CN117695869A - 用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜及其制备方法。本发明的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的组成为：Fe_αM_β，其中，M表示选自镁、钒、铌、钽、镍、铬中的1种或2种以上；α表示100质量份所述铁基合金中Fe的质量份，β表示100质量份所述铁基合金中M的质量份；α为80~99的范围，β为1~20的范围；所述铁基合金中空纤维膜含有不可避免的杂质。本发明的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜在兼顾氢气透过性、耐氢脆性的基础上成本大幅降低，具有极高的产业价值。

Description

用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于气体分离领域，具体涉及用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜。

背景技术

氢气不仅是许多化工生产中的重要原材料，也是未来能够取代化石燃料、减少过量温室气体排放的重要清洁能源。而作为氢燃料电池使用的氢气必须经过分离提纯处理。目前工业上分离氢气主要采用变压吸附技术与深冷分离技术，工艺复杂，成本高。膜分离技术能够极大地提高分离效率，降低能耗和占地面积。

在氢气膜分离中，钯合金膜因其高氢气透量被广泛关注并少量应用于电子级氢气的提纯装置中。然而，钯膜的价格高昂，热稳定性差，在含一氧化碳和硫化氢气氛中极易被毒化，造成其难以大规模的应用。CN105195030A中公开了一种镍合金中空纤维膜，其透氢机理与钯膜相似，但成本大幅度下降，并通过中空纤维膜的制备工艺，得到了较薄的分离层，使其氢气透量满足工业需求。

但近年来随着电池和电动汽车行业的快速发展，镍的价格快速上涨，这必然增加了镍合金中空纤维的成本。为了降低成本，例如，专利CN116550160A中公开了采用Ni-Fe合金的中空纤维。但是，镍还是主要成分，占到了合金比例的60%以上，对透氢合金膜的成本降低是有限的；而纯铁膜虽然拥有透氢性能，但透氢性能低且容易发生氢脆现象。因此，如何获得兼顾氢气透过性、耐氢脆性并且成本降低的用于氢气分离的中空纤维膜是本领域亟待解决的问题。

发明内容

经过研究后发现，通过采用本申请的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜，可以兼顾氢气透过性与耐氢脆性，并且大幅度降低氢气分离膜的成本，从而完成了本发明。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

一方面，本发明提供一种用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜，其组成为：

所述铁基合金中空纤维膜的组成为：

Fe_αM_β

其中，M表示选自镁、钒、铌、钽、镍、铬中的1种或2种以上；

α表示100质量份所述铁基合金中Fe的质量份，β表示100质量份所述铁基合金中M的质量份；

α为80~99的范围，β为1~20的范围；

所述铁基合金中空纤维膜含有不可避免的杂质。

前述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的一个结构可以是例如，前述铁基合金中空纤维膜具有：支撑层以及位于所述支撑层外侧的分离层，前述支撑层的厚度为50~500μm，前述分离层的厚度为1~30μm。

另一方面，本发明提供前述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法，其包括下述步骤：

悬浮液配制步骤：将聚合物、助剂加入有机溶剂中，搅拌溶解，得到均匀的聚合物溶液，然后将铁粉及与M对应的金属粉体加入所述聚合物溶液中，充分搅拌，得到悬浮液;

前驱体形成步骤：使用高压注射泵使所述悬浮液以1~5ml/min的速度通过纺丝头，并注入冰水凝结液中使其凝结固化，然后转入水浴中充分固化，得到铁基合金中空纤维膜前驱体；

烧结步骤：将所述前驱体截成需要的长度，在室温下拉直并自然干燥5~20h，然后在含有10~50%的H₂-N₂或H₂-Ar混合气的气氛下，以1~3℃/min的升温速度加热到1200~1500℃烧结4~10小时，然后自然降温到室温，得到铁基合金中空纤维膜。

前述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法中，优选的是，前述聚合物溶液中：有机溶剂、聚合物、助剂的质量比为1：0.15~0.3：0.01~0.1。

前述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法中，优选的是，前述铁粉及与M对应的金属粉体的粒径为0.1μm~5μm。

