CN111841337A - 一种亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯接枝改性领域，提供了亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜接枝有有机酸及有机酸衍生物侧基、有机酸盐侧基中的至少一种，是将聚丙烯中空纤维微孔膜与有机酸及有机酸衍生物单体在不添加引发剂的情况下微波辐照接枝得到；还可包括进一步将所得接枝聚丙烯中空纤维微孔膜与氢氧化物反应，从而得到了表面富含有机酸盐侧基的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。本发明的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜的聚丙烯分子量不下降、无残留单体、无引发剂残留、无色无味，亲水效果好且持久，内外压法测试膜的纯水通量均大幅提高。本发明制备工艺简单，易操作，制备方法及设备简单，成本低易于工业化。

Description

一种亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子膜材料领域，具体涉及一种高分子分离膜及其制备方法，更具体地涉及一种亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。
背景技术
聚丙烯具有高熔点、低密度、高强度等特点，并且具有优良的耐腐蚀性、化学稳定性、耐热性等优势，作为制备膜材料的原材料具有很大优势。聚丙烯中空纤维微孔膜是一种具有皮层异形截面的多孔膜，具有不对称膜的特性与优点，还具有抗冲击、耐磨性能好、耐腐蚀、单位膜面积大和分离效率高等优点。聚丙烯中空纤维微孔膜的制备工艺主要有热致相分离法以及熔纺拉伸法两种。自1977年日本三菱人造丝公司首次通过熔纺、冷拉伸法制备微孔聚丙烯中空纤维微孔膜以来，对于该膜的研究一直倍受关注，有关改进聚丙烯中空纤维微孔膜制备工艺一直是研究的热点。
由于聚丙烯表面不含极性基团，其表面能很小，临界表面张力只有31～34×10-5N/cm，因此表现为疏水性。聚丙烯制备成微孔膜后会表现更强的疏水性，使得水透过需要较高的压力，动力能耗高，膜通量也低。在使用过程中，由于膜的疏水性容易引起有机物和胶体在膜表面和膜孔内吸附，如蛋白质吸附，造成膜污染。为了使膜分离过程正常进行，需要提高压力或进行频繁清洗，使得操作能耗和清洗费用提高，限制了聚丙烯微孔膜的进一步广泛应用。膜的亲水化改性是提高膜水通量和耐污染性能的重要方法，因此这也成为当今膜研究的热点之一。
目前，膜材料的亲水改性的方法主要分为物理方法和化学方法，物理法包括表面活性剂改性、表面涂覆改性以及膜材料的共混改性等。化学法包括等离子改性、紫外辐照接枝、高能辐射接枝或者通过其他化学反应引入亲水基团等。这些聚丙烯膜亲水改性方法中共混改性是较为常用的方法。共混改性方法简单、易于控制，能同时保留多种聚合物的格子特点，改性效果明显。在共混改性中，水溶性聚合物和纳米材料是两种常用的添加剂。水溶性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇可以明显提高膜通量，但膜耐压性能差；纳米材料制备的膜通量高，耐压性好，但是纳米粒子很难均匀分布在成膜液中，这导致制膜过程繁琐，不适合工业生产。等离子改性，紫外辐照接枝等改性方法，随着运行时间的增加亲水性衰减严重；或是需要较为复杂的化学反应，工业化放大困难。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种亲水性效果较好、持久稳定的聚丙烯中空纤维微孔膜产品，该产品的制备方法简便，易于工业化。其特点是将聚丙烯中空纤维微孔膜与有机酸及有机酸衍生物单体在微波辐照下进行接枝反应，不添加引发剂以及辅助单体，得到表面富含有机酸及有机酸衍生物的聚丙烯中空纤维微孔膜；还可以在此之后将其与金属氢氧化物反应，从而得到了表面富含有机酸盐的聚丙烯中空纤维微孔膜。经本发明改性后的这种亲水聚丙烯中空纤维微孔膜，其亲水性效果得到显著提高。
本发明的目的之一是提供一种亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。
本发明所述的一种亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜，为接枝聚丙烯中空纤维微孔膜，其中聚丙烯中空纤维微孔膜接枝有有机酸及有机酸衍生物侧基、有机酸盐侧基中的至少一种；所述有机酸盐侧基为盐化的所述有机酸及有机酸衍生物侧基。
本发明所述的有机酸及有机酸衍生物包括现有技术中的有机酸、有机酸衍生物中的至少一种。所述的有机酸衍生物包括但不限于有机酸的酸酐、酯等衍生物。具体，所述有机酸及有机酸衍生物可包括以下有机酸及其衍生物的至少一种：羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、亚磺酸及其衍生物、硫羧酸及其衍生物；优选羧酸及其衍生物。
进一步地，本发明所述有机酸及有机酸衍生物侧基优选包括马来酸酐侧基、马来酸酐衍生物侧基、丙烯酸侧基、丙烯酸衍生物侧基、醋酸乙烯侧基、甲基丙烯酸缩水甘油酯侧基、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸中的至少一种。
