CN103977714A - 一种不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在不锈钢纤维烧结毡表面制备复合多孔金属膜，具体涉及制备一种不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜。本发明的制备方法是：先在不锈钢纤维烧结毡表面上原位生长镍铁水滑石薄膜，生成一种以不锈钢纤维烧结毡为基体、镍铁水滑石为膜层材料的多孔金属膜；然后将生成的多孔金属膜进行还原，最终得到不锈钢/镍-氧化亚铁复合多孔金属膜。其特点是孔隙率较大，为39.49-45.80％。用该复合多孔金属膜的过滤活性炭水溶液，其水通量高达5820L·m^-2min^-1MPa^-1，最小可以使粒度为0.32μm的活性炭颗粒被截留。该复合多孔金属膜是一种很好的过滤材料。

Description

一种不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在不锈钢纤维烧结毡表面制备复合多孔金属膜，具体涉及制备一种不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜，该多孔金属膜具有较大的孔隙率和水通量。

背景技术

多孔金属膜最先出现在20世纪40年代，当时科学家们为了达到高效分离铀同位素的目的，研制出了金属镍的膜，而我们都知道镍膜在高温的情况下不稳定，因此镍膜最后没有在工业上得到广泛的应用。接下来的几十年因为各种问题的出现使得金属膜的发展受到限制，多孔金属膜的发展没有什么大的进步。但是由于多孔金属膜作为一种新型的多孔金属材料，它具有传热性能佳、分离精度高、机械强度高等优点，多孔金属膜的潜在的应用价值是巨大的。于是，随着科学技术的不断发展，以及专家学者们对多孔金属膜坚持不懈的研究，终于在20世纪末期开发出了在高温条件下能够稳定存在的不锈钢膜，实现了两相分离，包括固体-固体分离、液体-固体分离和气体-固体分离等，并且过滤溶质的粒度在微米范围内，属于微滤技术。随着膜分离技术的发展，对多孔金属膜的要求也越来越高，高精度、高孔隙率、大通量、稳定的分离膜的制备和研究成为研究的关键。

在文献J.Membr.Sci.，1998，,139(2)：183-200中Song L等人使用不同的多孔金属膜进行水通量实验，该多孔金属膜的过滤精度为0.1μm，过滤精度很高，但是它的水通量最高只有60L·m^-2min^-1MPa^-1。

在文献J.Membr.Sci.，2008，325(2)：546-552中Zhou S等人使用电沉积和浸涂的方法在多孔钛铝合金表面合成了含有二氧化钛的多孔金属膜，该多孔金属膜的水通量高达8670L·m^-2min^-1MPa^-1左右，但是它的过滤精度只能达到9.4μm。而且使用沉积和浸涂的方法基体与膜层材料之间的结合力弱，最终获得的多孔金属膜不稳定。

本研究组在申请号为201410176004.5的专利申请中，提供了一种在不锈钢纤维烧结毡表面原位生长镍铁水滑石薄膜，最终获得以不锈钢纤维烧结毡为基体、镍铁水滑石薄膜为膜层材料的多孔金属膜。在此基础上我们发现将多孔金属膜在高温下通氢气进行还原，得到的还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜，具有性能稳定、使用寿命长的特点；并且与生长了铁水滑石薄膜多孔金属膜相比，在过滤精度相差不大的情况下，还原后的多孔金属膜的孔隙率和水通量有了明显的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜及其制备方法，该多孔金属膜是先在不锈钢纤维烧结毡基体上生长镍铁复合氢氧化物薄膜，再进行高温通氢气还原，得到还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜。

本发明提供的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜的具体制备步骤如下：

A.将不锈钢纤维烧结毡按需要剪成不同的大小和形状，先用无水乙醇超声清洗，再用去离子水超声洗涤，烘干，放入高锰酸钾和硝酸的混合水溶液中，其中高锰酸钾与硝酸的摩尔比是1:24-26，硝酸的质量分数是10-15％，于80-90℃水浴加热30-40分钟使不锈钢纤维烧结毡表面氧化，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡，用去离子水冲洗，烘干，得到氧化后的不锈钢纤维烧结毡；

B.将步骤A氧化后的不锈钢纤维烧结毡放到反应釜中，加入硝酸镍和尿素的混合水溶液，其中硝酸镍和尿素的摩尔比为1:6-12；其中硝酸镍的摩尔浓度为0.001-0.01mol/L，于70-100℃下反应12-72小时，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡，用去离子水冲洗干净后烘干，得到在不锈钢纤维烧结毡基体表面覆盖一层镍铁水滑石薄膜。

C.将步骤B中制得的多孔金属膜放在管式马弗炉中，按2-3℃/min升温速度升至450-550℃，通氢气焙烧4-6小时，得到还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜。