前述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法中，优选的是，前述悬浮液中加入的前述聚合物溶液、前述铁粉、前述其他金属粉体的质量比为1:2~3:0.025~0.25。

前述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法中，优选的是，前述聚合物为选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺以及醋酸纤维素组成的组中的1种或2种以上；前述有机溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜组成的组中的1种或者2种以上；前述助剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯以及磷酸酯组成的组中的1种或者2种以上。

发明效果

本发明的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜在兼顾氢气透过性、耐氢脆性的基础上成本大幅降低，具有极高的产业价值。本发明的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法中，通过在前驱体形成步骤中使用冰水凝结液进行凝结固化，能够进一步降低分离层的厚度，得到更薄的致密分离层，其有效分离层厚度能够低至30微米以下。

附图说明

图1为实施例1制备的铁基合金中空纤维膜的电镜照片，其中，图1(a)为横截面；图1(b)为中空纤维管壁横截面；图1(c)为中空纤维外表面；图1(d)为中空纤维内表面。

图2为实施例1所制备的铁基合金中空纤维膜的不同温度下的透氢速率。

图3为实施例1所制备的铁基合金中空纤维膜的不同气氛条件下的透氢性能稳定性。

图4为实施例1制备的铁基合金中空纤维膜在10个周期200℃~850℃的升降温循环中展现出的热稳定性和抗氢脆性能。

图5为实施例1的中空纤维膜与对比例1、对比例2的中空纤维膜的透氢性能的比较。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本公开的保护范围。

本说明书中，如无特殊说明，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度（℃）。

用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜

一些实施方式的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜中，其组成为：

Fe_αM_β

其中，M表示选自镁、钒、铌、钽、镍、铬中的1种或2种以上；

α表示100质量份所述铁基合金中Fe的质量份，β表示100质量份所述铁基合金中M的质量份；

α为80~99的范围，β为1~20的范围；

前述铁基合金中空纤维膜含有不可避免的杂质。

通过采用这样的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜，能够在兼顾氢气透过性、耐氢脆性的基础上成本大幅降低。虽然专利文献CN116550160A中公开了组成为60%Ni-40%Fe的中空纤维合金膜，但镍还是主要成分，占到了合金比例的60%，对透氢合金膜的成本降低是有限的；而纯铁膜虽然拥有透氢性能，但透氢性能低且容易发生氢脆现象。

一些实施方式的用于氢气分离的镍基合金中空纤维膜中，前述铁基合金中空纤维膜具有：支撑层以及位于所述支撑层外侧的分离层，前述支撑层的厚度为例如50~500μm，前述分离层的厚度为例如1~30μm。

用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法

前述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜可以通过下述的制备方法制备。

具体地，用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法，包括下述步骤：

悬浮液配制步骤：将聚合物、助剂加入有机溶剂中，搅拌溶解，得到均匀的聚合物溶液，然后将铁粉及与M对应的金属粉体加入所述聚合物溶液中，充分搅拌，得到悬浮液;

前驱体形成步骤：使用高压注射泵使所述悬浮液以1~5ml/min的速度通过纺丝头，并注入冰水凝结液中使其凝结固化，然后转入水浴中充分固化，得到铁基合金中空纤维膜前驱体；

烧结步骤：将所述前驱体截成需要的长度，在室温下拉直并自然干燥5~20h，然后在含有10~50%的H₂-N₂或H₂-Ar混合气的气氛下，以1~3℃/min的升温速度加热到1200~1500℃烧结4~10小时，然后自然降温到室温，得到铁基合金中空纤维膜。

研究发现，通过在前述前驱体形成步骤中使用冰水凝结液将悬浮液凝结固化，与现有技术中使用的常温或者加热至更高温度的凝结液进行凝结固化的情况相比，得到的铁基合金中空纤维膜的透氢性能等进一步提高，猜测这可能是因为，通过在悬浮液的凝结固化中使用冰水凝结液，能够扩大支撑层中指状孔的孔道结构，使得整个指状孔的通道更加宽大，降低气体传输的阻力，从而实现更高的氢气透量，分离效果更好。

