CN112635736A - 一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法，属于电池活性物质材料选择领域，本发明提供了一种钇铝共掺杂α相为主相的氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法。该方法的三个步骤分别为：(1)制备复盐溶液；(2)络合‑沉淀；(3)过滤‑洗涤‑烘干通过钇铝共掺杂，解决α相氢氧化亚镍作为镍‑金属氢化物电池正极活性物质过程中，因掺杂铝的数量范围狭窄导致平衡优化电池综合性能困难的技术缺陷。本发明制备方法所获得的钇铝共掺杂α相为主相的氢氧化亚镍复合材料，放电电压平台高，活化性能好，为工业上制造高电压与高能量密度的镍‑金属氢化物电池，在正极活性物质选择领域提供了新的选项。

Description

一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池活性物质材料选择领域，特别涉及一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法，尤其是涉及一种钇铝共掺杂α相为主相的氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法。
背景技术
氢氧化亚镍[Ni(OH)2]是碱性二次电池(镍镉、镍氢、镍锌等)常用的正极活性物质材料，可分为β相和α相两种构型，在电池充电过程中该氢氧化亚镍分别转化成氢氧化镍的β'相和γ相构型。目前商业上常用的正极材料是β-Ni(OH)2，其工作时的放电比容量已经接近其理论容量(289mAh/g)，很难与高容量负极材料相匹配，从而限制了二次电池的发展；另外β-Ni(OH)2在过充时会有γ相构型的生成，进而产生γ相和α相的构型转化，多次循环后电池体积膨胀严重进而造成电池的损坏。
为此，近年来的研究焦点从β-Ni(OH)2转向到α-Ni(OH)2上来，后者不仅具有更高的理论容量(482mAh/g)，而且在过充时不会造成电池体积膨胀，是新一代碱性二次电池正极材料的首选。但由于α相在碱液中不稳定易转化成β相，可以通过掺杂不同元素或者包覆不同物质来稳定其结构或提高其性能，从而提高α相正极电池的性能。例如，在中国专利局公开的专利中：
在公开号为CN1332460C的专利中揭示：其制备出Ni-Al双氢氧化物正极材料，添加了Zn、Co、Ca等元素来提高正极材料性能。专利公开号为CN1821099A中也揭示：其采用掺杂Fe、Al等元素来制备纳米α-Ni(OH)2，但上述两个专利没有提到稀土元素可否添加。
在公开号为CN103094575和CN102142547两个专利中，分别采用表面改性的方法在氢氧化镍表面包覆CoOOH和γ-羟基氧化钴来改善正极的导电和充放电循环性能，但存在包覆层易脱落的问题从而影响电池性能。
而氢氧化亚镍中掺杂稀土元素的专利不多，再例如，在公开号为CN101635356B专利中揭示：在氢氧化亚镍中复合掺杂MgCa、MgCo、MgY等元素，提高了正极材料的电学性能；在公开号为CN108123124A专利中，则在氢氧化亚镍内同时掺杂Zn元素和Y元素，并在其表面包覆氢氧化钴，从而提高氢氧化镍的导电性和循环稳定性；上述专利都是在β-Ni(OH)2中进行Mg和Y或Zn和Y的复合掺杂，对正极材料性能的改善有限。而α-Ni(OH)2的掺杂元素包括Al、Mn、Fe、Co等，其中Al元素掺杂的效果最好，既能稳定α相的构型，又有较好的电化学性能；但Al元素掺杂量稍微多点，易造成镍电极活化性能和大电流放电性能不佳，而掺杂量稍微少点，又不利于电池的循环寿命。
发明内容
为了弥补现有技术内α相氢氧化亚镍正极活性物质材料掺杂铝的数量范围狭窄导致平衡优化电池综合性能困难的技术缺陷，抑或是掺杂稍多引发电极活化性能和大电流放电性能不佳，而掺杂稍少又导致电极循环寿命减少的“掺杂狭窄数量难以平衡优化电池综合性能”的技术缺陷；本发明的目的是提供一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法，尤其是提供一种钇铝共掺杂α相为主相的氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的。
