CN107221446A - 一种三维纳米片状Co‑Ni‑Mn氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种三维纳米片状Co‑Ni‑Mn氧化物复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三维片状Co‑Ni‑Mn氧化物复合材料，由氯化钴、氯化镍、硼氢化钠、过硫酸铵和硫酸锰在有机溶剂中合成，采用两步法化学还原得到三维纳米片状结构。其制备方法包括：1）称取CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O溶于入有机溶液中，超声分散；2）将NaBH4溶液逐滴加入到1）溶液中，搅拌均匀，反应，然后超声分散；3）称取(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O加入到水中，得到含有MnO4 ‑水溶液，然后缓慢滴加到2）的溶液中，反应，然后过滤、洗涤、干燥，得到产物；4）将3）得到的产物煅烧即可得到三维片状Co‑Ni‑Mn氧化物复合材料。本发明作为超级电容器电极材料的应用，比电容可以达到800⁓900 F/g。因此，本发明得到了片状的纳米颗粒，表现出优良的电化学特性，可用超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种三维纳米片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。
背景技术
超级电容器是一种高效、实用的能量储存装置，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好等优点。随着能源短缺和环境污染问题的日益突出，环保无污染、高循环使用寿命的超级电容器成为当今能源领域研究的热点。目前，影响超级电容器发展的关键因素主要有电极材料、电解液和膈膜等，其中电极材料的制备直接决定了电容器容量的大小，也是影响超级电容器最为关键的因素之一。根据电极材料的差异，可分为碳基、金属氧化物、导电聚合物和杂多酸等超级电容器。其中金属氧化物不仅价格低廉，来源广泛，而且具有多种电子价态，优良的储能特性而备受关注。因此，金属氧化物成为超级电容器领域应用最广泛的电极材料之一，其主要利用氧化物价态的变化形成的法拉第赝电容储能。过渡金属元素具有丰富的价态，因而在电化学氧化还原反应的过程中，表现出高的法拉第电容。三元金属氧化物复合材料的制备方法复杂，而且不适合大批量的生产，本发明采用原位化学氧化还原法制备了新型纳米片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料，方法简单，实用性强，对发展高性能的超级电容器具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维纳米片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。
本发明的工作原理是：
采用两步化学氧化还原法制备三元金属的氧化物，而且得到的是纳米片状的复合材料。
金属离子在硼氢化物还原剂的作用下，被还原出来，变成Co、Ni金属离子的混合物，得到Co-Ni合金层，此时Co-Ni具有一定的还原性，与MnO4 -反应，在表面附上一层MnO2。生成Co-Ni-Mn氧化物复合材料。
由于制备的Co-Ni-Mn氧化物具有良好的储能特性，因而用于超级电容器的电极材料表现出良好的性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）按一定质量比称取CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O溶于入有机溶液中，超声分散1h，所述有机溶液是乙腈，所述CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和乙腈的质量比为5:1:50；
步骤2）以NaBH4与H2O 的质量比为1.0⁓2.5:10配置NaBH4溶液，然后逐滴加入到步骤1）溶液中，搅拌均匀，反应1 h，然后进行超声分散，其中，添加的NaBH4的总量应满足NaBH4和CoCl2·6H2O的质量比为1:5；
步骤3）以(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O的质量比为3:2称取(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O，然后加入到水中，得到含有MnO4 -水溶液，然后缓慢滴加到步骤2）的溶液中，滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到产物；
步骤4）将步骤3）得到的产物放到的马弗炉中，在200℃条件下进行煅烧，升温速率1℃/min，保温3h，即可得到三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料。
本发明所得Co-Ni-Mn氧化物有益技术效果经实验检测，结果如下：
三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料经扫描电镜和透射电镜测试，所得微观形貌为三维纳米片状结构，MnO2纳米粒子很好的分散到Co-Ni纳米片上。
三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料的电化学性能测试，检测在-0.4-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，Co-Ni-Mn氧化物复合材料超级电容器电极比电容范围在800⁓900 F/g。
而Co3O4，Ni3O4，MnO2氧化物电极材料在相同电流密度下的比电容分别为212， 187， 95 F/g，在相同电流密度下，Co-Ni-Mn氧化物复合材料的放电时间明显高于单一的Co3O4，Ni3O4，MnO2氧化物电极材料，其放电时间提高了4倍多，表明其比电容较单一的金属氧化物的性能有了显著提高，表明Co-Ni-Mn氧化物复合材料具有良好的超级电容性能。
因此，本发明的三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1．本发明采用两步化学氧化还原法合成三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料，方法简单本，适合于大批量的生产。
2. 本发明是在有机溶剂中合成，有利于金属离子在其表面还原成核，形成片状的纳米颗粒，其中在水、甲醇、丙酮得到的纳米球状结构，比表面积小，而乙腈具有更加良好的溶剂效应，在乙腈溶液中，可以合成在水溶液中无法得到的片状纳米结构，大幅提高材料的比表面积。
3. 所得的三元材料为纳米片状结构，不但具有较大的比表面积，并且有利于离子的传输，因此可以大幅提升材料的电化学性能。
4. 采用通过(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O反应生成MnO4 -分散性好，易于被Co-Ni-B还原，能够在Co-Ni纳米片上均匀的覆盖一层MnO2。
5．三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料由多种过渡金属氧化物组合，充分利用材料之间的协同作用，内电阻小，循环寿命长。
6．制备工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。
因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料的扫描电镜图。
