CN108269974B - 一种多层次协同改性的锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法。所制备的锂电池正极材料镍钴锰酸锂由以通式LiaMn1‑x‑y‑ zNixCoyM1 zM2 wO2▪(M3 tOmt/2)表示的锂过渡金属复合氧化物粒子构成，其中，M1元素主要分布于材料一次颗粒内部，M2元素主要存在于一次颗粒表面，M3元素主要存在于材料二次颗粒表面。该方法可以实现对材料二次颗粒表面、一次颗粒表面以及一次颗粒内部的多层次改性，所制备的材料具有良好的存储特性、输出特性和循环特性，满足锂离子电池特别是车用动力电池的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及到一种多层次协同改性的锂电正极活性物质镍钴锰酸锂及其制备方法。
背景技术
发展电动汽车是应对燃油短缺和环境污染的有效手段。锂离子电池由于具有循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，而被广泛用作电动汽车的动力源。但目前开发的车用动力电池能量密度普遍较低，难以满足更长的续航里程要求，限制了其进一步的推广。正极材料是动力锂电的关键材料，其能量密度高低直接决定了电动汽车的续航里程。因此开发出高能量密度、长寿命、高安全的正极材料对动力锂电、电动汽车的规模化商用至关重要。
在目前商业化的锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂材料(NCM)以其较高的能量密度而得到越来越广泛的应用。但该类正极材料在能量密度提高的同时，也带来了诸多的技术难题：循环性能尤其是高温循环性能劣化、安全性变差、碱性杂质含量高以及由此带来的加工困难等问题，均需通过对材料进行改性加以解决。
目前体相掺杂和表面包覆是对NCM材料进行改性、提升其性能的常用手段。体相掺杂可以提高材料的热稳定性、循环性能和倍率性能等，表面包覆通过将正极活性物质与电解液隔离开来而起到保护正极材料表面，提升材料性能的目的。目前涉及到镍钴锰酸锂掺杂和包覆改性的专利较多，如专利CN104364944 A中提到使用Al、Ti等元素对NCM材料进行改性，改性元素部分以掺杂形式存在于材料内部，部分以包覆形式存在于材料表面，以该材料制备的电池具有优异的高速充电特性和寿命特性。专利CN101107735 B中提到采用W、Nb、Zr等元素对镍基正极材料进行表面包覆，包覆后的材料具有更优异的间歇循环特性。但是这些手段均侧重对材料的本体和/或表面进行改性，而忽视了材料的一次颗粒表面。实际使用过程中当电池循环一定周数后，正极材料发生开裂，电解液进入到材料颗粒内部，使包覆层失去应有的保护效果，电解液进一步侵蚀颗粒内部的一次颗粒表面，所发生的副反应使电池的性能迅速恶化。因此当前的掺杂和包覆在改善材料性能方面仍具有较大的局限性。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法。该方法可以实现对材料二次颗粒表面、一次颗粒表面以及一次颗粒内部的多层次改性，所制备的材料具有良好的存储特性、输出特性和循环特性，满足锂离子电池特别是车用动力电池的使用要求。为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其由以通式LiaMn1-x-y- zNixCoyM1 zM2 wO2·(M3 tOmt/2)表示的锂过渡金属复合氧化物粒子构成，所示通式中，0.97≤a≤1.30，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0.001≤z≤0.1，0≤w≤0.1，0≤t≤0.1，m为M3的化合价数，2≤m≤6。M1为选自B、Mg、Al、Fe、Cr及Ti中的至少一种元素，M2为选自V、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ta、W及镧系元素中的至少一种元素，M3为选自B、Mg、Al、Si、P、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Sn、Ta及W中的至少一种元素。其中M1元素主要分布于材料一次颗粒内部，M2元素主要存在于一次颗粒表面，M3元素主要存在于材料二次颗粒表面。
优选的，上述LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2·(M3 tOmt/2)材料中M1在一次颗粒内部的含量占全部过渡金属元素的含量占比c1与M1在其他部分的含量占全部过渡金属元素的含量占比s1的比值为9≤c1/s1≤99。
