳定性会大幅度衰减。如何提高钠电层状氧化物材料的常温及高温循环稳定性成为人们关心的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料及其制备方法，基于该方法，通过对材料进行合理的单晶化处理和有针对性的体相结构掺杂，显著提升材料晶体结构稳定性，降低界面副反应，进而改善钠电正极材料的循环稳定性和安全性能。
为达到其目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料具有如下结构通式：Naa(Nix1Cux2FeyMnzMbHc)O2+d；
其中，0.88≤a≤0.95，0.1≤x1＜0.6，0.1＜x1+x2≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，-0.1＜d＜0.1；
M与H为金属元素，M为K、Ca、Li、Mg等元素中的一种或多种；H为Zr、Mg、Zn、Al、Co、Ce、W、Ti等元素中的一种或多种；
优选地，所述层状氧化物正极材料晶体结构与α-NaFeO2相同，对应空间群为其晶体结构中的Na-O八面体层间距d(O-Na-O)为/>所述层状氧化物正极材料中钠离子在其晶体结构中的Na-O八面体层中的占位率Occ(Na)为88％～95％。
优选地，M与H元素优先通过掺杂方式进入晶体结构中，其中M主要掺杂于Na-O八面体层中，且M元素掺杂前后，晶胞参数中c轴长度的增加幅度为0.8‰～1.5‰；H元素主要掺杂于过渡金属-氧(TM-O)八面体层中，且H元素掺杂前后，晶胞参数中a轴长度的增加幅度为1‰～2.5‰；
优选地，所述的层状氧化物正极材料主要为单晶材料，XRD测定的材料晶体结构中(003)晶面峰对应的衍射角为16°～17°，(104)晶面峰对应的衍射角为41°～43°，且(003)晶面峰强度I003与(104)晶面峰强度I104之比为0.35～0.65；
优选地，所述的层状氧化物正极材料，其中位粒径D50为3～12μm，比表面积为0.1～1.0m2/g，材料pH为11.0～13.0。
本发明另一方面提供上述层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)向前驱体A中加入一定量的钠源、金属M氧化物(MO)及金属H氧化物(HO)，充分混合得到混合物料A0；
2)将上述混合物料A0在含氧气氛下于700～1000℃焙烧3～20h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到金属M与金属H元素掺杂的层状氧化物正极材料A1。
步骤1)中前驱体A的结构通式为Nix1Cux2FeyMnz(OH)2+e，其中0.1≤x1＜0.6，0.1＜x1+x2≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，-0.1＜e＜0.1；
进一步的，所述前驱体A可采用现有常规工艺制备得到，在某一具体实施例中，按Ni、Cu、Fe、Mn所需比例配制镍盐、铜盐、铁盐、锰盐的混合水溶液，加入碱调节溶液的pH为9-13，优选10-11，惰性氛围下搅拌，在55-65℃下共沉淀反应60～110h，制得前驱体A；
进一步的，所述镍盐、铜盐、铁盐、锰盐可以选自硫酸盐、硝酸盐、卤盐等；所述碱优选为NH3·H2O和碱金属氢氧化物的混合水溶液，NH3·H2O浓度为0.1～1mol/L，优选0.2～0.6mol/L，加入碱后混合溶液pH在上述范围内即可；
优选的，前驱体A平均粒径为3～12μm。
步骤1)中钠源为碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、醋酸钠等中的一种或多种；优选地，钠源中的Na元素与前驱体A中的Ni/Cu/Fe/Mn元素总量的摩尔比为0.88：1～0.95：1；
步骤1)所述金属氧化物MO为K2O、CaO、Li2O、MgO中的一种或多种；HO为ZrO2、MgO、ZnO、Al2O3、CoO、CeO2、WO2、TiO2等中的一种或多种。
步骤2)中粗碎、细碎、过筛、除铁操作为三元锂电池行业通用技术，能达到相应目的的操作均可，如采用对辊机对材料进行粗碎，然后采用气流粉碎机对材料进行细碎，采用振动筛网对材料进行过筛，然后采用电磁除铁器对材料进行除铁操作等。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过对钠电层状氧化物正极材料进行单晶化处理和特殊的体相结构掺杂，明显提升了材料的压实密度、增强了材料晶体结构的稳定性，降低界面副反应，对提升材料整体能量密度、改善材料的常温循环性能和高温循环性能等有明显的促进作用。本发明的制备方法工艺简单、可控性强、生产周期短、能耗低，易于工业化实施。
附图说明
图1、实施例1所述层状氧化物正极材料SEM形貌图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
原料及仪器若无特别说明，均通过市售商业途径购买获得。
正极材料的分析和评价方法如下：
(1)组成及晶体结构的分析：利用ICP(安捷伦720型)发射光谱分析法和X射线衍射仪(马尔文Aeris台式)测定。
(2)中位粒径：
通过激光衍射散射式粒度分布仪(马尔文3000)测定装置进行测定。
(3)形貌表征：
通过扫描电子显微镜观察材料表面形貌，所用设备为phenom pro电子显微镜。
(4)首次放电比容量：