一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法
本发明主要采用络合共沉淀的方法来制备α相为主相的氢氧化亚镍正极活性物质复合材料，其步骤分为三步：第一步，制备复盐溶液；第二步，络合-沉淀；第三步，过滤-洗涤-烘干；其中：
第一步：制备复盐：其制备复盐溶液的三种原料盐选用分析纯的NiSO4·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O与Y(NO3)3·6H2O；制备复盐溶液三种原料盐的配比是：按照非水的纯硫酸镍、硫酸铝与硝酸钇摩尔比计量，硫酸镍、硫酸铝与硝酸钇的摩尔比为80：15：5或85：5：10或90：5：5；三个摩尔比数值总和为100％；按照该三种摩尔比分别配制所配置成的复盐水溶液浓度均为1M。
第二步：络合-沉淀，其络合剂为1M浓度的氨水，沉淀剂为2.5M浓度的氢氧化钠水溶液；其预先放入反应器内的底液为浓度为1M与数量为1500毫升的氨水；其反应液搅拌速度1000转/分；其用蠕动泵控制的复盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液同时向反应器内的滴入速度分别为90毫升/小时、45毫升/小时和90毫升/小时，滴入时间范围为4小时至6小时；其蠕动泵同时滴入复盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液过程中的反应温度控制范围在50℃至60℃；反应过程中的反应液以pH表示的碱度的平均范围在10.5至12；反应完成时反应器内的反应物需要静置10小时才能开展下一步操作。
第三步：过滤-洗涤-烘干，其中烘干采用的烘干制度为：烘干温度为120℃，烘干时间为6小时；烘干之前首先进行“过滤”，该“过滤”是将第二步最后已经在室温下静置10小时的斜颈四口烧瓶内固-液混合物倾倒向带有滤纸的漏斗过滤；其次进行“洗涤”，该洗涤操作是：对固液分离后的沉淀物用去离子水清洗6次，清洗过的沉淀物放在搪瓷盘中等待烘干。
将上述制备得到的复合材料进行核心性能表征，其核心性能选择正极活性物质及复合材料的放电比容量指标；模拟电池内活性物质及复合材料所对应的正负极片采用等冷静压成型；等冷静压成型正负极片中每片内含有活性物质重量相等，且均等于0.15克；等冷静压成型正负极片中每片内含有导电剂兼做成型剂的镍粉重量也相等，且均等于0.75克；模拟电池内等冷静压成型正负极片的片数比为1:6，抑或是1片正极片需要6片负极片的比例。
本发明的有益效果是：采用本发明的“三步法”，弥补现有技术内α相氢氧化亚镍正极活性物质材料，因掺杂铝的数量狭窄导致的平衡优化电池综合性能困难的技术缺陷，达到发明目的；平衡优化电池综合性能有效性表现在：本发明三个实施例，活化过程中，其模拟电池最大的充放电电流为60mA，其对应仅仅含有0.15克正极活性物质的充放电电流密度为400mA/g(60/0.15＝400)；其最低放电容量还达到320mAh/g；镍-金属氢化物电池行业内的业内人士周知：对于大容量的P-型(动力型)镍-金属氢化物电池，正极活性物质的放电电流密度为65mA/g即能满足动力镍-金属氢化物电池的基本需要，而本发明在电流密度提升近1个数量级的工况下，最低放电容量仍能达到320mAh/g，并且放电电压平台高，克解了“现有技术内，α相氢氧化亚镍正极活性物质材料掺杂铝的数量稍多引发大电流放电性能不佳，难以平衡优化电池综合性能”的技术壁垒，这是本发明有益效果的其一。
其二：“弥补现有技术内α相氢氧化亚镍正极活性物质材料掺杂铝的数量多少难以平衡优化电池综合性能的技术缺陷”另一个实证表现在：本发明三个实施例，活化性能均有提升，三个实施例中最小的提升幅度为31％；克解了“现有技术内，α相氢氧化亚镍正极活性物质材料掺杂铝的数量稍多引发电极活化性能不佳”的弊端。
其三：本发明为大幅度提升镍-金属氢化物电池组的能量密度奠定了基础。电池业内人士周知：单位重量下的电池的输出功率＝I·V，抑或是输出电流与输出电压之乘积；单位重量下的电池的能量密度＝I·V·t，抑或是输出电流与输出电压及放电时间三者之乘积；从公式可见，电池放电电压平台相对提高，则电池的能量密度相对提高；通常商品镍-金属氢化物电池的放电电压平台在1.2V，而本发明的模拟电池放电电压平台在1.3V左右，如附图4所示，所以有“为大幅度提升镍-金属氢化物电池组的能量密度奠定了基础”之结论。