优选的，上述LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2·(M3 tOmt/2)材料中M2在一次颗粒表面的含量占全部过渡金属元素的含量占比c2与M2在一次颗粒内部的含量占全部过渡金属元素的含量占比s2的比值为2≤c2/s2≤10。
优选的，上述LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2·(M3 tOmt/2)材料中M3在二次颗粒表面的含量占全部过渡金属元素的含量占比c3与M3在其他部分的含量占全部过渡金属元素的含量s3的比值为1.5≤c3/s3≤10。
另外，本发明正极活性物质的制备方法至少包括以下步骤：
(1)将含M1元素的可溶盐与含Ni、Co、Mn元素的可溶盐分别配制成一定浓度的水溶液，然后将其与沉淀剂、络合剂分别通入到搅拌状态下的反应釜中，在惰性气体保护下，通过连续共沉淀的方式得到M1与Ni、Co、Mn元素均匀分布的Mn1-x-y-zNixCoyM1 z(OH)2氢氧化物前驱体。
优选的，含M1元素的可溶盐溶液的pH值控制在8-13之间。
优选的，含Ni、Co、Mn元素的可溶盐为各元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐。
(2)将含M2元素的化合物与上述氢氧化物前驱体及锂源均匀混合，在700-1000℃烧结得到LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2。或者先将氢氧化物前驱体与锂源均匀混合，700-1000℃烧结后得到LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zO2，然后将其浸入到M2元素的溶液中，采用真空干燥法除去其中的溶剂，使M2元素进入到材料微孔中，然后在700-1000℃下烧结得到LiaMn1-x-y- zNixCoyM1 zM2 wO2。
优选的，LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2在M2溶液中的浸泡时间为0.1-5小时。
优选的，经真空干燥法干燥后的物料水分控制在1％以下。
(3)将含M3元素的化合物与LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2材料通过干法或湿法混合，然后在100-700℃下热处理得到LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2·(M3 tOmt/2)正极活性材料。
优选的，在进干法混合时M3元素的化合物一次颗粒大小为1-100nm的纳米粉体，比表面在10-500m2/g之间。
优选的，热处理时间控制在3-15小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的正极材料制备方法，除可实现对材料二次颗粒表面和一次颗粒内部的改性外，还实现了对材料一次颗粒表面的改性。这种多层次的改性正极材料，在反复的充放电过程中，即使二次颗粒发生破裂，电解液进入到二次颗粒内部，但由于一次颗粒表面改性物质的保护作用，可以减少电解液与正极材料的副反应，提升材料的循环和存储等性能；
2.本发明的正极材料因具有优异的循环特性和存储特性，特别适合应用于车用动力电池。
附图说明
图1为本发明所制备的正极活性材料的多层次改性示意图。
图2为本发明实施例1中所制备的正极活性材料的SEM图片。
图3为本发明实施例1中所制备正极活性材料与比较例1所制备材料的循环性能图片。
具体实施例
以下，结合实施方式和实施例对本发明的正极活性物质进行详细说明。但本发明并不现定于这些实施方式和实施例。
实施例1
第一步将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的混合水溶液与硫酸镁的水溶液，按照摩尔比Mn：Ni：Co：Mg＝0.295：0.500:0.200:0.005的比例，在搅拌状态下分别通入到连续式反应釜中，同时在氮气保护下通入定量的氢氧化钠溶液和氨水，保持反应温度在50℃，连续溢流得到沉淀。将获得的沉淀水洗、过滤、干燥后得到氢氧化物前驱体Mn0.295Ni0.500Co0.200Mg0.005(OH)2。
第二步将上述前驱体与碳酸锂及氧化钼以摩尔比＝1：1.05：0.005混合，在空气气氛下950℃烧结20小时，自然降温、粉碎、过筛，获得组成为Li1.05Mn0.295Ni0.500Co0.200Mg0.005Mo0.005O2的粉体。
第三步将获得的上述粉体与纳米氧化铝粉末用高混机进行干式混合，控制Al占粉体的摩尔比为0.005，将混合物在600℃下烧结10小时后得到正极活性材料Li1.05Mn0.295Ni0.500Co0.200Mg0.005Mo0.005O2·(Al0.005O0.0075)。
实施例2
除控制第二步前驱体与碳酸锂及氧化钼的摩尔比＝1：1.05：0.002外，以与上述实施例1相同的方法获得了正极活性材料。
