CN107086312B - 合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法 - Google Patents

合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于利用物理方式自上而下合成纳米材料的方法，公开了一种合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，该方法以块状钴铁合金靶为原料，先打磨清洗以去掉表面氧化层；将块状钴铁合金靶置于容器中，加入氯化钠溶液至合金靶上方高度3‑4cm；采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光液相烧蚀合金靶20‑30分钟；最后将容器中的棕褐色溶液取出，离心后冷冻干燥得粉末复合物产物。本发明利用纳秒激光液相烧蚀技术烧蚀氯化钠溶液中的钴铁合金靶，得到氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物的复合物，利用二者的协同作用有效的克服了材料导电性差的缺点，同时还极大的提高电解水产氧的催化活性；工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉。

Description

合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法
技术领域
本发明属于利用物理方式自上而下合成纳米材料的方法，具体是一种涉及层状双金属氢氧化物的合成方法。
背景技术
当前，化石燃料所带来的能源危机和环境问题日益严重，人们越来越多的关注可再生能源的开发利用。水裂解制氧因其高效,低排放的特点被认为是未来最具潜力的新能源之一,但目前常用的贵金属铂、铱、钌系催化剂由于资源匮乏被限制了进一步应用，开发高活性的非贵金属催化剂具有重要的现实意义。此类催化电极上的核心反应为阳极氧析出(OER)电极反应。层状双金属氢氧化物作为一种无机类层状功能性材料被发现是一种高效、低成本，并且可代替贵金属用于燃料电池中的氧析出反应的催化剂。
如何进一步提高LDHs的催化活性已成为研究热点，Hu Xile教授课题组利用溶剂热法制备了薄片层状钴锰双金属氢氧化物(CoMn-LDH)，并具有中上游的氧析出反应催化性能，研究发现反应过程中结晶的双金属氢氧化物逐渐转变成一种无晶格条纹的无定性状态，并且Co2+逐渐转变成Co3+，认为这种转变便是OER活性性能提高的原因。参见：FangSong,Xile Hu.J.Am.Chem.Soc.136,16481–16484(2014)。作为一种堆叠的层状材料，人们很容易想到将层状双金属氢氧化物做剥层处理，并且在物理化学的特性上变现出块体材料差异性的改变，在氧析出反应(OER)中也有应用。Hu Xile教授课题组对镍钴、钴钴、镍铁双金属氢氧化物做剥层处理得到极薄的片层状双金属氢氧化物，并对其氧析出反应催化性能进行测试，推测出剥层的双金属氢氧化物较普通的双金属氢氧化物在OER性能方面有较大提升的原因是做剥层处理后材料极大地增加了活性位点的数量。参见：Fang Song,XileHu.Nat.Commun.5,4477–4485(2014).
目前CoFe LDHs因其较高的性能与低廉的成本成为水氧化极具前景的催化剂，进一步提升材料的催化活性与稳定性已成为研究热点。Jieshan Qiu教授课题组利用水热法制备了负载在石墨烯上的钴铁层状双金属氢氧化物具有优异的氧析出反应(OER)性能，研究发现Fe3+的存在有利于使氢氧化物形成层状结构，并且与Co元素的协同作用及大的层间距极大地缩短了质子传输距离，从而提高了催化性能。参见：Xiaotong Han,JieshanQiu.Adv.Mater.Interfaces 1500782–1500789(2016)。但负载在石墨烯条件下虽然解决了LDHs导电性差的问题，但是也同时引入了金属离子相应减少的缺陷，同时又大大增加催化剂成本。参见Xiao Long,Shihe Yang.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2014,126,7714–7718.
