CN105399145B

CN105399145B - 一种三价镍掺杂的镍基水滑石纳米片及其制备方法和在超级电容器中的应用

Info

Publication number: CN105399145B
Application number: CN201410407577.4A
Authority: CN
Inventors: 张铁锐; 赵宇飞; 吴骊珠; 佟振合
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2034-08-18
Also published as: CN105399145A

Abstract

本发明公开了镍基电极材料中一种高活性三价镍金属掺杂的纳米镍基水滑石材料及其制备方法。本发明采用微乳限域合成方法，相比传统制备方法，制备条件温和且易于工业化放大，为三价镍材料合成提供了一种切实可行的方法和思路。本发明合成的三价镍掺杂水滑石材料，在超级电容器方面展现了极其优越的电容量，达到2810F/g(1.5A/g条件下)，是不含三价镍水滑石材料(100F/g)的二十八倍；且在大电流下，依旧保持有非常好的充放电效果，且稳定性优越。本发明合成的三价镍掺杂的系列超级电容器电极材料，大大优于传统Ni基电极材料，且合成方法简单，操作简便，工艺简单，易于大规模生产。

Description

一种三价镍掺杂的镍基水滑石纳米片及其制备方法和在超级电容器中的应用

技术领域

本发明涉及超级电容器的电极材料领域。更具体地，涉及一种三价镍掺杂的镍基水滑石纳米片及其制备方法。

背景技术

随着现代便携电器的迅猛发展，人们对于能源的需求和能量存储容量越来越高，超级电容器和锂离子电池等已经被广泛应用于能量存储系统以满足目前迅猛的能源需求。其中超级电容器因为高的能量存储密度、快速充放电速率以及良好的充放电稳定性，已在该领域得到了广泛的应用。目前电容材料主要集中于过渡金属(Ru、Ni、Co、Mn等)以及碳纳米材料，虽然近年在该领域取得了系列进步，如下几个问题一直没有很好的解决：活性物质团聚造成催化剂较低的比表面积，进而影响了活性物质的利用效率；此外，电极材料低的导电性等进一步限制了电子传输速率，导致了低的能量输出密度。发展基于新的结构和组分的电极材料是该领域的研究重点。

含镍金属氢氧化物/氧化物因为高的理论电容量以及独特的晶体结构，在电容器领域应用极为广泛。应用最为广泛的为二价态的镍物种，其在电容充电过程中被氧化为三价镍，三价镍很不稳定，很快会被还原得到稳定的二价镍。三价镍以羟基氧化镍(NiOOH)形式存在于镍基氢氧化物中，因为其电子电导率(10^-4S/cm)远远大于Ni(OH)₂(10^-10S/cm)，且质子在NiOOH中扩散系数具有明显的优势，因而在电化学充放电中是极其活泼的电活性物质。但是其化合态不稳定，一般采用高温真空、原位生长、化学气相沉积、高能量粒子轰击(激光、电子、Ar⁺)等。这些方法因步骤繁琐，合成条件苛刻，以及设备昂贵等因素，大大限制了其在实际中的应用。如何制备稳定的三价金属镍，成为该领域研究的挑战和一大难点。

水滑石(Hydrotalcite)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)。LDHs是一类重要的阴离子型层状粘土材料，层板的二价和三价金属阳离子在层板高度分散，并与羟基以共价键形成有序的主体结构，层间阴离子以静电作用，范德华作用力等平衡主体层板电荷，并具有离子交换性能。研究人员通过合理的设计将不同种类的金属离子以及层间阴离子进行调控，合成的水滑石赋予了该类材料多功能特性。目前围绕Ni基LDHs，前人已经合成了NiAl、NiTi、NiMn、NiCr、NiFe、NiCo基LDHs，其活性组分Ni在电容充放电过程中，Ni金属二价三价循环往复，在超级电容器方面展现了优越的特性。如果调控LDHs中活性物种Ni的价态，制备高活性三价镍掺杂的Ni基LDHs，并将其应用于电容器领域必会促进电极材料的应用和发展。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种三价镍掺杂的镍基水滑石纳米片材料,该材料充分利用了水滑石层板金属元素高度分散，以及水滑石层板可调控等特点，实现了富含三价镍水滑石电极材料在超级电容器方面的应用。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述材料的制备方法。

