CN111058084A - 一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极三元材料领域，具体涉及一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法。该方法包括以下步骤：(1)将前驱体与单水氢氧化锂按照Li：(Ni0.65Co0.15Mn0.2)＝(1+x):1的摩尔比进行混合，其中0.04≤x≤0.08，并加入锆的化合物和助熔剂，得到混合料；(2)将所得混合料依次进行干法混料和煅烧，得到单晶料块；(3)将所得料块依次进行粗破、气流粉碎和过筛。按照上述方法进行制备，容易生成Li/Ni混排程度较低、单晶形貌突出的颗粒；并且制备工艺简单、重现性好、形貌容易控制，易于大规模工业化生产应用；同时得到的镍钴锰酸锂单晶三元材料结晶度高、材料性能稳定以及循环性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极三元材料领域，具体涉及一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法。
背景技术
目前，动力电池等多个项目被列为鼓励类项目，其中包括能量密度高于300Wh/kg，循环寿命≥1800次的高安全性能量型动力电池单体项目。现阶段商用的正极材料中能量密度能够高于300Wh/kg的主流认知是镍钴锰三元材料。三元材料实现这一目标主要有两个方向：一是通过提高镍的含量提高电池容量；二是通过制备单晶材料提高使用电压来实现。镍钴锰酸锂(Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2)单晶材料就是一类比较新颖的三元材料，它不仅镍含量较高、成本低，而且使用电压较高。
与传统的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料对比，Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2单晶材料有一定的缺陷：1、Ni含量高造成材料Li/Ni混排加重，钴含量低不利于材料保持层状结构，这对材料的循环性造成了不良的影响；2、从掺杂的角度考虑，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2为基准，Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2是0.05份Ni元素掺杂到Co元素位置，这样会导致材料晶胞结构轻微变形，不利于材料的电化学性能；3、制备单晶材料需要较高的温度，低温度合成的材料形貌还是团聚体形貌，高温度下强氧化性Ni3+易还原为Ni2+，会造成Li/Ni混排问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的镍钴锰酸锂单晶材料的Li/Ni混排程度高，电化学性能差的问题，提供一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2与单水氢氧化锂按照Li：(Ni0.65Co0.15Mn0.2)＝(1+x):1的摩尔比进行混合，其中0.04≤x≤0.08，并加入锆的化合物和助熔剂，得到混合料，控制得到的混合料中锆的重量为所述前驱体的0.05-0.3重量％，助熔剂的用量为所述前驱体的0.05-0.2重量％；
(2)将步骤(1)所得混合料依次进行干法混料和煅烧，得到单晶Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2料块；
(3)将步骤(2)所得料块依次进行粗破、气流粉碎和过筛；
其中，所述单水氢氧化锂的平均粒度D50为5-10μm。
优选地，在步骤(1)中，控制得到的混合料中锆的重量为所述前驱体的0.05-0.2重量％，助熔剂的用量为所述前驱体的0.05-0.15重量％。
优选地，在步骤(1)中，所述前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2的形貌为椭球形或类球形。
进一步优选地，所述前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2的平均粒度D50为3-5μm。
进一步优选地，所述前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2的比表面积为8-12m2/g。
优选地，在步骤(1)中，0.05≤x≤0.07。
优选地，在步骤(1)中，所述锆的化合物为氧化锆，所述助熔剂选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钼和硼酸中的至少一种。
进一步优选地，所述锆的化合物的尺寸为1-100nm。
进一步优选地，所述助熔剂的尺寸为1-100nm。
优选地，在步骤(2)中，所述干法混料在高速混合机中进行。
进一步优选地，所述干法混料的时间为10-30min。
进一步优选地，所述高速混合机的转速为600-1000rpm。
优选地，在步骤(2)中，所述煅烧的条件包括：温度为890-940℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为8-16h，氧气浓度为60-100体积％。
优选地，在步骤(3)中，所述粗破在颚式破碎机和对锟破碎机中进行。
进一步优选地，所述颚式破碎机中颚破动定颚间隙为3-6mm。
进一步优选地，所述对锟破碎机中对辊夹缝间距为0.5-2mm。
优选地，在步骤(3)中，所述气流粉碎的条件包括：进气压力为0.3-0.6MPa，分级频率为80-150Hz，引风频率为30-50Hz。
优选地，所述镍钴锰酸锂单晶三元材料的平均粒径D50为3-5um，比表面积为0.5-1.5m2/g。
按照本发明所述的方法进行制备，容易生成Li/Ni混排程度较低、单晶形貌突出的Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2颗粒；并且制备工艺简单、重现性好、形貌容易控制，易于大规模工业化生产应用；同时得到的Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2镍钴锰酸锂单晶三元材料结晶度高、材料性能稳定以及循环性能优良。