图2 位本发明实施1制备的三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料与单一的Co3O4、Ni3O4，MnO2氧化物的放电曲线的对比图。
图4 本发明实施例2制备的三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料与单一的Co3O4、Ni3O4，MnO2氧化物的放电曲线的对比图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料的制备方法：
步骤1）称取5 g CoCl2·6H2O和1 g NiCl2·6H2O溶于50 mL的乙腈溶液中，超声分散1h；
步骤2）称取1 g NaBH4溶入 10 ml H2O中，滴加到步骤1）溶液中，搅拌均匀，反应1 h，然后置于超声清洗仪中进行超声分散；
步骤3）称3 g 的(NH4)2S2O8和 2 g 的MnSO4·H2O，然后加入到水50 ml中，然后缓慢滴加到步骤2）的溶液中，滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到产物；
步骤4）将步骤3）得到的产物放到马弗炉，在200 ℃条件下进行煅烧，升温速率为1℃/min，保温3h，即可得到三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料。
三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图1所示，经透射电镜测试所得微观形貌如图2所示。从图中可以看出复合材料为三维纳米片状结构，MnO2纳米粒子很好的分散到Co-Ni纳米片上。
三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.08 g三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料、0.01 g乙炔黑和0.01 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。
检测结果如图3所示，可知：在-0.4-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，Co-Ni-Mn氧化物复合材料超级电容器电极比电容可以达到837 F/g，而Co3O4，Ni3O4，MnO2氧化物电极材料在相同电流密度下的比电容分别为212， 187 ， 95 F/g。在相同电流密度下，Co-Ni-Mn氧化物复合材料的放电时间明显高于单一的Co3O4，Ni3O4，MnO2氧化物电极材料，其放电时间提高了4倍多，表明其比电容较单一的金属氧化物的性能有了显著提高，表明Co-Ni-Mn氧化物复合材料具有良好的超级电容性能。
实施例2
一种三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1的制备方法相同，不同之处在于：
步骤1）称取CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O的质量分别为10 g和2 g；
步骤2）称取NaBH4的质量为2 g。
三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料的电化学性能测试方法与实施例1相同，检测结果如图4，所计算得到的比电容为874 F/g，所得的Co-Ni-Mn氧化物复合材料得放电性能与实施例1的接近，表现出良好的重现性。
Claims (10)
1.一种三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料，其特征在于：由CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NaBH4、(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O在有机溶剂中合成。
2.根据权利要求1所述的三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料，其特征在于：化学还原生成的MnO2纳米粒子负载在Co-Ni三维纳米片状结构的表面。
3.根据权利要求2所述的三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料，其特征在于：所述MnO2纳米粒子是采用Co-Ni合金作为还原剂，从含有高锰酸根的溶液中还原而得。
4.根据权利要求1所述三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）按一定质量比称取CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O溶于入有机溶液中，超声分散1 h；
步骤2）将一定量一定浓度的NaBH4溶液逐滴加入到步骤1）溶液中，搅拌均匀，反应1 h，然后进行超声分散；
步骤3）称取一定量的(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O，然后加入到水中，得到含有MnO4 -水溶液，然后缓慢滴加到步骤2）的溶液中，滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到产物；
步骤4）将步骤3）得到的产物放到的马弗炉中，在200℃条件下进行煅烧，升温速率1℃/min，保温3h，即可得到三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的有机溶液是乙腈。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和乙腈的质量比为5:1:50。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O的质量比为5:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）NaBH4溶液的浓度满足NaBH4与H2O 的质量比为1.0⁓2.5:10，添加的NaBH4的总量应满足NaBH4和CoCl2·6H2O的质量比为1:5。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）的(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O的质量比为3:2。
10.根据权利要求1所述三维片状Co-Ni-Mn氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在-0.4-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容可以达到800⁓900 F/g。
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Application publication date: 20170929 Assignee: Guangxi Yifang Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF ELECTRONIC TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980045358 Denomination of invention: A Co Ni Mn oxide composite material and its preparation method and application Granted publication date: 20190412 License type: Common License Record date: 20231101 |