一些实施方式的铁基合金中空纤维膜的制备方法中，前述的聚合物溶液中，有机溶剂、聚合物、助剂的质量比例如为1：0.15~0.3：0.01~0.1。

一些实施方式的铁基合金中空纤维膜的制备方法中，前述的铁粉及与M对应的金属粉体的粒径为例如0.1μm~5μm。

一些实施方式的铁基合金中空纤维膜的制备方法中，前述悬浮液中加入的聚合物溶液、铁粉以及其他金属粉体的质量比为例如1:2~3:0.025~0.25。

一些实施方式的铁基合金中空纤维膜的制备方法中，前述聚合物为例如选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺以及醋酸纤维素组成的组中的1种或2种以上；所述有机溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜组成的组中的1种或者2种以上；所述的助剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯以及磷酸酯组成的组中的1种或者2种以上。

实施例

实施例1

以下，为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。

本申请的实施例中所用的材料均可以通过商购获得。

实施例2

称取1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于40g N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，逐渐加入聚砜10g，搅拌2小时使其充分溶解。再加入80g粒径1.5μm的铁粉、10g粒径0.5μm的金属铌粉以及10g粒径0.5μm的镍粉，搅拌 20 小时，得到均匀稳定的金属纺丝悬浮液。纺丝悬浮液中各组份的重量比为，铁粉：铌粉：镍粉：聚合物粘结剂：溶剂：纺丝助剂=0.8：0.1：0.1：0.1：0.4：0.01。

将上述配制纺丝悬浮液注入高压注射泵中，以2ml/min的速度通过喷丝头进入0℃的冰水浴中，固化24小时使其充分固化，得到铁合金中空纤维膜前驱体。

将上述中空纤维膜前驱体截成约60cm长，在室温下拉直并自然干燥15h，后放入气氛炉烧结。在含50%的H₂-N₂混合气体气氛下，以3℃/min的升温速度加热到1300℃，高温烧结8小时，最后自然降温到室温，得到铁基合金中空纤维膜。图1为实施例1制备的铁基合金中空纤维膜的电镜照片，其中，图1(a)为横截面；图1(b)为中空纤维管壁横截面；图1(c)为中空纤维外表面；图1(d)为中空纤维内表面。从图1可以看出，制备得到的铁基合金中空纤维膜具有非对称复合管壁结构，外层是20μm的分离层，内层是200μm的多孔支撑层。

测定上述制备的铁基合金中空纤维膜的透氢性能：在中空纤维膜外通入含 50%氢气的H₂-He混合气，用N₂作为吹扫气，用气相色谱测定吹扫气中H₂含量，计算出不同温度下氢气透量，结果示于图2。如图2所示，可以看到，上述制备的铁基合金中空纤维膜的氢气透量在800℃可达到14.4 mmol•m^-2•s^-1。

测试了该铁基合金膜的稳定性，结果如图3所示，在100个小时内透氢性能十分的稳定，无任何衰减，并且在混入3.8%的水蒸气的条件下，透氢性能无任何变化。

测试了上述制备的铁基合金中空纤维膜的热稳定性和抗氢脆性能，结果示于图4。如图4所示，在10个周期200℃~850℃的升降温循环实验中，上述制备的铁基合金中空纤维膜的透氢性能没有出现衰减，并且在50% 氢气的H₂-He混合气的气氛下，在不断升降温的过程中，该合金膜始终保持完整性，无任何脆裂现象，证明了其具体可靠的抗氢脆性能。

实施例3

称取 1g 聚乙烯吡咯烷酮溶解于 40gN，N- 二甲基乙酰胺溶剂中，逐渐加入聚砜10g，搅拌2小时使其充分溶解。再加入98g粒径为1.5μm的铁粉、1g粒径为0.5μm的金属铌粉以及1g粒径为0.5μm的钒粉，搅拌 20 小时，得到均匀稳定的金属纺丝悬浮液。纺丝悬浮液中各组份的重量比为，铁粉：铌金属粉：钒金属粉：聚合物粘结剂 ：溶剂 ：纺丝助剂 =0.98：0.01 ：0.01：0.1 ：0.4 ：0.01。