附图说明
图1是实施例1制得的材料S1的SEM图；
图2是对比例1制得的材料D1的SEM图；
图3是对比例2制得的材料D2的SEM图；
图4是实施例1-2和对比例1-2制得的材料的XRD图；
图5为实施例1-3和对比例1-2制得材料装配的电池1C循环50圈后的放电比容量和容量保持率的结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2与单水氢氧化锂按照Li：(Ni0.65Co0.15Mn0.2)＝(1+x):1的摩尔比进行混合，其中0.04≤x≤0.08，并加入锆的化合物和助熔剂，得到混合料，控制得到的混合料中锆的重量为所述前驱体的0.05-0.3重量％，助熔剂的用量为所述前驱体的0.05-0.2重量％；
(2)将步骤(1)所得混合料依次进行干法混料和煅烧，得到单晶Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2料块；
(3)将步骤(2)所得料块依次进行粗破、气流粉碎和过筛；
其中，所述单水氢氧化锂的平均粒度D50为5-10μm。
在本发明所述的方法中，对于所述单水氢氧化锂的选择没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，所述单水氢氧化锂为电池级单水氢氧化锂。所述电池级单水氢氧化锂是指性能参数满足国家标准GB/T26008-2010的单水氢氧化锂。
在本发明所述的方法中，所述平均粒度D50是指样品中粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。
在优选情况下，所述单水氢氧化锂的平均粒度D50为6-8μm。
在本发明所述的方法中，在优选情况下，在步骤(1)中，控制得到的混合料中锆的重量为所述前驱体的0..05-0.2重量％，助熔剂的用量为所述前驱体的0.05-0.15重量％。具体的，控制所述得到的混合料中锆的重量可以为所述前驱体的0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.11重量％、0.12重量％、0.13重量％、0.14重量％、0.15重量％、0.16重量％、0.17重量％、0.18重量％、0.19重量％或0.2重量％；所述助熔剂的用量为所述前驱体的0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.11重量％、0.12重量％、0.13重量％、0.14重量％或0.15重量％。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，对于所述前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2的形貌没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，所述前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2的形貌为椭球形或类球形。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2的平均粒度D50可以为3-5μm。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2的比表面积可以为8-12m2/g。
在优选情况下，在步骤(1)中，0.05≤x≤0.07。具体的，x可以为0.05、0.06或0.07。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述锆的化合物为氧化锆，所述助熔剂选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钼和硼酸中的至少一种。
在优选情况下，在步骤(1)中，所述锆的化合物的尺寸为1-100nm；进一步优选地，所述锆的化合物的尺寸为50-90nm。
在优选情况下，在步骤(1)中，所述助熔剂的尺寸为1-100nm；进一步优选地，所述助熔剂的尺寸为50-90nm。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，对于进行干法混料的设备的选择没有特殊的要求，可以为本领域常规使用的各种设备。在具体的实施方式中，所述干法混料在高速混合机中进行。
在优选情况下，所述干法混料的时间为10-30min。具体的，所述干法混料的时间可以为10min、15min、20min、25min或30min。
在优选情况下，所述高速混合机的转速为600-1000rpm。具体的，所述高速混合机的转速可以为600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm。
在本发明所述的方法中，在具体的实施方式中，所述煅烧的过程包括：将步骤(1)所得混合料装入莫来石-堇青石匣钵中，并按照5*5格子划线，使用烧结设备进行煅烧。
在本发明所述的方法中，对于进行煅烧的设备的选择没有特殊的要求，可以为本领域常规使用的各种设备。在具体的实施方式中，所述煅烧在箱式炉中进行。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述煅烧的条件包括：温度为890-940℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为8-16h，氧气浓度为60-100体积％。具体的，所述煅烧的温度可以为890℃、895℃、900℃、905℃、910℃、915℃、920℃、925℃、930℃、935℃或940℃；所述煅烧的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min；所述煅烧的保温时间可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，所述煅烧的氧气浓度可以为60体积％、65体积％、70体积％、75体积％、80体积％、85体积％、90体积％、95体积％或100体积％。
在本发明所述的方法中，对于所述煅烧的气氛的选择没有特殊的要求，只要是能够提供氧气的气氛即可。