本发明所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜的膜丝表面水接触角比未改性处理前的原料聚丙烯中空纤维微孔膜膜丝表面水接触角小。所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜的膜丝表面水接触角优选小于90o，去除皮层至露出完整微孔后膜的水接触角更低，优选为0o。也就是说本发明的亲水聚丙烯中空纤维微孔膜在将聚丙烯中空纤维微孔膜接枝改性后，不仅皮层，包括其微孔都已经达到了亲水的效果。而且将膜去皮层后的表面呈现多孔状况增加了粗糙度，从而水接触角甚至能达到超亲水(完全润湿)，说明本发明的亲水聚丙烯中空纤维微孔膜膜丝的亲水化改性非常有效。
本发明所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜因具有很好的亲水性的，其纯水通量值比未接枝的聚丙烯中空纤维微孔膜得到提供，甚至可提高100％以上。
本发明的目的之二是提供所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法。
本发明所述的一种亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法，包括将所述有机酸及有机酸衍生物单体与聚丙烯中空纤维微孔膜在不加接枝引发剂的情况下使用微波辐照进行接枝反应得到接枝有有机酸及有机酸衍生物侧基的所述亲水聚丙烯中空纤维微孔膜；
或者包括将所述有机酸及有机酸衍生物单体与聚丙烯中空纤维微孔膜在不加接枝引发剂的情况下使用微波辐照进行接枝反应得到接枝有有机酸及有机酸衍生物侧基的聚丙烯中空纤维微孔膜；将以上所得接枝聚丙烯中空纤维微孔膜与氢氧化物反应制备而得接枝有有机酸盐侧基的所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。
因此，本发明所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜中是不含有引发剂残留物的。
本发明的制备方法中所述的不添加接枝引发剂，其中所述接枝引发剂是指本领域现有技术已有常用于引发单体的聚合反应(包括接枝反应)的物质，例如自由基型引发剂，包括过氧化物引发剂和偶氮引发剂及氧化还原引发剂等。过氧化物引发剂又可分为有机过氧化物引发剂(例如过氧化二异丙苯)和无机过氧化物引发剂。尤其是指各种用于聚丙烯接枝功能单体的引发剂，例如过氧化二异丙苯等。现有技术的接枝方法中为了聚丙烯能与单体接枝，靠引发剂让聚丙烯的叔碳脱氢，但引发剂实际上不仅可以脱氢，还造成聚丙烯大量的β断链反应，也就是反应太剧烈，不可控。从而影响接枝聚丙烯的力学性能。本发明的制备方法无须添加引发剂即可在聚丙烯中空纤维微孔膜上接枝有机酸盐。本发明所得到的亲水聚丙烯中空纤维微孔膜，不含引发剂残留物，保证了接枝物的力学性能不受影响。
本发明的制备方法具体包括以下步骤：
1)将所述聚丙烯中空纤维微孔膜与有机酸及有机酸衍生物单体和/或溶解在溶剂中的有机酸及有机酸衍生物单体溶液充分混合；
2)将步骤1)所得的混合物在不加接枝引发剂的情况下微波辐照接枝；
3)将步骤2)取得的微波辐照接枝后的混合物使用溶剂清洗，去除未反应的接枝侧基单体得到接枝有所述有机酸及有机酸衍生物侧基的所述亲水聚丙烯中空纤维微孔膜。
或者本发明所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法包括以上所述步骤1)至步骤3)之后，还包括：
步骤4)将步骤3)得到的有机酸及有机酸衍生物侧基接枝的聚丙烯中空纤维微孔膜与氢氧化物和/或氢氧化物水溶液充分混合进行反应得到接枝有有机酸盐侧基的所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。
所述有机酸及有机酸衍生物单体用量为聚丙烯中空纤维微孔膜用量0.1～10％wt；优选为1～8％wt；
所述氢氧化物用量为聚丙烯中空纤维微孔膜用量的0.1～10％wt；优选为1～8％wt。
本发明所述制备方法的步骤1)中，所采用的聚丙烯中空纤维微孔膜，可采用现有技术中已有的各种聚丙烯中空纤维微孔膜。优选采用热致相分离工艺制备的聚丙烯中空纤维微孔膜。其制备方法为现有技术中已有的方法。优选按照中国专利CN103657439B所公开的制备方法制得的聚丙烯中空纤维微孔膜。中国专利CN103657439B所公开的有关聚丙烯中空纤维微孔膜的内容全文引入本发明说明书。
具体的聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法可以优选包括以下步骤的制备方法：
A、将聚丙烯树脂与稀释剂混合溶解后制得铸膜液。
此步骤中优选将聚丙烯树脂和稀释剂在有惰性气体存在条件下充分混合后静置脱泡制得铸膜液。
具体地，本发明所述的制备方法中，步骤1)的充分混合优选将所述聚丙烯树脂以及稀释剂加入带有搅拌装置的釜中，加热至175～200℃，在通氮气条件下，搅拌0.5～3h。
本步骤中对于搅拌时间和脱泡时间没有特殊限定，实现充分混合以及充分脱泡即可，通常可以充分搅拌0.5～3h，静置脱泡0.5～2h。
B、将步骤A的铸膜液经过过滤器过滤，通常过滤器滤网的目数优选为50-1000目，更优选为50-200目。
C、将过滤后的铸膜液输送至中空喷丝头，然后将内芯液引入到喷丝头中，与铸膜液一起经喷丝头挤出到凝固浴中，降温冷却至固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；
此步骤中内芯液为植物油和/或邻苯二甲酸酯的混合物；优选内芯液为植物油和邻苯二甲酸酯的混合物；当内芯液为植物油和邻苯二甲酸酯的混合物时，所述植物油的质量分数优选20～80％。