本发明要解决的第三个技术问题是提供上述材料在超级电容器中的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供的三价镍掺杂水滑石纳米电极材料的化学式如下式所示：[Ni²⁺ _1-x- _1.5yNi³⁺ _yM³⁺ _x(OH)₂]^x+·(A^n-)_x/n·mH₂O，其中，M³⁺选自Al³⁺、Ti⁴⁺、Mn³⁺、Co³⁺和Fe³⁺的一种或几种；0.16≤x≤0.50；0.01≤y≤0.56；A^n-是NO₃ ^-或CO₃ ^2-，n为阴离子的化合价数；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。

本发明提供具有上述化学式的电极材料的制备方法如下：

1)配置微乳液：将异丙醇20-80ml、去离子水0.2-2.0ml、表面活性剂十二烷基硫酸钠0.12-2.16g加入到三口烧瓶中，搅拌至溶液均一；然后缓慢加入1-丁醇0.5-2ml，搅拌至澄清，待用。将0.001-1.00mol的镍盐加入到上述配制的微乳液中，完全溶解后，在密闭环境下加入0.001-1.0mol的三价盐，待溶解后加入沉淀剂尿素，80-130℃晶化回流6-48h；加入尿素的摩尔数为镍盐和三价盐摩尔数之和的2-5倍；

2)待反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤2-6次，再用无水乙醇洗涤1次，滤饼于60-90℃烘箱干燥4-16h，即得三价镍掺杂的镍基水滑石电极材料。

上述的镍盐为市场容易购买、且稳定存在的二价金属态，诸如硝酸镍或氯化镍；所述的作为LDHs中三价盐为常用三价金属盐类，硝酸铝、氯化铝、氯化钛、硝酸锰、氯化锰、硝酸钴、氯化钴、硝酸铁、氯化铁等。

本发明制备得到的三价镍掺杂的镍基水滑石纳米片材料应用于超级电容器，将该水滑石纳米片催化剂与炭黑，聚四氟乙烯(PTFE)共混，将混合物滴涂于泡沫镍表面，烘干压片待用。在碱性溶液中，采用三电极反应，利用电化学手段测试三价镍掺杂的镍基水滑石纳米材料的电容量。

本发明的有益效果如下：

采用溶液限域合成方法，结合水滑石层板金属元素的可调控性，通过调控不同金属离子进入水滑石层板，制备得到了一系列三价镍掺杂的LDHs纳米材料，该方法相比传统制备三价镍方法相比，制备条件温和且易于方法，为三价镍材料合成提供了一种切实可行的方法和思路。本发明合成的三价镍掺杂水滑石材料，在超级电容器方面展现了非常好的电容量，达到2810F/g(1.5A/g条件下)，是不含三价镍水滑石材料(100F/g)的二十八倍；且在大电流充放电下，依据保持有非常好的电化学容量和稳定性。本发明合成的系列超级电容器电极材料性能，大大优于传统Ni基电极材料，且合成方法简单，操作简便，工艺简单，易于大规模生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1a为实施例1所获得的三价镍掺杂的水滑石纳米材料的XRD图；

图1b为实施例2所获得的三价镍掺杂的水滑石纳米材料的XRD图；

图1c为实施例3所获得的三价镍掺杂的水滑石纳米材料的XRD图；

图2A为实施例1所获得的三价镍掺杂的水滑石纳米材料的透射电镜图；

图2B为实施例2所获得的三价镍掺杂的水滑石纳米材料的透射电镜图；

图2C为实施例3所获得的三价镍掺杂的水滑石纳米材料的透射电镜图；

图2D为对比共沉淀方法制备得到的没有三价镍的NiAl水滑石材料的透射电镜图；

图3a为实施例1所获得的三价镍掺杂的水滑石纳米材料的电子顺磁共振图谱；

图3b为实施例2所获得的三价镍掺杂的水滑石纳米材料的电子顺磁共振图谱；

图3c为实施例3所获得的三价镍掺杂的水滑石纳米材料的电子顺磁共振图谱；

图4为二价镍基NiAl-LDHs对比材料的电子顺磁共振图谱；

图5为实施例1，2，3所获得的三价镍掺杂的水滑石纳米材料的超级电容器电化学性能图及NiAl-LDHs对比参照电极的电化学性能图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

1.采用微乳液制备三价镍掺杂的NiMn-LDH水滑石纳米片：

配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水1.1ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠1.88g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇2ml，搅拌至澄清。将0.004mol的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到上述配制的微乳液中，待盐溶解后，加入0.001mol Mn(NO₃)₃·4H₂O，待溶解后加入沉淀剂尿素1.2g，100℃晶化回流27h。