步骤C中多孔金属膜表面的水滑石薄膜被还原成了氧化亚铁和镍单质，还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜的水通量和孔隙率比还原前的多孔金属膜的都有所提高，水通量达到4380-5820L·m^-2min^-1MPa^-1，孔隙率达到39.49-45.80％，膜的过滤精度达到0.32到0.39μm之间。

采用日本岛津公司的XRD-6000型X射线粉末衍射仪分别对镍铁水滑石薄膜为膜层材料的多孔金属膜以及还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜进行了定性分析，图1是实施例1中所得的镍铁水滑石薄膜为膜层材料的多孔金属膜的特征衍射谱图，图中2θ为11.3°、22.7°和34.3°左右等处分别出现水滑石(003)、(006)和(009)等晶面的的特征衍射峰，说明该多孔金属膜表面为水滑石薄膜。图2是实施例1中不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜的XRD图，与图1对比可以发现水滑石各个晶面的特征峰均消失了，同时在36°、42°和60°左右的出现了三个新的特征衍射峰，这三个新峰分别是氧化亚铁(FeO)的(111)、(200)和(220)晶面对应的特征衍射峰，也就是说，表面含有水滑石薄膜的多孔金属膜经过通氢气焙烧之后得到了表面含有FeO的多孔金属膜。这也就说明多孔金属膜表面的水滑石薄膜中的三价铁被还原成了二价铁。

图3是使用扫描电子显微镜表征实施例1中的镍铁水滑石薄膜为膜层材料的多孔金属膜表面的SEM图，由图可以看到镍铁水滑石薄膜为膜层材料的多孔金属膜表面的薄膜是片状的，这也进一步说明了该多孔金属膜表面含有水滑石薄膜。图4是实施例1中不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜的SEM图，由图可以看到薄膜的整体的多孔结构没有变化，这也就保证了还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜的孔隙率，但是可以发现在水滑石的片状结构遭到了破坏，原来的片状结构被球状颗粒所取代，这也说明了表面含有水滑石薄膜的多孔金属膜被成功地还原，而取代的球状颗粒则有可能是氧化亚铁和镍单质。由于图2中没有检测到镍的化合物的特征衍射峰，而考虑到镍铁水滑石中含有二价镍，即存在着镍元素，因此这些球状颗粒物质中则很有可能也含有单质镍。由于微小颗粒的单质镍不稳定，容易自燃，生成镍的氧化物，但是图2中显示的并没有出现镍的氧化物，因此可以推断，还原之后得到的氧化亚铁将单质镍包裹住，保证了它的稳定性。除此之外，还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜的表面的物质与基体之间是通过化学键——金属键和金属氧键结合在一起的，结合力比较强，稳定性比较高。

图5、6是对实施例2步骤B、C得到的多孔金属膜进行了过滤性能对比测试。测试时将活性炭超声分散在去离子水中，模拟制备含有微米级颗粒的溶液体系，简称活性炭水溶液，其中活性炭的粒度分布在0.1-5μm之间。然后在一定压力下，使用超滤杯进行过滤。图5是实施例2中步骤B得到的多孔金属膜过滤活性炭溶液后滤液中的活性炭粒度分布图，由图可以看到对应的过滤精度为0.32μm，使用超滤杯测得该多孔金属膜的水通量为4400L·m^-2min^-1MPa^-1；图6是实施例2步骤C得到的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜过滤活性炭溶液后滤液中活性炭的粒度分布图，由图可以看到对应的过滤精度为0.37μm，使用超滤杯测得其的水通量为5820L·m^-2min^-1MPa^-1。由此可以看到还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜在过滤精度上比镍铁水滑石薄膜为膜层材料的多孔金属膜的略差一点，但水通量则要高很多。

本发明与201410176004.5的专利申请相比，通过通氢气焙烧得到还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜，该膜与基体结合力为化学键因此比较稳定，且其水通量很明显高于未还原的多孔金属膜。

附图说明

图1是实施例1步骤B制备的多孔金属膜的XRD衍射图。

图2是实施例1步骤C制备的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜的XRD衍射图。

图3是实施例1步骤B制备的多孔金属膜的SEM图。

图4是实施例1步骤C制备的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜的SEM图。

图5是实施例2步骤B制备的多孔金属膜的过滤后滤液中的活性炭的粒度分布图。

图6是实施例2步骤C制备的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜的过滤后滤液中的活性炭的粒度分布图。

具体实施方式

实施例1

A.将316L型不锈钢纤维烧结毡剪成直径为4.5㎝大小的圆形片状，先用无水乙醇超声清洗，然后用去离子水超声洗涤，烘干备用。取10ml浓硝酸加入50ml去离子水配成稀硝酸溶液，再称取1g的高锰酸钾放入稀硝酸溶液中；放入步骤洗涤过的基片，于80℃水浴加热30分钟，使不锈钢纤维烧结毡片表面氧化，冷却后，取出不锈钢纤维烧结毡片，用水冲洗干净，烘干备用。