发明内容
本发明所要解决的是现有与碳材料复合的层状双金属氢氧化物重复利用性差、催化剂成本高的技术问题，提供了一种合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，利用纳秒激光液相烧蚀技术烧蚀氯化钠溶液中的钴铁合金靶，得到氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物的复合物，利用二者的协同作用有效的克服了材料导电性差的缺点，同时还极大的提高催化活性；工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)以块状钴铁合金靶为原料，将所述块状钴铁合金靶打磨清洗以去掉表面氧化层；
(2)将所述块状钴铁合金靶置于容器中，在容器中加入浓度为1mol/L氯化钠溶液，使其液面高于所述块状钴铁合金靶上表面3-4cm；
(3)采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光烧蚀所述氯化钠溶液中的所述块状钴铁合金靶，作用时间为20-30分钟；
(4)将所述容器中的棕褐色溶液取出，离心后冷冻干燥得粉末产物，即为氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物。
其中，所述块状钴铁合金靶的纯度为99.9％。
其中，步骤(3)中所述纳秒脉冲激光烧蚀所述块状钴铁合金靶的激光能量为200-250毫焦，激光频率为10-15赫兹。
其中，步骤(4)中所述棕褐色溶液以18000转/分钟-20000转/分钟的转速离心25分钟后，采用冷冻干燥机干燥处理。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，利用纳秒激光液相烧蚀钴铁合金靶，一步快速得到氧化亚钴纳米颗粒与钴铁层状双金属氢氧化物纳米片结合的复合物。
CoO NPs与CoFe LDHs的复合材料，CoO NPs的存在提高CoFe LDHs材料导电性，同时自身被CoFe LDHs活化，创造更多的活性位点，大大提高电化学活性面积；同时这些位点自身活性较高，大大降低反应中间产物的结合能，有效的降低了水氧化反应的过电位。因此，复合物中氧化亚钴颗粒与钴铁层状双金属氢氧化物的协同效应使得复合物表现出极其优异的水氧化性能。
此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，属于常温常压合成，省去了加入各种沉淀剂、活性剂，且不使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。
附图说明
图1中：a为利用纳秒激光液相烧蚀工艺在1mol/L氯化钠溶液中合成的氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的低倍透射电子显微形貌图；b为利用纳秒激光液相烧蚀工艺在1.5mol/L碳酸氢钠溶液中合成的钴铁层状双金属氢氧化物的低倍透射电子显微形貌图；c为氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物及钴铁层状双金属氢氧化物的XRD物相表征图；d为复合物XPS元素表征图。
图2中：a为纳秒激光液相烧蚀法制备氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物、钴铁层状双金属氢氧化物和商业RuO2的水氧化线性扫描伏安曲线；b为氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物、钴铁层状双金属氢氧化物的塔菲儿斜率；c为上述两种材料的电化学阻抗对比；d为上述两种材料的电化学活性面积对比。
图3中：a为氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物、钴铁层状双金属氢氧化物中Co元素的XPS表征图；b为上述两种材料电化学测试CV图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
本实施例提供了一种在液相中利用纳秒激光烧蚀合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，包括以下步骤：
(1)以块状钴铁合金靶为原料，将合金靶表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水清洗合金靶表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥合金靶表面待用。其中，块状钴铁合金靶的纯度为99.9％。
(2)将干燥后的合金靶置于80毫升烧杯中，在烧杯中加入浓度为1mol/L氯化钠溶液40毫升，使合金靶上方液面的高度为3-4cm。
(3)启动纳秒激光器，采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光烧蚀氯化钠溶液中的合金靶，作用时间为20-30分钟；纳秒脉冲激光烧蚀块状钴铁合金靶的激光能量为200-250毫焦，激光频率为10-15赫兹；
激光辐照过程中每隔2分钟移动合金靶，以不断改变合金靶上的烧蚀位置，其目的是避免激光作用处烧蚀深度的增加影响后续产物的形成速度与形貌。
