CN106807949B - 一种激光合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于利用物理方式自上而下合成纳米材料的方法，公开了一种激光合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，该方法以块状镍铁合金靶为原料，先将合金靶打磨清洗以去掉表面氧化层；将块状镍铁合金靶置于容器中，在容器中加入尿素溶液至合金靶上方高度1‑1.5cm；采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光液相烧蚀合金靶20‑30分钟；最后将容器中的棕褐色溶液取出，离心后冷冻干燥得粉末复合物产物。本发明利用纳秒激光液相烧蚀技术烧蚀尿素溶液中的镍铁合金靶，得到镍与镍铁层状双金属氢氧化物的复合物，利用二者的协同作用有效的克服了材料导电性的缺点，同时还极大的提高催化活性；工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于利用物理方式自上而下合成纳米材料的方法，具体涉及一种层状双金属氢氧化物的合成方法。
背景技术
层状双金属氢氧化物(Layered Doubled Hydroxides，LDHs)又名水滑石类化合物，因其具有独特的二维层状结构与成分可调的优点，同时其价格低廉、含量丰富，近年来作为优异的水氧化催化剂受到越来越多的科研工作者的广泛研究。二维层状结构为其提供了较大的比表面积，因此会暴露更多的活性位点；层状结构同时也有利于气体分子的扩散，利于反应的进行，参见Lu X，Zhao C.et al.Nature communications,2015,6.
如何进一步提高LDHs的催化活性已成为研究热点，大量的研究工作是采用其与碳材料复合，如碳纳米管、氧化石墨烯、还原石墨烯，通过提高导电性来提升催化活性；还有部分工作是研究在导电基底生长三维阵列结构，有利于电子传输，同样也可提高催化活性。参见Yongmei Li，Xiao Hu.et al.Chem Commun,2016,52,1439-1442.Wei Ma,TakayoshiSasaki.ACS NANO,2015,9,2,1977-1984.
目前NiFe LDHs因其较高的性能与低廉的成本成为水氧化极具前景的催化剂，进一步提升材料的催化活性与稳定性已成为研究热点。NiFe LDHs与碳材料复合已成为主流提高催化性能的方法，但在这些条件下牺牲金属离子会相应减少，形成金属沉积在LDHs表面，从而减弱了LDHs的催化活性和稳定性，同时又大大增加催化剂成本。参见Xiao Long,Shihe Yang.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2014,126,7714–7718.
发明内容
本发明所要解决的是现有与碳材料复合的层状双金属氢氧化物重复利用性差、催化剂成本高的技术问题，提供了一种激光合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，利用纳秒激光液相烧蚀技术烧蚀尿素溶液中的镍铁合金靶，得到镍与镍铁层状双金属氢氧化物的复合物，利用二者的协同作用有效的克服了材料导电性的缺点，同时还极大的提高催化活性；工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种激光合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)以块状镍铁合金靶为原料，将所述块状镍铁合金靶打磨清洗以去掉表面氧化层；
(2)将所述块状镍铁合金靶置于容器中，在容器中加入浓度为0.75-9mol/L的尿素溶液，使其液面高于所述块状镍铁合金靶上表面1-1.5cm；
(3)采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光烧蚀所述尿素溶液中的所述块状镍铁合金靶，作用时间为20-30分钟；
(4)将所述容器中的棕褐色溶液取出，离心后冷冻干燥得粉末产物，即为镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物。
其中，所述块状镍铁合金靶的纯度为99.9％。
其中，步骤(3)中所述纳秒脉冲激光烧蚀所述块状镍铁合金靶的激光能量为160-200毫焦，激光频率为10-15赫兹。
其中，步骤(4)中所述棕褐色溶液以18000转/分钟-20000转/分钟的转速离心15分钟后，采用冷冻干燥机干燥处理。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种激光合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，利用纳秒激光液相烧蚀镍铁合金靶，一步快速得到镍纳米颗粒与镍铁层状双金属氢氧化物纳米片结合的复合物。
Ni NPs与NiFe LDHs的复合材料，Ni NPs的存在提高NiFe LDHs材料导电性，同时自身被NiFe LDHs活化，创造更多的活性位点，大大提高电化学活性面积；同时这些位点自身活性较高，大大降低反应中间产物的结合能，有效的降低了水氧化反应的过电位。因此，复合物中镍颗粒与镍铁层状双金属氢氧化物的协同效应使得复合物表现出极其优异的水氧化性能。
此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，属于常温常压合成，省去了加入各种沉淀剂、活性剂，且不使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。
附图说明