附图说明
图1是本发明一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法的技术流程图。
图2是本发明实施例1一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料代表性的x射线衍射图，在同时掺杂Al与Y过程中，如果掺杂Al的数量相对与掺杂Y的数量很小，Al在x射线衍射图被掩蔽，符合正常规律。
图3是本发明实施例1揭示同时掺杂Al与Y的α相氢氧化亚镍扫描电镜电子能谱彩色斑点同框分布图的灰度图。该图中的(1)是选调Al、Y、Ni、O与S五元素的扫描彩色斑点同框分布总体图的灰度图；该图中的(2)揭示的是该同框分布中拆分出Al元素的斑点同框分布的灰度图；该图中的(3)揭示的是该同框分布中拆分出Ni元素的斑点同框分布的灰度图；该图中的(4)揭示的是该同框分布中拆分出Y元素的斑点同框分布的灰度图。联系该图内的(1)、(2)、(3)与(4)斑点分布可见，同时掺杂Al与Y元素在α相氢氧化亚镍中分布均匀。
图4是本发明一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料制备方法代表性的模拟电池内获得电压-比容量关系图。图中(1)、(2)与(3)分别对应实施例1、2与3对应最大容量与电压的关系。
图5是本发明一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料制备方法的正极活性物质容量表征电极加工与工装分步示意图。图中(1)与(2)代表加工与工装第1步内电极负极引出线—镍条与等冷静压负极片与相对位置及其二者脉冲电焊连接方式；图中(3)表示加工与工装第2步，抑或是第1步加工出的负极被弯折；图中(4)与(5)代表加工与工装第3步最后由正负极及隔膜构造“电芯”的隔膜与正极片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
以下每个例中，制造复盐所用的盐原料均为NiSO4·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O与Y(NO3)3·6H2O，所用的沉淀剂均为NaOH，所用的络合剂均为氨水，仅仅每个实施例因复盐配方与反应条件差别导致性能的差别，其主要差别如图1所示。
实施例1：
第一步：制备复盐：制备复盐的操作为：
取分析纯的NiSO4·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O与Y(NO3)3·6H2O，按照非水的纯硫酸镍、硫酸铝与硝酸钇摩尔比计量，称量三种复盐原料，三者以摩尔比表示的配方为：硫酸镍、硫酸铝与硝酸钇的摩尔比为80：15：5，三个摩尔比数值总和为100％；按照该“80：15：5”摩尔比称重完成三种盐配制成浓度为1M的复盐水溶液备用。
第二步：络合-沉淀：该络合-沉淀的操作为：
首先，将放入搅拌子的3L的斜颈四口烧瓶固定在磁力搅拌自动加热器上，同时通过该斜颈四口烧的一个瓶口插入瓶内测温温度计探头与pH计测定酸碱度的探头，然后在斜颈四口烧瓶中加入1500毫升浓度为1M氨水，其作为底液；将磁力搅拌自动加热器的搅拌速度旋钮固定在1000转/分；再将磁力搅拌自动加热器的温控按钮固定在50℃；四通道的蠕动泵的三个出液软管分别通过斜颈四口烧瓶的另外三个瓶口插入瓶内，而蠕动泵的对应的三个进液软管分别插入到：浓度为1M的复盐水溶液的塑料桶、浓度为2.5M氢氧化钠水溶液的塑料桶与浓度为1M氨水水溶液的塑料桶内；再将蠕动泵的三个单通道流量旋钮分别固定在：滴入复盐溶液通道滴入速度控制旋钮固定在90毫升/小时，滴入氨水溶液通道滴入速度控制旋钮固定在45毫升/小时，滴入氢氧化钠溶液通道滴入速度控制旋钮也固定在90毫升/小时。