将上述配制纺丝悬浮液注入高压注射泵中，以2ml/min的速度通过喷丝头进入0℃的冰水浴中，固化24小时使其充分固化，得到铁合金中空纤维膜前驱体。

将上述中空纤维膜前驱体截成约60cm长，在室温下拉直并自然干燥15h，后放入气氛炉烧结。在含50%的H₂-N₂混合气气氛下，以3℃/min的升温速度加热到1300℃，高温烧结8小时，最后自然降温到室温，得到铁基合金中空纤维膜，其外层致密分离层厚度为8μm，内层多孔支撑层厚度为300μm。

测定上述制备的铁基合金中空纤维膜的透氢性能：在中空纤维膜外通入含 50%氢气的H₂-He混合气，用N₂作吹扫气，用气相色谱测定吹扫气中H₂含量，计算出不同温度下氢气透量。经测试得铁铌钒合金中空纤维膜在800℃下氢气透量为20.7 mmol•m^-2•s^-1

对比例1

与实施例1的区别在于，合金粉末使用40g粒径为1.5μm的铁粉以及60g粒径为0.5μm的金属镍粉，另外，使用室温的水代替0℃的冰水浴，其余与实施例1相同，制备组成为60%Ni-40%Fe的镍合金中空纤维膜。

对比例2

按照与CN105195030 A的实施例1相同的方法，制备镍钒合金中空纤维膜（组成为：100质量份Ni-5质量份V）。

对于实施例1、对比例1以及对比例2制备的中空纤维膜，在中空纤维膜外通入含50%氢气的H₂-He混合气，用N₂作吹扫气，用气相色谱测定吹扫气中H₂含量，计算出不同温度下氢气透量，结果示于图5。由图5可知，相对于对比例1、对比例2的中空纤维膜，本申请实施例1的中空纤维膜在各个温度段都展现了更优异的透氢能力。

显然，本公开的上述实施例仅仅是为清楚地说明本公开所作的举例，而并非是对本公开的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本公开的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本公开的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜，其特征在于，所述铁基合金中空纤维膜的组成为：

Fe_αM_β

其中，M表示选自镁、钒、铌、钽、镍、铬中的1种或2种以上；

α表示100质量份所述铁基合金中空纤维膜中Fe的质量份，β表示100质量份所述铁基合金中空纤维膜中M的质量份；

α为80~99的范围，β为1~20的范围；

所述铁基合金中空纤维膜含有不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜，其特征在于，所述铁基合金中空纤维膜具有：支撑层以及位于所述支撑层外侧的分离层，所述支撑层的厚度为50~500μm，所述分离层的厚度为1~30μm。

3.一种权利要求1或2所述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

悬浮液配制步骤：将聚合物、助剂加入有机溶剂中，搅拌溶解，得到均匀的聚合物溶液，然后将铁粉及与元素M对应的金属粉体加入所述聚合物溶液中，充分搅拌，得到悬浮液;

前驱体形成步骤：使用高压注射泵使所述悬浮液以1~5ml/min的速度通过纺丝头，并注入冰水凝结液中使其凝结固化，然后转入水浴中充分固化，得到铁基合金中空纤维膜前驱体；

烧结步骤：将所述前驱体截成需要的长度，在室温下拉直并自然干燥5~20h，然后在含有10~50%的H₂-N₂混合气的气氛下，以1~3℃/min的升温速度加热到1200~1500℃烧结4~10小时，然后自然降温到室温，得到铁基合金中空纤维膜。

4.根据权利要求3所述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法，其中，所述聚合物溶液中：有机溶剂、聚合物、助剂的质量比为1：0.15~0.3：0.01~0.1。

5.根据权利要求3所述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法，其中，所述的铁粉及与M对应的金属粉体的粒径为0.1μm~5μm。

6.根据权利要求3所述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法，其中，所述悬浮液中加入的所述聚合物溶液、所述铁粉、所述与M对应的金属粉体的质量比为1:2~3:0.025~0.25。

7.根据权利要求3所述的用于氢气分离的铁基合金中空纤维膜的制备方法，其中，所述聚合物为选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺以及醋酸纤维素组成的组中的1种或2种以上；所述有机溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜组成的组中的1种或者2种以上；所述的助剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯以及磷酸酯组成的组中的1种或者2种以上。