(4)激光作用后，将烧杯中的棕褐色溶液取出，该棕褐色溶液为纳米片与纳米颗粒复合物溶液，然后将复合物材料溶液以18000转/分钟的转速离心25分钟，并采用冷冻干燥机干燥处理，得到复合物粉末产物；
在离心复合物产物时，转速不易过低及过高，过低离心效果不好，过高产物易团聚板结对下一步应用不利，转速适于控制在18000转/分钟-20000转/分钟之间。
整个实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。
激光作用后的钴铁合金靶再次合成前最好通过砂纸将之前作用过的痕迹打磨掉，这样再次作用合成时会提高其产率及纯度。
对比例
本实施例提供了一种在液相中利用纳秒激光烧蚀合成钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，包括以下步骤：
(1)以块状钴铁合金靶为原料，将合金靶表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水清洗合金靶表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥合金靶表面待用。其中，块状钴铁合金靶的纯度为99.9％。
(2)将干燥后的合金靶置于80毫升烧杯中，在烧杯中加入浓度为1.5mol/L碳酸氢钠溶液40毫升，使合金靶上方液面的高度为3-4cm。
(3)启动纳秒激光器，采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光烧蚀碳酸氢钠溶液中的合金靶，作用时间为20-30分钟；纳秒脉冲激光烧蚀块状钴铁合金靶的激光能量为200-250毫焦，激光频率为10-15赫兹；
激光辐照过程中每隔2分钟移动合金靶，以不断改变合金靶上的烧蚀位置，其目的是避免激光作用处烧蚀深度的增加影响后续产物的形成速度与形貌。
(4)激光作用后，将烧杯中的棕褐色溶液取出，该棕褐色溶液为纳米片溶液，然后将产物溶液以18000转/分钟的转速离心25分钟，并采用冷冻干燥机干燥处理，得到粉末产物；
在离心产物时，转速不易过低及过高，过低离心效果不好，过高产物易团聚板结对下一步应用不利，转速适于控制在18000转/分钟-20000转/分钟之间。
整个实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。
激光作用后的钴铁合金靶再次合成前最好通过砂纸将之前作用过的痕迹打磨掉，这样再次作用合成时会提高其产率及纯度。
图1中a、b分别是氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物与钴铁层状双金属氢氧化物在低倍下的透射图，它们作对比可以看出存在有无颗粒负载在片上的差别。图1中c可以从XRD表征中证明激光在1mol/L氯化钠溶液中烧蚀钴铁靶材得到的是氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物，而激光在1.5mol/L碳酸氢钠溶液中烧蚀钴铁靶材得到的是钴铁层状双金属氢氧化物。图1中d XPS测试也表明复合物中含Co、Fe、O元素。图2a LSV显示纯相CoFe LDH过电位高达310mV而CoO/CoFe LDH过电位仅有263mV，远低于商用催化剂RuO2。图2b,c塔菲尔斜率及电化学阻抗说明CoO/CoFe LDH较纯相CoFe LDH导电性好，图2d电化学活性表面积显示CoO/CoFe LDH活性面积是纯相CoFe LDH的2.4倍，表明Ni/NiFe LDH有较多的活性位点。图3a CoO/CoFe LDH由于颗粒与片之间形成界面使得Co元素的结合能向高结合能偏移，结合图3b CV曲线中CoO/CoFe LDH的Co3+更容易转化成Co4+，说明颗粒与片的结合有利于提升材料本征活性。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)以块状钴铁合金靶为原料，将所述块状钴铁合金靶打磨清洗以去掉表面氧化层；
(2)将所述块状钴铁合金靶置于容器中，在容器中加入浓度为1mol/L氯化钠溶液，使其液面高于所述块状钴铁合金靶上表面3-4cm；
(3)采用1064纳米波长的纳秒脉冲激光烧蚀所述氯化钠溶液中的所述块状钴铁合金靶，作用时间为20-30分钟；
(4)将所述容器中的棕褐色溶液取出，离心后冷冻干燥得粉末产物，即为氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物。
2.根据权利要求1所述的一种合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，其特征在于，所述块状钴铁合金靶的纯度为99.9％。
3.根据权利要求1所述的一种合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，其特征在于，步骤(3)中所述纳秒脉冲激光烧蚀所述块状钴铁合金靶的激光能量为200-250毫焦，激光频率为10-15赫兹。
4.根据权利要求1所述的一种合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法，其特征在于，步骤(4)中所述棕褐色溶液以18000转/分钟-20000转/分钟的转速离心25分钟后，采用冷冻干燥机干燥处理。
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