图1中：a为利用纳秒激光液相烧蚀工艺在1.5M尿素溶液中合成的镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的低倍透射电子显微形貌图；b为复合物的高倍透射电子显微形貌图；c为在1.5M尿素溶液中获得的复合物以及在9M尿素中获得的纯相LDH的XRD物相表征图；d为复合物XPS元素表征图。
图2中：a为激光液相烧蚀法在1.5M尿素溶液中制备镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物与纯相LDH以及商业RuO2以及基底碳纤维的水氧化线性扫描伏安曲线；b为上述三种材料的塔菲儿斜率；c为复合物与纯相LDH的电化学阻抗对比；d为复合物与纯相LDH的电化学活性面积对比。
图3中：a为镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物在测试前后的Ni的价态变化；b为纯相LDH在测试前后的Ni的价态变化。
图4中：a为激光液相烧蚀法在0.75M、6M尿素溶液中制备得到的Ni/NiFe LDH复合物的XRD物相表征图；b为0.75M、1.5M、6M尿素溶液中制备得到的Ni/NiFe LDH复合物的水氧化线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
本实施例提供了一种在液相中利用纳秒激光烧蚀合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，包括以下步骤：
(1)以块状镍铁合金靶为原料，将合金靶表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水清洗合金靶表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥合金靶表面待用。其中，块状镍铁合金靶的纯度为99.9％。
(2)将干燥后的合金靶置于50毫升烧杯中，在烧杯中加入浓度为0.75M尿素溶液20毫升，使合金靶上方液面的高度为1-1.5cm。
(3)启动纳秒激光器，采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光烧蚀尿素溶液中的合金靶，作用时间为20-30分钟；纳秒脉冲激光烧蚀块状镍铁合金靶的激光能量为160-200毫焦，激光频率为10-15赫兹；
激光辐照过程中每隔2分钟移动合金靶，以不断改变合金靶上的烧蚀位置，其目的是避免激光作用处烧蚀深度的增加影响后续产物的形成速度与形貌。
(4)激光作用后，将烧杯中的棕褐色溶液取出，该棕褐色溶液为纳米片与纳米颗粒复合物溶液，然后将复合物材料溶液以16000转/分钟的转速离心15分钟，并采用冷冻干燥机干燥处理，得到复合物粉末产物；
在离心复合物产物时，转速不易过低及过高，过低离心效果不好，过高产物易团聚板结对下一步应用不利，转速适于控制在18000转/分钟-20000转/分钟之间。
整个实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。
激光作用后的镍铁合金靶再次合成前最好通过砂纸将之前作用过的痕迹打磨掉，这样再次作用合成时会提高其产率及纯度。
实施例2：
本实施例提供了一种在液相中利用纳秒激光烧蚀合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，包括以下步骤：
(1)以块状镍铁合金靶为原料，将合金靶表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水清洗合金靶表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥合金靶表面待用。其中，块状镍铁合金靶的纯度为99.9％。
(2)将干燥后的合金靶置于50毫升烧杯中，在烧杯中加入浓度为1.5M尿素溶液20毫升，使合金靶上方液面的高度为1-1.5cm。
(3)启动纳秒激光器，采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光烧蚀尿素溶液中的合金靶，作用时间为20-30分钟；纳秒脉冲激光烧蚀块状镍铁合金靶的激光能量为160-200毫焦，激光频率为10-15赫兹；
激光辐照过程中每隔2分钟移动合金靶，以不断改变合金靶上的烧蚀位置，其目的是避免激光作用处烧蚀深度的增加影响后续产物的形成速度与形貌。
(4)激光作用后，将烧杯中的棕褐色溶液取出，该棕褐色溶液为纳米片与纳米颗粒复合物溶液，然后将复合物材料溶液以16000转/分钟的转速离心15分钟，并采用冷冻干燥机干燥处理，得到复合物粉末产物；
在离心复合物产物时，转速不易过低及过高，过低离心效果不好，过高产物易团聚板结对下一步应用不利，转速适于控制在18000转/分钟-20000转/分钟之间。
整个实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。
激光作用后的镍铁合金靶再次合成前最好通过砂纸将之前作用过的痕迹打磨掉，这样再次作用合成时会提高其产率及纯度。
实施例3：
本实施例提供了一种在液相中利用纳秒激光烧蚀合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，包括以下步骤：
(1)以块状镍铁合金靶为原料，将合金靶表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水清洗合金靶表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥合金靶表面待用。其中，块状镍铁合金靶的纯度为99.9％。
(2)将干燥后的合金靶置于50毫升烧杯中，在烧杯中加入浓度为6M尿素溶液20毫升，使合金靶上方液面的高度为1-1.5cm。
(3)启动纳秒激光器，采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光烧蚀尿素溶液中的合金靶，作用时间为20-30分钟；纳秒脉冲激光烧蚀块状镍铁合金靶的激光能量为160-200毫焦，激光频率为10-15赫兹；