实施例3
除控制第三步Al占正极材料的摩尔比为0.01外，以与上述实施例1相同的方法获得了正极活性材料。
比较例1
使用与实施例1相比去除第二步的方法制备了正极活性物质。
实施例4
第一步将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的混合水溶液与硫酸铝的水溶液，按照摩尔比Mn：Ni：Co：Al＝0.195：0.600:0.200:0.005的比例，在搅拌状态下分别通入到连续式反应釜中，同时在氮气保护下通入定量的氢氧化钠溶液和氨水，保持反应温度在50℃，连续溢流得到沉淀。将获得的沉淀水洗、过滤、干燥后得到氢氧化物前驱体Mn0.195Ni0.600Co0.200Al0.005(OH)2。
第二步将上述前驱体与碳酸锂及氧化锆以摩尔比＝1：1.06：0.005混合，在空气气氛下950℃烧结20小时，自然降温、粉碎、过筛，获得组成为Li1.06Mn0.195Ni0.600Co0.200Al0.005Zr0.005O2的粉体。
第三步将获得的上述粉体与纳米氧化铝及氧化镁粉末按摩尔比1：0.005：0.002用高混机进行干式混合，将混合物在600℃下烧结10小时后得到正极活性材料Li1.06Mn0.195Ni0.600Co0.200Al0.005Zr0.005O2·(Al0.005O0.0075)·(Mg0.002O0.002)。
比较例2
第一步将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的混合水溶液按照摩尔比Mn：Ni：Co：Al＝0.200：0.600:0.200的比例，在搅拌状态下通入到连续式反应釜中，同时在氮气保护下通入定量的氢氧化钠溶液和氨水，保持反应温度在50℃，连续溢流得到沉淀。将获得的沉淀水洗、过滤、干燥后得到氢氧化物前驱体Mn0.200Ni0.600Co0.200(OH)2。
第二步将获得的上述粉体与纳米氧化铝及氧化镁粉末按摩尔比1：0.005：0.002用高混机进行干式混合，将混合物在600℃下烧结10小时后得到正极活性材料Li1.06Mn0.200Ni0.600Co0.200O2·(Al0.005O0.0075)·(Mg0.002O0.002)。
实施例5
第一步将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的混合水溶液与硫酸铝的水溶液，按照摩尔比Mn：Ni：Co：Al＝0.095：0.800:0.100:0.005的比例，在搅拌状态下分别通入到连续式反应釜中，同时在氮气保护下通入定量的氢氧化钠溶液和氨水，保持反应温度在50℃，连续溢流得到沉淀。将获得的沉淀水洗、过滤、干燥后得到氢氧化物前驱体Mn0.095Ni0.800Co0.100Al0.005(OH)2。
第二步将上述前驱体与氢氧化锂及氧化铌以摩尔比＝1：1.07：0.005混合，在氧气气氛下750℃烧结20小时，自然降温、粉碎、过筛，获得组成为Li1.07Mn0.095Ni0.800Co0.100Al0.00 5Nb0.005O2的粉体。
第三步将获得的上述粉体与纳米氧化钛粉末按摩尔比1：0.005用高混机进行干式混合，将混合物在500℃下烧结10小时后得到正极活性材料Li1.07Mn0.095Ni0.800Co0.100Al0.005Nb0.005O2·(Ti0.005O0.01)。
实施例6
第一步将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的混合水溶液与硫酸铝的水溶液，按照摩尔比Mn：Ni：Co：Al＝0.095：0.800:0.100:0.005的比例，在搅拌状态下分别通入到连续式反应釜中，同时在氮气保护下通入定量的氢氧化钠溶液和氨水，保持反应温度在50℃，连续溢流得到沉淀。将获得的沉淀水洗、过滤、干燥后得到氢氧化物前驱体Mn0.095Ni0.800Co0.100Al0.005(OH)2。
第二步将上述前驱体与氢氧化锂以摩尔比＝1：1.07混合，在氧气气氛下750℃烧结20小时，自然降温、粉碎、过筛，获得组成为Li1.07Mn0.095Ni0.800Co0.100Al0.005O2的粉体。
第三步将获得的上述粉体置于草酸铌水溶液中，两者的摩尔比为1:0.005，搅拌10分钟后在真空烘箱中进行干燥，将干燥后的物料在氧气气氛下750℃烧结10小时，破碎、过筛后得到Li1.07Mn0.095Ni0.800Co0.100Al0.005Nb0.005O2粉体。
第四步将第三步的粉体与纳米氧化钛粉末按摩尔比1：0.005用高混机进行干式混合，将混合物在500℃下烧结10小时后得到正极活性材料Li1.07Mn0.095Ni0.800Co0.100Al0.005Nb0.005O2·(Ti0.005O0.01)。
比较例3