2.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得三价镍掺杂的NiMn水滑石纳米片。上述制备的NiMn水滑石纳米片的化学式为[Ni²⁺ _1-x-1.5yNi³⁺ _yMn³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_0.1·mH₂O，其中x＝0.2；0.01≤y≤0.53；m为结晶水数量，取值为4。

使用根据上述方法制备得到的三价镍掺杂的Ni基水滑石纳米片材料应用于超级电容器方面，其特征在于，将该水滑石纳米片催化剂与炭黑、PTFE共混，将混合物滴涂于泡沫镍表面，烘干压片待用，在碱性溶液中，采用三电极体系测试电容量。

对材料进行表征：由图1a可知，通过调控水滑石层板元素组成，可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显。微乳液制备的NiMn-LDH粒径(图2A)大小大约为30nm，且粒子层板堆叠层数较少，与采用共沉淀方法制备得到的NiAl-LDH(图2D)粒径100nm相比，上述方法制备得到的NiMn-LDH粒子更小，更薄；由图3a可知，合成的该类催化剂，在低温110K，Ar气氛下，在g＝2.128出现了一个较强的信号，对比文献，归属为三价镍的外层电子特征自旋信号(参考Chen et al.J.Phys.Chem.1996,100,4919-4929)。对比采用共沉淀制备得到的二价镍基NiAl-LDH(图4)，显示电子顺磁共振显示没有任何信号。图5的a曲线显示三价镍掺杂NiMn-LDH，在1.5A/g下，电容量为2810F/g。即使在30A/g大电流下，依旧保持较好的充放电性能，对于三价镍掺杂NiMn-LDH纳米材料，其电容量测试采用三电极体系，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，表面涂覆混合物(LDH电极材料：炭黑：粘合剂聚四氟乙烯质量比80％：15％：5％)的镍网为工作电极，溶液采用1M的KOH溶液测试，与传统无三价镍的NiAl-LDH(图5的d曲线所示)相比，三价镍掺杂的NiMn-LDH纳米材料具有十分优异的充放电性能。该类纳米级Ni-LDH良好的电容充放电性能，归因为三价金属镍掺杂，在NiMn-LDHs中形成了NiOOH活性物质，进而提高了该类材料电子导电性以及质子在载体中的扩散，进而提高了其电容性能。

实施例2

采用微乳液制备三价镍掺杂的NiTi-LDH水滑石纳米片：

1)配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇80ml，去离子水2.0ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠2.00g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇1.5ml，搅拌至澄清。将0.008mol的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到上述配制的微乳液中，待盐溶解后，在密闭环境下加入TiCl₄溶液0.002mol，待烟雾消失后加入尿素1.500g，130℃晶化回流27h.。

2)反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，滤饼于90℃烘箱干燥16h，即得三价镍掺杂的NiTi水滑石纳米片。

上述制备的NiTi水滑石纳米片催化剂的化学式为[Ni²⁺ _1-x-1.5yNi³⁺ _yTi⁴⁺ _x(OH)₂]^2x+·(CO₃ ^2-)_x·mH₂O，其中x＝0.2；0.01≤y≤0.53；m为结晶水数量，取值为4。

使用根据上述方法制备得到的三价镍掺杂的Ni基水滑石纳米片材料应用于超级电容器方面，其特征在于，将该水滑石纳米片催化剂与炭黑，聚PTFE共混，将混合物滴涂于泡沫镍表面，烘干压片待用。在碱性溶液中，采用三电极反应体系，利用电化学手段测试电容量。

对电极材料进行表征：由图1b可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显。如图2B所示，粒径大小大为25-50nm。由图3b可知，合成的该类催化剂，在低温110K，Ar气氛下，在g＝2.128出现了一个较强的信号，对比文献，归因为三价镍的外层电子特征自旋轨道信号。图5的b曲线表明该三价镍掺杂的NiTi-LDH电极材料，在1.5A/g下，电容量为2310F/g。在30A/g大电流下，依旧保持较好的充放电性能，对于三价镍掺杂NiTi-LDH纳米材料，其电容量测试采用三电极体系，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，表面涂覆混合物(LDH电极材料：炭黑：粘合剂聚四氟乙烯质量比80％：15％：5％)的镍网为工作电极，溶液采用1M的KOH溶液测试，与传统无三价镍的NiAl-LDH(图5的d曲线所示)相比，，三价镍掺杂的NiTi-LDH纳米材料具有十分优异的充放电性能。该类纳米级Ni-LDH良好的电容充放电性能，归因为三价金属镍掺杂，在NiTi-LDHs中形成了NiOOH活性物质，进而提高了该类材料电子导电性以及质子在载体中的扩散，进而提高了其电容性能。