激光辐照过程中每隔2分钟移动合金靶，以不断改变合金靶上的烧蚀位置，其目的是避免激光作用处烧蚀深度的增加影响后续产物的形成速度与形貌。
(4)激光作用后，将烧杯中的棕褐色溶液取出，该棕褐色溶液为纳米片与纳米颗粒复合物溶液，然后将复合物材料溶液以16000转/分钟的转速离心15分钟，并采用冷冻干燥机干燥处理，得到复合物粉末产物；
在离心复合物产物时，转速不易过低及过高，过低离心效果不好，过高产物易团聚板结对下一步应用不利，转速适于控制在18000转/分钟-20000转/分钟之间。
整个实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。
激光作用后的镍铁合金靶再次合成前最好通过砂纸将之前作用过的痕迹打磨掉，这样再次作用合成时会提高其产率及纯度。
对比例：
本对比例提供了一种在液相中利用纳秒激光烧蚀合成镍铁层状双金属氢氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)以块状镍铁合金靶为原料，将合金靶表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水清洗合金靶表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥合金靶表面待用。其中，块状镍铁合金靶的纯度为99.9％。
(2)将干燥后的合金靶置于50毫升烧杯中，在烧杯中加入浓度为9M尿素溶液20毫升，使合金靶上方液面的高度为1-1.5cm。
(3)启动纳秒激光器，采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光烧蚀尿素溶液中的合金靶，作用时间为20-30分钟；纳秒脉冲激光烧蚀块状镍铁合金靶的激光能量为160-200毫焦，激光频率为10-15赫兹；
激光辐照过程中每隔2分钟移动合金靶，以不断改变合金靶上的烧蚀位置，其目的是避免激光作用处烧蚀深度的增加影响后续产物的形成速度与形貌。
(4)激光作用后，将烧杯中的棕褐色溶液取出，该棕褐色溶液为纳米片与纳米颗粒复合物溶液，然后将复合物材料溶液以16000转/分钟的转速离心15分钟，并采用冷冻干燥机干燥处理，得到复合物粉末产物；
在离心复合物产物时，转速不易过低及过高，过低离心效果不好，过高产物易团聚板结对下一步应用不利，转速适于控制在18000转/分钟-20000转/分钟之间。
整个实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。
激光作用后的镍铁合金靶再次合成前最好通过砂纸将之前作用过的痕迹打磨掉，这样再次作用合成时会提高其产率及纯度。
由图1中c可以看出在1.5M尿素溶液得到的为Ni与NiFe LDH的复合物，在9M尿素溶液中得到的为纯相NiFe LDH用做对比，图1a,b可以看出Ni纳米颗粒在10nm左右，图1cXPS也表明复合物中含Ni、Fe、O元素。图2为Ni/NiFe LDH与NiFe LDH水氧化催化性能对比，图2aLSV显示纯相NiFe LDH过电位高达280mV而Ni/NiFe LDH过电位仅有220mV，远低于商用催化剂RuO2。图2b,c塔菲尔斜率及电化学阻抗说明Ni/NiFe LDH较纯相NiFe LDH导电性好，图2d电化学活性表面积显示Ni/NiFe LDH活性面积是NiFe LDH的2倍，表明Ni/NiFe LDH有较多的活性位点。图3a,b二者催化前后XPS结果可知，NiFe LDH在催化过程中产生低活性的3价Ni，而Ni/NiFe LDH则抑制了3价Ni的形成。图4a为在0.75M尿素中得到的高含量Ni的Ni/NiFe LDH复合物与在6M尿素溶液中得到的低含量的Ni/NiFe LDH复合物,图4b表明Ni含量不宜太高也不宜太低，1.5M尿素溶液中产物最佳。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种激光合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)以块状镍铁合金靶为原料，将所述块状镍铁合金靶打磨清洗以去掉表面氧化层；
(2)将所述块状镍铁合金靶置于容器中，在容器中加入浓度为0.75-6mol/L的尿素溶液，使其液面高于所述块状镍铁合金靶上表面1-1.5cm；
(3)采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光烧蚀所述尿素溶液中的所述块状镍铁合金靶，作用时间为20-30分钟；
(4)将所述容器中的棕褐色溶液取出，离心后冷冻干燥得粉末产物，即为镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物。
2.根据权利要求1所述的一种激光合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，其特征在于，所述块状镍铁合金靶的纯度为99.9％。
3.根据权利要求1所述的一种激光合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，其特征在于，步骤(3)中所述纳秒脉冲激光烧蚀所述块状镍铁合金靶的激光能量为160-200毫焦，激光频率为10-15赫兹。
4.根据权利要求1所述的一种激光合成镍与镍铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，其特征在于，步骤(4)中所述棕褐色溶液以18000转/分钟-20000转/分钟的转速离心15分钟后，采用冷冻干燥机干燥处理。
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