首次放电比容量设为如下容量：制作2032硬币型电池(制作过程参见实施例1中所述)后放置24小时，开回路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将测试温度调节至-10℃，将正极的电流密度设为0.1mA/cm2，进行充电直至终止电压为4.0V，休止1小时后，进行放电直至终止电压为2.0V时的容量。
(5)50圈后容量保持率：
50圈后容量保持率计算方法为：
第50圈放电比容量÷第1次放电比容量×100％。
实施例1
按Ni、Cu、Fe、Mn元素摩尔比为0.23：0.06：0.33：0.38配制硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰的混合水溶液，加入NH3·H2O浓度为0.2mol/L的NH3·H2O和氢氧化钠的混合水溶液调节溶液的pH为10.6，惰性氛围下搅拌，60℃共沉淀反应100h，制得平均粒径为10μm的前驱体
Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38(OH)2。
向前驱体中分别加入碳酸钠、CaO和ZrO2，其混合比例按照摩尔比(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38)：Na：Ca：Zr＝1：0.90：0.005：0.002混合均匀得到物料A0；之后在含氧气氛下，物料A0在920℃下焙烧10h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到金属Ca与金属Zr元素掺杂的层状氧化物正极材料(Na0.90Ca0.005)(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38Zr0.002)O2.004。
将上述层状氧化物正极材料组装成电池，在25℃、40℃条件下进行充放电测试。
电池组装方法如下：
取所得层状氧化物正极材料52.5mg、乙炔黑15mg和聚偏氟乙烯(PVDF)
7.5mg混合，将混合物料涂布在铝箔集流体上，并在120℃下烘干12h，将烘干后的极片通过辊压机以100MPa的压力加压成形为直径11mm、厚度100μm的正极极片，然后使用该正极极片，在露点为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型硬币电池。负极使用直径17mm、厚度1mm的钠金属，电解液使用以1M的NaPF6作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合液，隔膜使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，2032电池具有垫片和波形垫圈，由正极壳和负极壳组装硬币状的电池。
实施例2
按Ni、Cu、Fe、Mn元素摩尔比为0.20：0.10：0.30：0.40配制硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰的混合水溶液，加入NH3·H2O浓度为0.15mol/L的NH3·H2O和氢氧化钠的混合水溶液调节溶液的pH为10.5，惰性氛围下搅拌，60℃共沉淀反应90h，制得平均粒径为4μm的前驱体Ni0.20Cu0.10Fe0.30Mn0.40(OH)2。
向前驱体Ni0.20Cu0.10Fe0.30Mn0.40(OH)2中分别加入碳酸钠、CaO和TiO2，其混合比例按照摩尔比(Ni0.20Cu0.10Fe0.30Mn0.40)：Na：Ca：Ti＝1：0.89：0.005：0.02混合均匀得到物料A0；之后在含氧气氛下，物料A0在930℃下焙烧10h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到金属Ca与金属Ti元素掺杂的层状氧化物正极材料(Na0.89Ca0.005)(Ni0.20Cu0.10Fe0.30Mn0.40Ti0.02)O2.04。
将上述层状氧化物正极材料组装成电池，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
按Ni、Cu、Fe、Mn元素摩尔比为0.24：0.07：0.30：0.38配制硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰的混合水溶液，加入NH3·H2O浓度为0.2mol/L的NH3·H2O和氢氧化钠的混合水溶液调节溶液的pH为10.6，惰性氛围下搅拌，60℃共沉淀反应95h，制得平均粒径为8μm的前驱体
Ni0.24Cu0.07Fe0.30Mn0.38(OH)1.98。
向前驱体Ni0.24Cu0.07Fe0.30Mn0.38(OH)1.98中分别加入碳酸钠、CaO和MgO，其混合比例按照摩尔比(Ni0.24Cu0.07Fe0.30Mn0.38)：Na：Ca：Mg＝1：0.93：0.015：0.03混合均匀得到物料A0；之后在含氧气氛下，物料A0在935℃下焙烧10h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到金属Ca与金属Mg元素掺杂的层状氧化物正极材料(Na0.93Ca0.015)(Ni0.24Cu0.07Fe0.30Mn0.38Mg0.03)O2.03。
将上述层状氧化物正极材料组装成电池，其他步骤与实施例1相同。
实施例4