实施例3

采用微乳液制备三价镍掺杂的NiCo-LDH水滑石纳米片：

1)配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇20ml，去离子水0.2ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠0.48g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇0.5ml，搅拌至澄清。将0.002mol的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到上述配制的微乳液中，待盐溶解后，加入0.001mol Co(NO₃)₃·6H₂O，待溶解后加入沉淀剂尿素1.0g，80℃晶化回流48h。

2)反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，滤饼于90℃烘箱干燥10h，即得三价镍掺杂的NiCo水滑石纳米片。

上述制备的NiCo水滑石纳米片的化学式为[Ni²⁺ _1-x-1.5yNi³⁺ _yCo³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x·mH₂O，其中x＝0.33；0.01≤y≤0.45；m为结晶水数量，取值为4。

使用根据上述方法制备得到的三价镍掺杂的Ni基水滑石纳米片材料应用于超级电容器：将该水滑石纳米片催化剂与炭黑，聚PTFE共混，将混合物滴涂于泡沫镍表面，烘干压片待用。在碱性溶液中，采用三电极体系，利用电化学手段测试电容量。

对材料进行表征：由图1c可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显。如图2C所示，粒径大小大约为30nm。由图3c可知，合成的该类催化剂，在低温110K，Ar气氛下，在g＝2.128出现了一个较强的信号，对比文献，归属为三价镍的外层电子的外层电子特征自旋信号。图5的c曲线表明电极材料，在1.5A/g下，电容量为2100F/g；在30A/g大电流下，依旧保持较好的充放电性能，对于三价镍掺杂NiCo-LDH纳米材料，其电容量测试采用三电极体系，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，表面涂覆混合物(LDH电极材料：炭黑：粘合剂聚四氟乙烯质量比80％：15％：5％)的镍网为工作电极，溶液采用1M的KOH溶液测试，该类纳米级Ni-LDH良好的电容充放电性能，归因为三价金属镍掺杂，在Ni基LDHs中形成了NiOOH活性物质，进而提高了该类材料电子导电性以及质子在载体中的扩散，进而提高了其电容性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种三价镍掺杂的镍基水滑石纳米片在超级电容器中的应用，其特征在于，所述三价镍掺杂的镍基水滑石纳米片具有如下化学式I：

[Ni²⁺ _1-x-1.5yNi³⁺ _yM³⁺ _x(OH)₂]^x+·(A^n-)_x/n·mH₂O（I）

式I中，M³⁺选自Al³⁺、Mn³⁺、Co³⁺和Fe³⁺中的一种或几种；A^n-是NO₃ ^- 或CO₃ ^2-；0.16≤x≤0.50；0.01≤y≤0.56；n为阴离子的化合价数，m为结晶水数量，0.5≤ m ≤9；

所述的三价镍掺杂的镍基水滑石纳米片的制备方法包括如下步骤：

1)配制微乳液；

2)向步骤1)制得的微乳液中加入镍盐，待镍盐完全溶解后加入三价金属盐；

3)待步骤2)中的三价金属盐溶解后加入沉淀剂得混合液；

4)将步骤3)的混合液晶化回流；

5)待步骤4)中的晶化回流完成后，抽滤得到产物，洗涤产物，干燥即得三价镍掺杂的镍基水滑石纳米片；

步骤2)所述镍盐选自硝酸镍或氯化镍，所述三价金属盐选自硝酸铝、氯化铝、硝酸锰、氯化锰、硝酸钴、硝酸铁或氯化铁；

所述应用的方法为：将所述镍基水滑石纳米片与导电剂炭黑、粘合剂聚四氟乙烯超声共混，混合物按质量比80%：15%：5%混合，将混合物滴涂于泡沫镍表面，烘干压片待测；测试在碱液中进行，采用三电极电化学手段测定。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)所述配制微乳液的步骤如下：将20-80ml异丙醇、0.2-2ml水、0.12-2.16g表面活性剂混合并搅拌均匀，然后加入0.5-2ml1-丁醇，搅拌至澄清，得微乳液；所述水为去离子水，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤3)所述沉淀剂为尿素，所述加入尿素的摩尔数为步骤2)中镍盐和三价金属盐摩尔数之和的2-5倍。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤4)所述晶化回流的温度为80-130℃，时间为6-48h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤5)洗涤产物的溶液为体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液，洗涤的次数为2-6次，最后再用无水乙醇洗涤一次，干燥的温度为60-90℃，干燥时间为4-16h。