在优选情况下，所述煅烧完成后，通气自然冷却至200℃以下时物料出炉。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述粗破在颚式破碎机和对锟破碎机中进行。在具体的实施方式中，所述料块先在所述颚式破碎机中进行破碎，然后转移至所述对锟破碎机进行进行粗破。
在优选情况下，所述颚式破碎机中颚破动定颚间隙为3-6mm。具体的，例如可以为3mm、4mm、5mm或6mm。
在优选情况下，所述对锟破碎机中对辊夹缝间距为0.5-2mm。具体的，例如可以为0.5mm、1mm、1.5mm或2mm。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述气流粉碎的条件包括：进气压力可以为0.3-0.6MPa，分级频率可以为80-150Hz，引风频率可以为30-50Hz。具体的，所述进气压力可以为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa或0.6MPa；所述分级频率可以为80Hz、90Hz、100Hz、110Hz、120Hz、130Hz、140Hz或150Hz；所述引风频率可以为30Hz、35Hz、40Hz、45Hz或50Hz。
在本文中，所述压力为绝对压力。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述过筛的设备的选择没有特殊的要求，可以为本领域常规使用的各种过筛装置。在具体的实施方式中，所述过筛在超声波振动筛中进行。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述过筛的筛网目数为325目。
在本发明所述的方法中，所述镍钴锰酸锂单晶三元材料的平均粒径D50为3-5um，比表面积为0.5-1.5m2/g。
按照本发明所述的方法进行制备，容易生成Li/Ni混排程度较低、单晶形貌突出的Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2颗粒；并且制备工艺简单、重现性好、形貌容易控制，易于大规模工业化生产应用；同时得到的镍钴锰酸锂(Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2)单晶三元材料结晶度高、材料性能稳定以及循环性能优良。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将485g电池级LiOH·H2O(平均粒度D50为6-8μm。)、1000g椭球型前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2(平均粒度D50为3-5μm，比表面积为8-12m2/g，)、0.6g氧化锶(尺寸为50-90nm)以及2.7g氧化锆(尺寸为50-90nm)使用高速混合机混合均匀，此条件下Li与(Ni0.65Co0.15Mn0.2)的摩尔比为1.06，控制高速混合机转速为800rpm，混合时间为20min；
(2)将步骤(1)得到的混合料装入莫来石-堇青石匣钵中，并按照5*5格子划线，并使用箱式炉在910℃下煅烧12h，控制氧气浓度为70体积％，得到单晶Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2料块；
(3)将步骤(2)所得料块先在颚式破碎机和对辊破碎机中进行粗破碎，再进行气流粉碎，最后再使用超声波振动过筛(筛网目数为325目)获得黑色粉末，得到Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2镍钴锰酸锂单晶三元材料S1；
其中，所述颚式破碎机的颚破动定颚间隙为3mm，所述对辊破碎机的对辊夹缝间距为0.5mm，所述气流粉碎条件为进气压力为0.3MPa，分级频率为80Hz，引风频率为30Hz。
实施例2
(1)将485g电池级LiOH·H2O(平均粒度D50为6-8μm。)、1000g椭球型前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2(平均粒度D50为3-5μm，比表面积为8m2/g，)、2g氧化锶(尺寸为50-90nm)以及0.68g氧化锆(尺寸为50-90nm)使用高速混合机混合均匀，此条件下Li与(Ni0.65Co0.15Mn0.2)的摩尔比为1.06，控制高速混合机转速为600rpm，混合时间为30min；
(2)将步骤(1)得到的混合料装入莫来石-堇青石匣钵中，并按照5*5格子划线，并使用箱式炉在900℃下煅烧16h，控制氧气浓度为80体积％，得到单晶Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2料块；
(3)将步骤(2)所得料块先在颚式破碎机和对辊破碎机中进行粗破碎，再进行气流粉碎，最后再使用超声波振动过筛(筛网目数为325目)获得黑色粉末，得到Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2镍钴锰酸锂单晶三元材料S2；
其中，所述颚式破碎机的颚破动定颚间隙为4mm，所述对辊破碎机的对辊夹缝间距为1mm，所述气流粉碎条件为进气压力为0.4MPa，分级频率为100Hz，引风频率为40Hz。
实施例3
(1)将485g电池级LiOH·H2O(平均粒度D50为6-8μm。)、1000g椭球型前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2(平均粒度D50为3-5μm，比表面积为8-12m2/g，)、1.77g氧化锶(尺寸为50-90nm)以及2.03g氧化锆(尺寸为50-90nm)使用高速混合机混合均匀，此条件下Li与(Ni0.65Co0.15Mn0.2)的摩尔比为1.06，控制高速混合机转速为800rpm，混合时间为20min；
(2)将步骤(1)得到的混合料装入莫来石-堇青石匣钵中，并按照5*5格子划线，并使用箱式炉在905℃下煅烧10h，控制氧气浓度为90体积％，得到单晶Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2料块；
(3)将步骤(2)所得料块先在颚式破碎机和对辊破碎机中进行粗破碎，再进行气流粉碎，最后再使用超声波振动过筛(筛网目数为325目)获得黑色粉末，得到Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2镍钴锰酸锂单晶三元材料S3；