按Ni、Cu、Fe、Mn元素摩尔比为0.24：0.10：0.27：0.40配制硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰的混合水溶液，加入NH3·H2O浓度为0.22mol/L的NH3·H2O和氢氧化钠的混合水溶液调节溶液的pH为10.6，惰性氛围下搅拌，60℃共沉淀反应90h，制得平均粒径为6μm的前驱体
Ni0.24Cu0.10Fe0.27Mn0.40(OH)2.02。
向前驱体Ni0.24Cu0.10Fe0.27Mn0.40(OH)2.02中分别加入碳酸钠、K2O和CoO，其混合比例按照摩尔比(Ni0.24Cu0.10Fe0.27Mn0.40)：Na：K：Co＝1：0.88：0.03：0.03混合均匀得到物料A0；之后在含氧气氛下，物料A0在930℃下焙烧10h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到金属K与金属Co元素掺杂的层状氧化物正极材料(Na0.88K0.03)(Ni0.24Cu0.10Fe0.27Mn0.40Co0.03)O2.03。
将上述层状氧化物正极材料组装成电池，其他步骤与实施例1相同。
实施例5
按Ni、Cu、Fe、Mn元素摩尔比为0.24：0.08：0.24：0.42配制硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰的混合水溶液，加入NH3·H2O浓度为0.20mol/L的NH3·H2O和氢氧化钠的混合水溶液调节溶液的pH为10.5，惰性氛围下搅拌，60℃共沉淀反应93h，制得平均粒径为6μm的前驱体
Ni0.24Cu0.08Fe0.24Mn0.42(OH)1.96。
向前驱体Ni0.24Cu0.08Fe0.24Mn0.42(OH)1.96中分别加入碳酸钠、Li2O和Al2O3，其混合比例按照摩尔比(Ni0.24Cu0.08Fe0.24Mn0.42)：Na：Li：Al＝1：0.93：0.03：0.002混合均匀得到物料A0；之后在含氧气氛下，物料A0在930℃下焙烧10h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到金属K与金属Zn元素掺杂的层状氧化物正极材料(Na0.93Li0.03)(Ni0.24Cu0.08Fe0.24Mn0.42Al0.002)O2.003。
将上述层状氧化物正极材料组装成电池，其他步骤与实施例1相同。
对比例1
前驱体制备同实施例1；
向前驱体Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38(OH)2中加入碳酸钠，其混合比例按照摩尔比(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38)：Na＝1：0.91混合均匀得到物料A0；之后在含氧气氛下，物料A0在920℃下焙烧10h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到层状氧化物正极材料Na0.91(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38)O2。
将上述层状氧化物正极材料组装成电池，其他步骤与实施例1相同。
对比例2
前驱体制备同实施例1；
向前驱体Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38(OH)2中分别加入碳酸钠和CaO，其混合比例按照摩尔比(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38)：Na：Ca＝1：0.90：0.005混合均匀得到物料A0；之后在含氧气氛下，物料A0在920℃下焙烧10h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到金属Ca元素掺杂的层状氧化物正极材料(Na0.90Ca0.005)(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38)O2。
将上述层状氧化物正极材料组装成电池，其他步骤与实施例1相同。
对比例3
前驱体制备同实施例1；
向Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38(OH)2中分别加入碳酸钠和ZrO2，其混合比例按照摩尔比(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38)：Na：Zr＝1：0.91：0.002混合均匀得到物料A0；之后在含氧气氛下，物料A0在920℃下焙烧10h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到金属Zr元素掺杂的层状氧化物正极材料Na0.91
(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38Zr0.002)O2.004。
将上述层状氧化物正极材料组装成电池，其他步骤与实施例1相同。
对比例4
前驱体制备同实施例1；
向前驱体Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38(OH)2中加入碳酸钠，其混合比例按照摩尔比(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38)：Na＝1：0.87混合均匀得到物料A0；之后在含氧气氛下，物料A0在920℃下焙烧10h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到层状氧化物正极材料Na0.87(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38)O1.98。