第一步将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的混合水溶液按照摩尔比Mn：Ni：Co＝0.100：0.800:0.100的比例，在搅拌状态下分别通入到连续式反应釜中，同时在氮气保护下通入定量的氢氧化钠溶液和氨水，保持反应温度在50℃，连续溢流得到沉淀。将获得的沉淀水洗、过滤、干燥后得到氢氧化物前驱体Mn0.100Ni0.800Co0.100(OH)2。
第二步将上述前驱体与氢氧化锂以摩尔比＝1：1.07混合，在氧气气氛下750℃烧结20小时，自然降温、粉碎、过筛，获得组成为Li1.07Mn0.100Ni0.800Co0.100O2的正极材料。
上述实施例及比较例的正极活性物质，按照下述方法对其进行了电性能评价。
纽扣电池制作
首先，将正极活性物质9.2mg、乙炔黑0.4mg及聚偏二氟乙烯(PVDF)0.4mg进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100Mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用将1M的LiPF6为电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
然后将该正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型纽扣电池。
关于制作的纽扣电池的循环性能如下定义。
初始放电比容量是制作纽扣电池后放置24h，开路电压稳定后，对正极的电流密度为20mA/g的方式充电至截止电压4.3V，在4.3V恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0V，按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。
循环性能测试如下：使用已活化电池，以1C的电流密度在3.0～4.3V的电压区间，温度为45℃，循环100次考察材料的高温容量保持率。
软包电池制作
将上述实施例和对比例中制备的正极材料做成软包电池，厚度为5mm，宽度为30mm，长度为48mm，该电池具有约600mAh的容量。电池制作步骤如下：
1.正极的制作
将970g正极材料粉末，15g Super-P，15g PVDF和380g NMP混合均匀，调制成正极浆料。将该浆料涂布到铝箔上，干燥。将得到的正极极板裁切、压延。
2.负极
将950g人造石墨，13g Super-P，14g CMC，46g SBR溶液和1200g去离子水混合均匀，调制成负极浆料。将该浆料涂布到铜箔上，干燥。将得到的负极极板裁切、压延。
3.电池的组装
正极极板和负极极板焊接极耳，并用高温胶带固定极耳。加入隔膜，卷绕、压实，放入软包铝塑膜中。封口后，注入电解液，再静置、预充、二次封口和分容。
4.电池存储性能的测试
(1)恒流恒压充电：1C(终止电压4.2V，终止电流0.02C)
(2)静置：10分钟
(3)恒流放电：1.0C(终止电压3.0V)
(4)静置：10分钟
(5)恒流恒压充电：1C(终止电压4.2V，终止电流0.02C),测试电池厚度d1
(6)60℃烘箱内存储7天后取出测试电池厚度d2，则存储7天的电池鼓胀率＝(d2-d1)/d1
(7)测试后将电池放回烘箱继续存储7天，取出测试电池厚度d3，则存储14天的电池鼓胀率＝(d3-d1)/d1
(8)测试后将电池放回烘箱继续存储14天，取出测试电池厚度d4，则存储28天的电池鼓胀率＝(d4-d1)/d1
表1
由表1可知，采用本发明方法制备的正极材料，不论是523、622还是811体系，均比比较例制备的正极材料循环性能和存储性能优秀，说明了该方法制备的材料对提升材料循环和存储性能的有效性。而且该方法中，改变各修饰元素的含量对材料的性能也有一定的影响，说明该发明所涉及的材料修饰元素比例可以在一定范围内调整。
Claims (11)
1.一种多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于由以通式LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2▪M3 tOmt/2表示的锂过渡金属复合氧化物粒子构成，
其中，0.97≤a≤1.30，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0.001≤z≤0.1，0≤w≤0.1，0≤t≤0.1，m为M3的化合价数，2≤m≤6；
M1为选自B、Mg、Al、Fe、Cr及Ti中的至少一种元素，M2为选自V、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ta、W及镧系元素中的至少一种元素，M3为选自B、Mg、Al、Si、P、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Sn、Ta及W中的至少一种元素；
其中，M1元素主要分布于材料一次颗粒内部，M2元素主要存在于一次颗粒表面，M3元素主要存在于材料二次颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于所述LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2▪M3 tOmt/2材料中M1在一次颗粒内部的含量占全部过渡金属元素的含量占比c1与M1在其他部分的含量占全部过渡金属元素的含量占比s1的比值为9≤c1/s1≤99。
3.根据权利要求1所述的多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于所述LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2▪M3 tOmt/2材料中M2在一次颗粒表面的含量占全部过渡金属元素的含量占比c2与M2在一次颗粒内部的含量占全部过渡金属元素的含量占比s2的比值为2≤c2/s2≤10。
4.根据权利要求1所述的多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于所述LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2▪M3 tOmt/2材料中M3在二次颗粒表面的含量占全部过渡金属元素的含量占比c3与M3在其他部分的含量占全部过渡金属元素的含量s3的比值为1.5≤c3/s3≤10。
5.根据权利要求1所述的多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于正极材料镍钴锰酸锂的制备方法包括以下步骤：
（1）将含M1元素的可溶盐与含Ni、Co、Mn元素的可溶盐分别配制成一定浓度的水溶液，然后将其与沉淀剂、络合剂分别通入到搅拌状态下的反应釜中，在惰性气体保护下，通过连续共沉淀的方式得到M1与Ni、Co、Mn元素均匀分布的Mn1-x-y-zNixCoyM1 z(OH)2氢氧化物前驱体；
（2）将含M2元素的化合物与上述氢氧化物前驱体及锂源均匀混合，在700-1000℃烧结得到LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2；
或者先将氢氧化物前驱体与锂源均匀混合，700-1000℃烧结后得到LiaMn1-x-y- zNixCoyM1 zO2，然后将其浸入到M2元素的溶液中，采用真空干燥法除去其中的溶剂，使M2元素进入到材料微孔中，然后在700-1000℃下烧结得到LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2；
（3）将含M3元素的化合物与LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2材料通过干法或湿法混合，然后在100-700℃下热处理得到LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2▪ M3 tOmt/2正极活性材料。
6.根据权利要求5所述的多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于步骤（1）所述含M1元素的可溶盐溶液的pH值控制在8-13之间。
7.根据权利要求5所述的多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于步骤（1）所述含Ni、Co、Mn元素的可溶盐为各元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐。
8.根据权利要求5所述的多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于步骤（2）所述LiaMn1-x-y-zNixCoyM1 zM2 wO2在M2溶液中的浸泡时间为0.1-5小时。
9.根据权利要求5所述的多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于步骤（2）所述真空干燥法干燥后的物料水分控制在1%以下。
10.根据权利要求5所述的多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于步骤（3）所述干法混合时M3元素的化合物一次颗粒大小为1-100 nm的纳米粉体，比表面为10-500 m2/g。
11.根据权利要求5所述的多层次协同改性的锂电池正极材料镍钴锰酸锂，其特征在于步骤（3）所述热处理时间控制在3-15小时。
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