其次，打开磁力搅拌自动加热器通电开关使其开始工作，对斜颈四口烧瓶内的氨水底液进行加热与搅拌，观察到插入瓶内测温温度探头反馈出的温度达到50℃时，打开蠕动泵通电开关使其开始工作，并以此刻开始计时，此刻定义为反应初始时刻，抑或是随着蠕动泵向烧瓶中同时滴入该复盐、氢氧化钠溶液与氨水溶液，该复盐在强力搅拌与加温的工况下发生络合-沉淀反应；同时每隔10分钟记录一次pH计测定酸碱度的数值；蠕动泵向烧瓶中滴入反应液4小时，关闭蠕动泵结束该络合-沉淀反应，同时关闭磁力搅拌自动加热器停止加热与搅拌；此刻定义为反应完成，抑或是反应时间为4小时；同时统计到反应液酸碱度的平均pH值为10.5；最后使得斜颈四口烧瓶内的反应物静置10小时。
由上述操作可见，由于斜颈四口烧瓶内预先放入大量的氨水底液，该氨水底液等同与提供了大量络合反应的“配体”，随后与复盐溶液一同滴入的氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液为沉淀剂，该复盐中的金属离子发生络合与沉淀的竞争反应，由于大量络合反应的“配体”存在，同时处于强搅拌环境，络合与沉淀的竞争反应中，络合反应占有优势地位。
第三步：过滤-洗涤-烘干：该过滤-洗涤-烘干的操作为：
将第二步最后已经在室温下静置10小时的斜颈四口烧瓶内固-液混合物倾倒向带有滤纸的漏斗过滤，固液分离后的沉淀物用去离子水清洗6次，清洗过的沉淀物放在搪瓷盘中并将载料的搪瓷盘放进烘箱，烘箱温度设置在120℃，烘干6小时，烘干物取出放入球磨机，球磨2小时，球磨出来的粉末装入试剂瓶，即获得本发明一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料；装入试剂瓶内粉末备用此后的电化学与结构表征。
第四步：核心性能的表征：
放电比容量为众多电化学性能表征与结构表征中的核心性能，其操作为：
其一：制造需要表征的正极片：在精度为万分之一的天平上精称0.75克作为导电剂的型号为255的羰基镍粉，放入研钵内；再精称0.15克氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料也放入研钵内，研磨2分钟使得二者混合均匀，再将研磨均匀的混合物转移到通径为13毫米的钴铬钢等冷静压模具内，进行等冷静压粉末成型，模具在硫化机上加压，当油路压力为2兆帕时，停止加压，再此压力下保压1分钟充分排气；开启油路导通阀泄压，从模具取出成型片，用脉冲电焊机在该成型片焊接上厚度为0.2毫米，宽度为3毫米的镍条，该镍条作为电极引出线，焊接完成镍条的成型片即为需要表征的正极片，留其备用。
其二：制造需要表征的正极片的对电极的负极片：与制造需要表征的正极片方法与步骤类同，使用的天平与压机也相同，所不同的是：在天平上精称0.75克作为导电剂的型号为255的羰基镍粉，放入研钵内；再精称0.15克AB5型用于镍-氢电池的储氢合金粉放入研钵内，也研磨2分钟，研磨均匀的混合物转移到通径为10毫米的钴铬钢等冷静压模具内，冷静压粉末成型的油路压力也为2兆帕，保压时间也为1分钟，共制造出6片对电极的负极片，将该6片对电极的负极片焊接到厚度为0.2毫米，宽度为3毫米的同一条镍条上，如附图5中的(1)与(2)所示。
其三：构造需要表征的正极片的“两电极系统”的“电芯”：参见附图5，首先将6片串联焊接到同一条镍条的负极弯折，如附图5中的(3)所示；再将碱性电池中的“磺化膜”放在两极之间[如附图5中的(4)]，与正极片构造出短极距的“三明治”式“电芯”，该“电芯”制造需要表征的正极片的相对位置如附图5中的(5)所示。
其四：构造需要表征的正极片的“两电极系统”的“模拟电池”：将如附图5中的最后一步所示的“电芯”用有机玻璃材质的夹子夹紧，放入尼龙66材质的通讯电池壳体内，注入浓度为6M的氢氧化钾水溶液，该氢氧化钾水溶液的液面淹没最上边负极片，从壳体上盖穿出正负极引出线，用有机胶封闭上盖，使得正负极在该碱液中浸泡24小时，引出线的正负极分别于电池测试仪的正负极相互连接。
其五：氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料活化性能的表征方法：采用梯度活化法，该梯度活化法设定的活化制度如表1：
表1本实施例1梯度活化法设定的活化制度
Figure BDA0002850168680000081
表1中第1列的“n”指达到最大放电容量的循环次数，是否达到最大放电容量的判据是：“n”次之前的放电容量都小于“n”次的放电容量，而“n”次之后的放电容量都等于“n”次的放电容量或小于“n”次的放电容量0.1mAh/g。