将上述层状氧化物正极材料组装成电池，其他步骤与实施例1相同。
对比例5
前驱体制备同实施例1；
向前驱体Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38(OH)2中加入碳酸钠，其混合比例按照摩尔比(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38)：Na＝1：0.97混合均匀得到物料A0；之后在含氧气氛下，物料A0在920℃下焙烧10h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到层状氧化物正极材料Na0.97(Ni0.23Cu0.06Fe0.33Mn0.38)O2.03。
将上述层状氧化物正极材料组装成电池，其他步骤与实施例1相同。
图1为实施例1所述正极材料SEM形貌图，可知所述正极材料为单晶形貌，颗粒表面较为圆润，有助于提升正极材料压实密度。表1为实施例1-5，对比例1-5所得材料的XRD结构精修数据，通过实施例1～5中对材料金属配比合适的调控、对钠层及过渡金属层进行合适量的元素掺杂，实现了材料晶体结构中的Na-O八面体层间距d(O-Na-O)介于钠离子在其晶体结构中Na-O八面体层中的占位率Occ(Na)介于88％～95％之间。
表2及表3列举了实施例1-5，对比例1-5所得材料的25℃常温循环及40℃高温循环数据。从表2、表3中可以看出，晶体结构特殊的正极材料其循环性能及容量均有相应提升，表明其晶体结构稳定性较好，有利于充放电过程中钠离子的可逆且快速的嵌入及脱嵌，同时在长循环过程中仍保持晶体结构的稳定性。对比例1～5列举的材料相比于实施例1中的材料，或未进行晶体结构掺杂、或只进行了钠层或过渡金属层掺杂、或钠离子在钠层占位率较低或较高，其对应的常温、高温循环性能及容量发挥都有明显劣势，可见采用本发明的材料结构设计，可以显著改善钠离子电池的循环稳定性及提升放电比容量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
表1不同钠离子电池正极材料的XRD精修数据
表2不同钠离子电池正极材料的25℃循环性能比较
表3不同钠离子电池正极材料的40℃循环性能比较
Claims (10)
1.一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料结构通式为Naa(Nix1Cux2FeyMnzMbHc)O2+d；其中0.88≤a≤0.95，0.1≤x1＜0.6，0.1＜x1+x2≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，-0.1＜d＜0.1；M与H为金属元素。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，M为K、Ca、Li、Mg元素中的一种或多种；
和/或：H为Zr、Mg、Zn、Al、Co、Ce、W、Ti元素中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，M主要掺杂于Na-O八面体层中，且M元素掺杂后，晶胞参数中c轴长度的增加幅度为0.8‰～1.5‰。
4.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，H元素主要掺杂于过渡金属-氧(TM-O)八面体层中，且H元素掺杂前后，晶胞参数中a轴长度的增加幅度为1‰～2.5‰。
5.根据权利要求1-4任一项所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料晶体结构中(003)晶面峰强度I003与(104)晶面峰强度I104之比为0.35～0.65。
6.一种上述权利要求1-5任一项所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向前驱体A中加入一定量的钠源、金属M氧化物MO及金属H氧化物HO，充分混合得到混合物料A0；
2)将上述物料A0在含氧气氛下焙烧，最终得到层状氧化物正极材料A1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，前驱体A结构通式为Nix1Cux2FeyMnz(OH)2+e，其中0.1≤x1＜0.6，0.1＜x1+x2≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，-0.1＜e＜0.1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中钠源为碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、醋酸钠中的一种或多种；
和/或：金属氧化物MO为K2O、CaO、Li2O、MgO中的一种或多种；