B.分别称取0.5816g硝酸镍和0.96g尿素，加去离子水配制成400ml的溶液，加入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理好的不锈钢纤维烧结毡片，置于烘箱中80℃下反应48小时，取出反应器，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡片，用去离子水冲洗后烘干，获得在不锈钢纤维烧结毡基体表面含有镍铁水滑石薄膜的多孔金属膜。使用美国麦克仪器公司的全自动压汞仪测得其孔隙率是36.58％。

C.将步骤B中获得的镍铁水滑石薄膜为膜层材料的多孔金属膜置于管式马弗炉中，通入氢气，以升温速度为2℃每分钟，升温至500℃，并且保持500℃这一温度5个小时，获得不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜。

测得该膜的孔隙率为40.49％，水通为4630L·m^-2min^-1MPa^-1。用活性炭溶液进行过滤性能测试，其过滤精度为0.37μm。

实施例2

A.同实施例1。

B.分别称取1.1632g硝酸镍和2.4g尿素，加去离子水配制成800ml的溶液，加入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理好的不锈钢纤维烧结毡片，置于烘箱中80℃下反应24小时，取出反应器，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡片，用去离子水冲洗后烘干，获得不锈钢基/镍铁水滑石薄膜多孔金属膜。

C.将步骤B中获得的镍铁水滑石薄膜为膜层材料的多孔金属膜置于管式马弗炉中，通入氢气，以升温速度为2℃每分钟，升温至500℃，并且保持500℃这一温度5个小时，获得还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜。

测得其孔隙率是45.80％，水通量为5820L·m^-2min^-1MPa^-1。用活性炭溶液进行过滤测试，测得其过滤精度为0.39μm。

实施例3

A.同实施例1。

B.分别称取1.1632g硝酸镍和1.92g尿素，加去离子水配制成800ml的溶液，加入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理好的不锈钢纤维烧结毡片，置于烘箱中90℃下反应24小时，取出反应器，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡片，用去离子水冲洗后烘干，获得不锈钢基/镍铁水滑石薄膜多孔金属膜。

C.将步骤B中获得的镍铁水滑石薄膜为膜层材料的多孔金属膜置于管式马弗炉中，通入氢气，以升温速度为2℃每分钟，升温至500℃，并且保持500℃这一温度5个小时，获得还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜。

测得该膜的孔隙率值为39.49％，水通量为4560L·m^-2min^-1MPa^-1。用活性炭溶液进行过滤性能测试，膜的过滤精度为0.36μm。

实施例4

A.同实施例1。

B.分别称取1.1632g硝酸镍和2.4g尿素，加去离子水配制成800ml的溶液，加入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理好的不锈钢纤维烧结毡片，置于烘箱中90℃下反应48小时，取出反应器，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡片，用去离子水冲洗后烘干，获得不锈钢基/镍铁水滑石薄膜多孔金属膜。

C.将步骤B中获得的镍铁水滑石薄膜为膜层材料的多孔金属膜置于管式马弗炉中，通入氢气，以升温速度为2℃每分钟，升温至500℃，并且保持500℃这一温度5个小时，获得还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜。

测得膜的孔隙率值为41.82％，水通量为4380L·m^-2min^-1MPa^-1，用活性炭溶液进行过滤性能测试，膜的过滤精度为0.32μm。

Claims (2)

1.一种不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜的制备方法，具体步骤如下：

A.将不锈钢纤维烧结毡按需要剪成不同的大小和形状，先用无水乙醇超声清洗，再用去离子水超声洗涤，烘干，放入高锰酸钾和硝酸的混合水溶液中，其中高锰酸钾与硝酸的摩尔比是1:24-26，硝酸的质量分数是10-15％，于80-90℃水浴加热30-40分钟使不锈钢纤维烧结毡表面氧化，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡，用去离子水冲洗，烘干，得到氧化后的不锈钢纤维烧结毡；

B.将步骤A氧化后的不锈钢纤维烧结毡放到反应釜中，加入硝酸镍和尿素的混合水溶液，其中硝酸镍和尿素的摩尔比为1:6-12；其中硝酸镍的摩尔浓度为0.001-0.01mol/L，于70-100℃下反应12-72小时，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡，用去离子水冲洗干净后烘干，得到在不锈钢纤维烧结毡基体表面覆盖一层镍铁水滑石薄膜；

其特征是：将步骤B制得的多孔金属膜放在管式马弗炉中，按2-3℃/min升温速度升至450-550℃，通氢气焙烧4-6小时，得到还原后的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜。

2.一种根据权利要求1所述的方法制备的不锈钢基/Ni-FeO复合多孔金属膜，其孔隙率为39.49-45.80％。