另外，定义活化性能相对优劣的公式为：活化性能提升百分数＝[(na-nb)/nb]×100％，其中nb是空白活性物质循环到最大容量的循环次数，本发明空白活性物质选用市售的β相氢氧化亚镍。
本实施例中，本发明的氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的模拟电池活化性能比空白提高31％，其最大放电比容量为320mAh/g，如图4的(1)所示。
实施例2：
选用的复盐原料、沉淀剂氢氧化钠及浓度、络合剂氨水及浓度、电芯制造方法与空白模拟电池与加工、测试及表征设备均与实施例1相同，操作步骤与测试方法也与实施例1相同，与实施例1不同的是：
第一步，“制备复盐”中，硫酸镍、硫酸铝与硝酸钇的摩尔比为85：5：10；
第二步，“络合-沉淀”中，控制反应温度为55℃，反应液酸碱度的平均pH值为11；蠕动泵向烧瓶中滴入反应液5小时
第四步，“核心性能的表征”中，氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的模拟电池活化性能比空白提高35％，其最大放电比容量为340mAh/g，如图4的(2)所示。
实施例3：
选用的复盐原料、沉淀剂氢氧化钠及浓度、络合剂氨水及浓度、电芯制造方法与空白模拟电池与加工、测试及表征设备均与实施例1相同，操作步骤与测试方法也与实施例1相同，与实施例1不同的是：
第一步，“制备复盐”中，硫酸镍、硫酸铝与硝酸钇的摩尔比为90：5：5；
第二步，“络合-沉淀”中，控制反应温度为60℃，反应液酸碱度的平均pH值为12；蠕动泵向烧瓶中滴入反应液6小时
第四步，“核心性能的表征”中，氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的模拟电池活化性能比空白提高40％，其最大放电比容量为350mAh/g，如图4的(3)所示。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下三个步骤：
第一步，制备复盐溶液；第二步，络合-沉淀；第三步，过滤-洗涤-烘干。
2.根据权利要求1所述的一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法，其特征在于：所述的第一步制备复盐溶液，其制备复盐溶液的三种原料盐选用分析纯的NiSO4·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O与Y(NO3)3·6H2O；制备复盐溶液三种原料盐的配比是：按照非水的纯硫酸镍、硫酸铝与硝酸钇摩尔比计量，硫酸镍、硫酸铝与硝酸钇的摩尔比为80：15：5或85：5：10或90：5：5；三个摩尔比数值总和为100％；按照该三种摩尔比分别配制所配置成的复盐水溶液浓度均为1M。
3.根据权利要求1所述的一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法，其特征在于：所述的第二步络合-沉淀，其络合剂为1M浓度的氨水，沉淀剂为2.5M浓度的氢氧化钠水溶液；其预先放入反应器内的底液为浓度为1M与数量为1500毫升的氨水；其反应液搅拌速度1000转/分；其用蠕动泵控制的复盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液同时向反应器内的滴入速度分别为90毫升/小时、45毫升/小时和90毫升/小时，滴入时间范围为4小时至6小时；其蠕动泵同时滴入复盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液过程中的反应温度控制范围在50℃至60℃；反应过程中的反应液以pH表示的碱度的平均范围在10.5至12；反应完成时反应器内的反应物需要静置10小时才能开展下一步操作。
4.根据权利要求1所述的一种氢氧化亚镍电池正极活性物质复合材料的制备方法，其特征在于：所述的第三步过滤-洗涤-烘干，其中烘干采用的烘干制度为：烘干温度为120℃，烘干时间为6小时。
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