其中，所述颚式破碎机的颚破动定颚间隙为5mm，所述对辊破碎机的对辊夹缝间距为1.5mm，所述气流粉碎条件为进气压力为0.5MPa，分级频率为130Hz，引风频率为50Hz。
对比例1
按照实施例1的方法进行实施，与之不同的是，不加入锆的化合物和助熔剂，得到材料D1。
对比例2
按照实施例1的方法进行实施，与之不同的是，加入氧化锆的质量为3.38g，不加入助熔剂，得到材料D2。
测试例1
使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1以及对比例1-2所制备的材料进行测试，结果如图1、图2和图3所示。
图1为实施例1制得的材料S1的SEM图，图2为对比例1制得的材料D1的SEM图，图3为对比例2制得的材料D2的SEM图。由图可知，实施例1制得的材料S1颗粒表面圆润、单晶形貌突出，团聚颗粒较少，单晶颗粒较大，而对比例1-2制得的材料D1、D2以团聚体结构颗粒为主，颗粒表面棱角分明。
测试例2
使用X射线衍射仪(XRD)对实施例1-2和对比例1-2制得的材料进行测试，结果如图4所示。由图4可知，所有材料的衍射峰峰位与PDF#09-0063卡片(α-NaFeO2结构的LiNiO2卡片)相吻合，无明显杂质峰。两组分裂峰(006)/(102)、(108)/(110)分裂明显说明材料保持其层状结构，说明合成的材料均是结晶度较高的Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2材料。
测试例3
按照以下方法将实施例1-3和对比例1-2制得的材料装配成扣式半电池：实施例1-3和对比例1-2制得的材料、导电剂Super P、粘接剂PVDF按照质量比90：5：5制备镍钴锰酸锂浆料，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节浆料固含量为38％，后将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2025电池装配，电解液为1.2mol/L的LiPF6，其中溶剂为EC：EMC＝3:7(体积比)，隔膜为Celgard聚丙烯膜，采用金属锂片为对电极。将扣式半电池在新威测试仪上在电压区间3-4.3V之间进行充放电测试。测试0.1C的首次充电比容量、首次放电比容量和库伦效率，结果如表1所示；测试1C循环50圈后的放电比容量和容量保持率，结果如表2和图5所示。
由表1和表2的结果可知，采用实施例1-3制得的材料装配的电池表现出优异的循环性能。说明按照本发明所述的方法进行制备，可以得到单晶形貌突出，Li/Ni混排程度较低的镍钴锰酸锂单晶三元材料，并且该材料同时保持优异的循环性能。
表1
表2
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2与单水氢氧化锂按照Li：(Ni0.65Co0.15Mn0.2)＝(1+x):1的摩尔比进行混合，其中0.04≤x≤0.08，并加入锆的化合物和助熔剂，得到混合料，控制得到的混合料中锆的重量为所述前驱体的0.05-0.3重量％，助熔剂的用量为所述前驱体的0.05-0.2重量％；
(2)将步骤(1)所得混合料依次进行干法混料和煅烧，得到单晶Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2料块；
(3)将步骤(2)所得料块依次进行粗破、气流粉碎和过筛；
其中，所述单水氢氧化锂的平均粒度D50为5-10μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，控制得到的混合料中锆的重量为所述前驱体的0.05-0.2重量％，助熔剂的用量为所述前驱体的0.05-0.15重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2的形貌为椭球形或类球形；
优选地，所述前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2的平均粒度D50为3-5μm；
优选地，所述前驱体(Ni0.65Co0.15Mn0.2)(OH)2的比表面积为8-12m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，0.05≤x≤0.07。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述锆的化合物为氧化锆，所述助熔剂选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钼和硼酸中的至少一种；
优选地，所述锆的化合物的尺寸为1-100nm；
优选地，所述助熔剂的尺寸为1-100nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述干法混料在高速混合机中进行；
优选地，所述干法混料的时间为10-30min；
优选地，所述高速混合机的转速为600-1000rpm。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述煅烧的条件包括：温度为890-940℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为8-16h，氧气浓度为60-100体积％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述粗破在颚式破碎机和对锟破碎机中进行；
优选地，所述颚式破碎机中颚破动定颚间隙为3-6mm；
优选地，所述对锟破碎机中对辊夹缝间距为0.5-2mm。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述气流粉碎的条件包括：进气压力为0.3-0.6MPa，分级频率为80-150Hz，引风频率为30-50Hz。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂单晶三元材料的平均粒径D50为3-5um，比表面积为0.5-1.5m2/g。
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