和/或：HO为ZrO2、MgO、ZnO、Al2O3、CoO、CeO2、WO2、TiO2中的一种或多种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中钠源中的Na元素与前驱体A中的Ni/Cu/Fe/Mn元素总量的摩尔比为0.88：1～0.95：1。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中焙烧温度为700-1000℃，时间为3-20h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311688564.4A CN117832475A (zh) | 2023-12-11 | 2023-12-11 | 一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311688564.4A CN117832475A (zh) | 2023-12-11 | 2023-12-11 | 一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117832475A true CN117832475A (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=90516453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311688564.4A Pending CN117832475A (zh) | 2023-12-11 | 2023-12-11 | 一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117832475A (zh) |
-
2023
- 2023-12-11 CN CN202311688564.4A patent/CN117832475A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112750999B (zh) | 正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110931768B (zh) | 一种高镍类单晶锂离子电池正极材料及制备方法 | |
| US10790506B2 (en) | Spherical or spherical-like cathode material for lithium-ion battery and lithium-ion battery | |
| CN108306014B (zh) | 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2021121168A1 (zh) | 四元正极材料、正极、电池 | |
| JP5656012B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| CN110931738B (zh) | 一种复相高压正极材料及其制备方法 | |
| JP2016084279A (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 | |
| CN111106331B (zh) | 一种层状-尖晶石相复合正极材料及其制备方法 | |
| CN111689528B (zh) | 一种三元材料前驱体及其制备方法和用途 | |
| JP2011096650A (ja) | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| CN110233250A (zh) | 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法 | |
| JP2016103477A (ja) | ナトリウム二次電池用正極材料 | |
| CN114005978B (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110890535A (zh) | 一种正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| CN110699744A (zh) | 一种含有微量元素的单晶三元正极材料 | |
| CN110589901A (zh) | 镍钴锰酸锂正极材料(Ni≥0.8)的制备方法 | |
| CN110943212A (zh) | 一种掺钒的镍锰复合氢氧化物及其制造方法 | |
| CN112701276A (zh) | 一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113555544A (zh) | Al-Ti-Mg元素共掺杂和LATP包覆的高压尖晶石LNMO正极材料及其制备方法 | |
| CN115924978A (zh) | 锰基层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Surface modification of Li rich Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode particles | |
| CN113620352A (zh) | 一种高电压单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN111564625A (zh) | 一种单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113707873A (zh) | 一种使用低共熔锂盐的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |