CN101478059B - 一种Ni-Co碱性二次电池及其电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Ni-Co碱性二次电池，电池的正极材料为Al代α-Ni(OH) 2，采用化学共沉淀后水热处理法合成制备；电池的负极材料为α-Co(OH) 2或β-Co(OH) 2电极，采用化学沉淀法合成制备；电解质为浓KOH水溶液。本发明的优点是：该电池以Al代α-Ni(OH) 2作为正极材料，六方形纳米片状α-或β-Co(OH) 2作为负极材料，具有高的比能量和循环寿命；Al代α-Ni(OH) 2结构稳定，电化学性能良好，Co(OH) 2容量高，寿命长，高倍率性能好，为传统的碱性二次电池提供了新型的电极材料；且制备方法简单、安全无污染、实用性强，具有广泛的应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及碱性电池电极材料制造技术，特别是一种Ni-Co碱性二次电池及其电极材料的制备方法。
(二)背景技术
近年来，由于全球信息业的迅速发展，电动汽车，移动通讯设备及各种便携式电子消费品的发展普及，使得市场对二次电池的需求量逐步增大，同时也对二次电池的性能提出了更高要求。碱性二次电池由于其性能稳定，在各种条件下具有良好的适应能力，一直得到广泛的应用。
二次电池的关键技术在于具有良好充放电性能的电极材料，到现在为止，在碱性二次电池中，镍系列电池占有很重要的地位，如锌/镍(Zn-Ni)、铁/镍(Fe-Ni)、镉/镍(Cd-Ni)、金属氢化物/镍(MH-Ni)电池等，该系列电池的主要区别在于负极的不同，其中被广泛使用的是Cd-Ni、MH-Ni电池。Cd-Ni电池具有耐充电的优点，但污染环境，容量小，寿命短；充放电时会形成镉的针状结晶，有记忆效应。MH-Ni电池比Cd-Ni电池的容量高且无记忆效应，已成为可以取代Cd-Ni电池的绿色高能碱性二次电池。目前商品化的贮氢合金负极材料有AB5、AB2型，但前者的容量开发已经到了极限；而后者具有活化困难、价格昂贵等缺点。随着二次电池应用领域不断扩大，现有二次电池也不能满足一些领域的要求，MH-Ni电池的进一步发展需要开发出更高容量且循环性能稳定的贮氢合金材料[Y.Morioka，S.Narukawa，T.Itou，State-of-the-art of alkaline rechargeablebatteries J.Power Sources，2001，100，107.]。
氢氧化镍正极材料包括α-和β-Ni(OH)2，由于β-Ni(OH)2存在耐过充能力低，在过充条件下易转化成不可逆的γ-NiOOH，引起电极结构膨胀等缺点，在充放电过程中电极结构反复的膨胀和收缩容易导致电极活性材料机械脱落，使电池容量迅速恶化，严重影响电池的充放电循环性能，同时β-Ni(OH)2的理论容量为286mAh/g，也难以满足高容量电池发展的需要。α-Ni(OH)2的理论容量高达482mAh/g，在过充电过程中α-Ni(OH)2与β-Ni(OH)2构成氧化-还原对，不会发生结构膨胀。但是在碱性脱水介质中，单纯的α-Ni(OH)2会自发转变为稳定的β-Ni(OH)2。因此，为了使α-Ni(OH)2作为实用的正极材料，人们一直关注于结构稳定且电化学容量较高的Al代α-Ni(OH)2材料的探索研究[T.Pan，J.M.Wang，Y.L.Zhao，H.Chen，H.M.Xiao，J.Q.Zhang，Al-stabilizedα-nickel hydroxide prepared by electrochemical impregnation Mater.Chem.Phys.2003，78，711.；H.B.Liu，L.Xiang，Y.Jin，Hydrothermal Modification andCharacterization of Ni(OH)2 with High Discharge Capability Cryst.Growth Des.2006，6，283；L.J.Yang，X.P.Gao，Q.D.Wu，H.Y.Zhu，G.L.Pan，Phase Distributionand Electrochemical Properties of Al-Substituted Nickel Hydroxides J.Phys.Chem.C 2007，111，4614.]。目前，将Al代α-Ni(OH)2作为实用的正极材料构成的碱性二次电池及其作为电极材料的制备方法未见报道。
(三)发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种结构稳定、电化学性能好、容量高，寿命长、且方法简便、安全无污染、实用性强的Ni-Co碱性二次电池及其电极材料的制备方法。
本发明的技术方案：
一种Ni-Co碱性二次电池，包括正极、负极和电解液，电池的正极材料为Al代α-Ni(OH)2，电池的负极材料为α-Co(OH)2或β-Co(OH)2电极，电解液为浓KOH水溶液。
所述的Al代α-Ni(OH)2电极材料，Al3+的含量为Ni2+和Al3+总摩尔数的5～50％。
所述的α-Co(OH)2或β-Co(OH)2电极材料，其结晶均为六方形纳米片状。
所述的α-Co(OH)2电极材料的制备方法，包括步骤：
1)以硫酸钴、硝酸钴或氯化钴为原料，六次甲基四胺或尿素为沉淀剂，同时加入无机盐，并用醇与水的体积比为1∶3~15的混合溶液，配制成钴离子浓度为0.005~5mol/L、六次甲基四胺或尿素的浓度为0.01~10mol/L、无机盐的浓度为0.02~8mol/L的反应液，所述无机盐为硝酸钾、氯化钠或硫酸铵，醇为乙醇、丙醇或丙三醇；
2)在磁力搅拌的条件下，将所述反应液放入水浴锅中，反应温度为50~100℃，反应时间为0.5~5小时，反应结束后停止加热，继续搅拌0.1~10小时，得到绿色α-Co(OH)2沉淀。
3)将所述α-Co(OH)2沉淀分别用水和醇洗涤至洗出液的pH值为中性，真空及室温的条件下干燥至恒重，即可得到粉末状α-Co(OH)2。
所述β-Co(OH)2电极材料的制备方法，包括步骤：
1)以硫酸钴、硝酸钴或氯化钴为原料，六次甲基四胺或尿素为沉淀剂，用醇与水的的体积比为1∶3~15混合溶液配成钴离子浓度为0.001~6mol/L、六次甲基四胺或尿素的浓度为0.01~10mol/L的反应液，所述醇为乙醇、丙醇或丙三醇；
2)在磁力搅拌的条件下，将所述反应液放入水浴锅中，反应温度为50~100℃，反应时间为0.5~5小时，反应结束后停止加热，继续搅拌0.1~10小时，得到粉红色β-Co(OH)2沉淀；
3)将所述β-Co(OH)2沉淀分别用水和醇洗涤至洗出液的pH值为中性，真空及室温的条件下干燥至恒重，，即可得到粉末状β-Co(OH)2。
所述Al代α-Ni(OH)2电极材料的制备方法，包括步骤：
1)以硫酸镍、硝酸镍或氯化镍为原料，加入铝离子含量相当于二价镍盐和三价铝盐总摩尔数5~50％的掺杂铝盐，用水配置成镍离子浓度为0.01~8mol/L的反应液；
2)取用量为所述反应溶液中镍离子摩尔数100~300％的氢氧化钠或氢氧化锂，用水溶液配制成氢氧化钠或氢氧化锂浓度为0.05~10mol/L的碱性沉淀剂溶液；
3)在搅拌的条件下，将所述反应液加入到所述的沉淀剂溶液中，控制反应液滴加速度，使得反应体系的pH值保持在7.0~12.0，反应温度为20~70℃，反应结束后停止搅拌，得到绿色沉淀；
4)将所述沉淀及其母液转移至反应釜，填充度为50~90％，水热温度为100~300℃，水热时间为50~150小时，得到Al代α-Ni(OH)2沉淀；
5)将所述Al代α-Ni(OH)2沉淀用水洗涤至洗出液的pH值为中性，烘箱中干燥至恒重，干燥温度为50~100℃。
所述掺杂铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
本发明的工作原理可用下列反应式表示：
正极 (1)
负极
(2)
电池反应：
本发明的优点是：该电池以Al代α-Ni(OH)2作为正极材料，六方形纳米片状α-或β-Co(OH)2作为负极材料，具有高的比能量和循环寿命；Al代α-Ni(OH)2结构稳定，电化学性能良好，Co(OH)2容量高，寿命长，高倍率性能好，为传统的碱性二次电池提供了新型的电极材料；且制备方法简单、安全无污染、实用性强，具有广泛的应用前景。
(四)附图说明
图1为Ni-Co碱性二次电池结构示意图。
图2为Co(OH)2的XRD图((a)为α-Co(OH)2，(b)为β-Co(OH)2)。
图3为Co(OH)2的SEM((a)为α-Co(OH)2，(b)为β-Co(OH)2)。
图4为α-Co(OH)2在不同充放电倍率下的循环性能曲线。
图5为α-Co(OH)2在1C倍率下不同充放电状态的XRD图。
图6为α-Co(OH)2在1mv/s扫速下的循环伏安曲线。
图7为β-Co(OH)2在不同充放电倍率下的循环性能曲线。
图8为β-Co(OH)2在1mv/s扫速下的循环伏安曲线。
图9为β-Co(OH)2在1C倍率下不同充放电状态的XRD图。
图10为Ni-Co碱性二次电池((a)为α-Co(OH)2作负极，(b)为β-Co(OH)2作负极)在1C倍率下的循环性能曲线。
(五)具体实施方式
实施例1：采用化学沉淀法合成α-Co(OH)2电极材料，步骤如下：
1)取0.1摩尔的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，0.6摩尔的氯化钠(NaCl)，1摩尔的尿素(CO(NH2)2)，用乙醇和水的体积比为1∶5的混合液溶解，配制成200ml钴离子浓度为0.5mol/L的反应液；
2)在磁力搅拌下将反应液放入水浴锅中，反应温度为60℃，反应时间为2小时，反应结束后停止加热，继续搅拌1小时，得到绿色α-Co(OH)2沉淀；
3)将α-Co(OH)2沉淀分别用自然水和乙醇洗涤至洗出液的pH值为中性，真空及室温的条件下干燥至恒重，即可得到粉末状α-Co(OH)2。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为α-Co(OH)2(参见附图1a)用SEM(扫描电子显微镜)观测了其微观形貌，从图中看出得到的α-Co(OH)2为六方形纳米薄片(参见附图2a)。
将α-Co(OH)2粉末与羰基镍粉以1∶3重量配比均匀混合后，于30MPa压力下冷压成1cm的圆片。用2×2cm2的泡沫镍包住圆片，在30MPa的压力下冷压成型，制备成测试用电极。其电化学性能采用烧结式NiOOH/Ni(OH)2为辅助电极，Hg/HgO为参比电极，自制的α-Co(OH)2为工作电极，浓KOH水溶液为电解质的三电极体系进行测定，测得其在1C、2C、5C、10C倍率充放电时的放电容量及循环寿命(参见附图3)，从图中看出α-Co(OH)2具有较高的放电容量和初始电化学活性，1C倍率下第一周的放电容量为445.5mAh/g，高倍率特性良好，10C倍率下第一周的放电容量为320.3mAh/g，在不同充放电倍率下均具有稳定的循环性能。用XRD测定了其在1C倍率下不同充放电状态的晶格结构，结果表明充电态α-Co(OH)2被还原成金属Co，放电态金属Co被氧化成β-Co(OH)2(参见附图4)，在第一周充电状态α-Co(OH)2衍射峰消失的同时出现较弱的β-Co(OH)2的特征峰，说明在浓碱介质中α-Co(OH)2容易转变成更为稳定的β-Co(OH)2。循环伏安测试发现α-Co(OH)2和Co之间的电化学氧化还原反应具有良好的可逆性(参见附图5)。
实施例2：采用化学沉淀法合成β-Co(OH)2电极材料，步骤如下：
1)取0.4摩尔的硫酸钴(CoSO4·7H2O)，2摩尔的六次甲基四胺(C6H12N4)，用蒸馏水和丙醇的体积比为11∶1的混合液溶解，配制成400mL钴离子浓度为1mol/L的反应液；
2)在磁力搅拌下将反应液放入水浴锅中，反应温度为85℃，反应时间为3小时，反应结束后停止加热，继续搅拌2小时，得到粉红色β-Co(OH)2沉淀；
3)将β-Co(OH)2沉淀分别用蒸馏水和丙醇洗涤至洗出液的pH值为中性，真空及室温的条件下干燥至恒重，即可得到粉末状β-Co(OH)2。。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为β-Co(OH)2(参见附图1b)用SEM(扫描电子显微镜)测试了其微观形貌，从图中看出得到的β-Co(OH)2为六方形纳米薄片(参见附图2b)，其电化学性能采用烧结式NiOOH/Ni(OH)2为辅助电极，Hg/HgO为参比电极，自制的β-Co(OH)2为工作电极(制备过程与实施例1相同)，浓KOH水溶液为电解质的三电极体系进行测定，测得其在1C、2C、5C、10C倍率充放电时的放电容量及循环寿命，放电终止电位为-0.6V(vs.Hg/HgO)(参见附图6)。从图中看出β-Co(OH)2具有良好的高倍率性能，较高的放电容量和循环稳定性，但由于其较小的层间距需要经过活化才能达到最高放电容量。1C倍率下的最高放电容量为455.4mAh/g，10C倍率下的最高放电容量为338.8mAh/g。用XRD测定了其在1C倍率下不同充放电状态的晶格结构，结果表明充电态β-Co(OH)2被还原成金属Co，放电态金属Co被氧化成β-Co(OH)2(参见附图7)。循环伏安测试发现β-Co(OH)2和Co之间的电化学氧化还原反应具有良好的可逆性(参见附图8)。
实施例1和实施例2的检测结果表明：Co(OH)2与金属Co可以在碱液中发生可逆的氧化还原反应，并且具有较高的电化学容量，为传统的碱性二次电池提供了一种新型的负极材料。
实施例3：采用化学共沉淀后水热处理法合成Al代α-Ni(OH)2电极材料，步骤如下：
1)取1摩尔硫酸镍(NiSO4·6H2O)、0.2摩尔硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)(相当于镍盐和铝盐总摩尔数的10％)，加水配制成200mL镍离子浓度为5mol/L的反应液；
2)取1.5摩尔(相当于镍盐摩尔数150％)的NaOH，加200mL水溶解，配制成NaOH的浓度为7.5mol/L的碱性沉淀剂溶液；
3)在搅拌的条件下，将反应液加入到沉淀剂溶液中，控制反应液滴加速度，使得反应体系的pH值保持在9.0，反应液温度为50℃，反应结束后停止搅拌，得到绿色沉淀；
4)将沉淀及其母液转移至反应釜，填充度为85％，水热温度为220℃，水热时间为55小时，得到Al代α-Ni(OH)2沉淀；
5)将Al代α-Ni(OH)2沉淀用水洗涤至洗出液的pH值为中性，烘箱中干燥至恒重，干燥温度为75℃，即可得到Al代α-Ni(OH)2电极材料。
准确称取制备好的Al代α-Ni(OH)2电极材料1.0000g、镍粉和氧化亚钴粉料，将其在玛瑙研钵中充分混匀，加入HPMC 0.0100g，搅匀制成浆状，用刮刀将浆料均匀涂到经过无水乙醇处理的2.0cm×2.0cm2的泡沫镍基体中；将泡沫镍电极放入50℃的烘箱中烘2小时，再压制成型，压力为30Mpa，并准确称量其质量，即得镍电极；将镍电极在浓KOH电解液中浸泡24h。
以制备的镍电极为正极，α-Co(OH)2电极为负极(制备过程与实施例1相同)，浓KOH水溶液为电解液，如图1所示，组装成实验电池，测得其在1C倍率充放电时的比能量及循环寿命，放电终止电压为0.8V(参见附图9(a))。该Ni-Co电池的最高比能量为160.8Wh/Kg，循环50周后保持在147.9Wh/Kg为其在同样充放电制度下最高比能量的92％。
实施例4：采用化学共沉淀后水热处理法合成Al代α-Ni(OH)2电极材料，步骤如下：
1)取0.5摩尔硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.3摩尔氯化铝(AlCl3·6H2O)(相当于镍盐和铝盐总摩尔数的37.5％)，加水配制成100mL镍离子浓度为5mol/L的反应液；
2)取1摩尔(相当于镍盐摩尔数200％)的LiOH，加100mL水溶解，配制成LiOH的浓度为10mol/L的碱性沉淀剂溶液；
3)在搅拌的条件下，将反应液加入到沉淀剂溶液中，控制反应液滴加速度，使得反应体系的pH值保持在8.0，反应液温度为70℃，反应结束后停止搅拌，得到绿色沉淀；
4)将沉淀及其母液转移至反应釜，填充度为75％，水热温度为180℃，水热时间为85小时，得到Al取代的α-Ni(OH)2沉淀；
5)将Al取代的α-Ni(OH)2沉淀用水洗涤至洗出液的pH值为中性，烘箱中干燥至恒重，干燥温度为70℃，即可得到Al代α-Ni(OH)2电极材料。
以制备的镍电极为正极(制备过程与实施例3相同)，β-Co(OH)2电极为负极(制备过程与实施例2相同)，浓KOH水溶液为电解液，如图1所示，组装成实验电池，测得其在1C倍率充放电时的比能量及循环寿命，放电终止电压为0.8V(参见附图9(b))。该Ni-Co电池的最高比能量为165Wh/Kg，循环50周后保持在158.8Wh/Kg为其在同样充放电制度下最高比能量的96％。
实例3和实例4的检测结果表明：Ni-Co碱性二次电池具有较高的比能量和稳定的循环性能。
Claims (7)
1.一种Ni-Co碱性二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：电池的正极材料为Al代α-Ni(OH)2，电池的负极材料为α-Co(OH)2或β-Co(OH)2，电解质为浓KOH水溶液。
2.根据权利要求1所述的Ni-Co碱性二次电池，其特征在于：所述的Al代α-Ni(OH)2电极材料，Al3+的含量为Ni2+和Al3+总摩尔数的5～50％。
3.根据权利要求1所述的Ni-Co碱性二次电池，其特征在于：所述的α-Co(OH)2或β-Co(OH)2电极材料，其结晶均为六方形纳米片状。
4.根据权利要求1所述的Ni-Co碱性二次电池的负极材料α-Co(OH)2的制备方法，其特征在于包括步骤：
1)以硫酸钴、硝酸钴或氯化钴为原料，六次甲基四胺或尿素为沉淀剂，同时加入无机盐，并用醇与水的体积比为1∶3～15的混合溶液，配制成钴离子浓度为0.005～5mol/L、六次甲基四胺或尿素的浓度为0.01～10mol/L、无机盐的浓度为0.02～8mol/L的反应液，所述无机盐为硝酸钾、氯化钠或硫酸铵，醇为乙醇、丙醇或丙三醇；
2)在磁力搅拌的条件下，将所述反应液放入水浴锅中，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～5小时，反应结束后停止加热，继续搅拌0.1～10小时，得到绿色α-Co(OH)2沉淀；
3)将所述α-Co(OH)2沉淀分别用水和醇洗涤至洗出液的pH值为中性，真空及室温的条件下干燥至恒重，即可得到粉末状α-Co(OH)2。
5.根据权利要求1所述Ni-Co碱性二次电池的负极材料β-Co(OH)2的制备方法，其特征在于包括步骤：
1)以硫酸钴、硝酸钴或氯化钴为原料，六次甲基四胺或尿素为沉淀剂，用醇与水的体积比为1∶3～15混合溶液配成钴离子浓度为0.001～6mol/L、六次甲基四胺或尿素的浓度为0.01～10mol/L的反应液，所述醇为乙醇、丙醇或丙三醇；
2)在磁力搅拌的条件下，将所述反应液放入水浴锅中，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～5小时，反应结束后停止加热，继续搅拌0.1～10小时，得到粉红色β-Co(OH)2沉淀；
3)将所述β-Co(OH)2沉淀分别用水和醇洗涤至洗出液的pH值为中性，真空及室温的条件下干燥至恒重，即可得到粉末状β-Co(OH)2。
6.根据权利要求1所述Ni-Co碱性二次电池的正极材料Al代α-Ni(OH)2的制备方法，其特征在于包括步骤：
1)以硫酸镍、硝酸镍或氯化镍为原料，加入铝离子含量相当于二价镍盐和三价铝盐总摩尔数5～50％的掺杂铝盐，用水配置成镍离子浓度为0.01～8mol/L的反应液；
2)取用量为所述反应溶液中镍离子摩尔数100～300％的氢氧化钠或氢氧化锂，用水溶液配制成氢氧化钠或氢氧化锂浓度为0.05～10mol/L的碱性沉淀剂溶液；
3)在搅拌的条件下，将所述反应液加入到所述的沉淀剂溶液中，控制反应液滴加速度，使得反应体系的pH值保持在7.0～12.0，反应温度为20～70℃，反应结束后停止搅拌，得到绿色沉淀；
4)将所述沉淀及其母液转移至反应釜，填充度为50～90％，水热温度为100～300℃，水热时间为50～150小时，得到Al代α-Ni(OH)2沉淀；
5)将所述Al代α-Ni(OH)2沉淀用水洗涤至洗出液的pH值为中性，烘箱中干燥至恒重，干燥温度为50～100℃。
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