此步骤中所述喷丝头的温度为150～165℃。将过滤后的铸膜液输送至150～165℃的中空喷丝头，然后将温度为20～90℃的内芯液引入到喷丝头中，与铸膜液一起经喷丝头挤出到0～20℃的凝固浴中，降温冷却至固化得到增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体。其中凝固浴的冷却介质可以为空气、冰水、液氮等。
D、将聚丙烯中空纤维微孔膜前体用卷绕机收卷后，用萃取剂把稀释剂和内芯液萃取出来，制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
此步骤中经萃取剂将内芯液和稀释剂萃取完全即可，一般可以萃取3～48h。所述萃取剂为酮、醇或者烷烃中的至少一种；所述酮优选为丙酮；所述醇优选为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种；所述烷烃优选为正己烷和/或环已烷。
以上所述的聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，对于聚丙烯树脂的选择，一方面，当熔融指数(MI)太低，进行熔融共混加工时，挤出困难，不利于工业化生产；而当MI太高，则会导致制得的聚丙烯多孔膜孔隙率低，膜阻力高，膜通量低。故此步骤A中所述聚丙烯树脂熔融指数(MI)优选为1～14g/10min；更优选为2～5g/10min
本发明所述制备方法步骤A所述铸膜液中聚丙烯树脂的浓度没有特殊限定，一般以稀释剂的量能够溶解聚丙烯树脂即可。一般本发明制备方法中所述聚丙烯树脂在铸膜液中的质量百分比为18％～25％。
以上所述稀释剂为植物油或邻苯二甲酸酯与植物油的混合物。当稀释剂为邻苯二甲酸酯与植物油的混合物时，所述邻苯二甲酸酯占混合物的质量百分比为10～90％。所述植物油为现有技术中的各种植物油，优选为花生油、蓖麻油、大豆油或玉米油中的至少一种。所述邻苯二甲酸酯优选为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚酯或邻苯二甲酸辛酯的至少一种。
本发明的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜制备方法的步骤1)中的有机酸及有机酸衍生物单体为现有技术中已有的各种有机酸单体和/或有机酸衍生物单体，优选自马来酸酐、马来酸酐衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、醋酸乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。更优选马来酸酐、马来酸酐衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物；最优选马来酸酐。
所述步骤1)即可采用聚丙烯中空纤维微孔膜与有机酸及有机酸衍生物单体直接充分混合，也可以为了混合效果更好采用有机酸及有机酸衍生物单体的溶液与聚丙烯中空纤维微孔膜进行混合。其溶剂的用量只要能够溶解接枝侧基单体形成溶液即可。优选所述单体溶液的量可以完全浸没作为原料的聚丙烯中空纤维微孔膜，更便于两者的充分混合。通常接有机酸及有机酸衍生物单体与溶剂的重量比可以在(0.1～100):100，优选(0.5～50):100，更优选(1～30):100。
本发明制备方法所述的氢氧化物为金属氢氧化物和氨水中的至少一种。其中金属氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化金、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铍、氨水、稀土氢氧化物中的一种或几种，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钙中的一种或几种；最优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种；最最优选氢氧化钠。
所述步骤4)中将步骤3)得到的有机酸及有机酸衍生物侧基接枝的聚丙烯中空纤维微孔膜与氢氧化物直接混合，也可以为了便于混合充分与氢氧化物水溶液进行充分混合。其中溶解氢氧化物的水的用量也是只要能够溶解氢氧化物形成氢氧化物水溶液的即可。优选所得的氢氧化物水溶液的量可以完全浸没接枝聚丙烯中空纤维微孔膜，更便于两者的充分混合和反应。通常水与氢氧化物的重量比可以在(0.1～100):100，优选(0.5～50):100，更优选(1～30):100。
为了进一步提高所述接枝侧基在聚丙烯中空纤维微孔膜上的接枝率，优选在步骤1)中加入无机微波吸收介质与所述聚丙烯中空纤维微孔膜和所述接枝侧基单体溶液充分混合。更优选将无机微波吸收介质分散或溶解在溶剂中，得到微波吸收介质溶液或微波吸收介质分散液；再将所述无机微波吸收介质的溶液或分散液与所述聚丙烯中空纤维微孔膜和所述接枝侧基单体溶液充分混合。
所述无机微波吸收介质可采用现有技术中的各种可以吸收微波的无机物，优选包括金属氢氧化物、金属盐、金属氧化物、石墨类材料、铁电类材料、黄铜矿、电解石中的至少一种。
以上所述金属氢氧化物更优选为氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化金、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铍、稀土氢氧化物中的至少一种；所述金属盐更优选为硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锰、氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸银、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、磷酸二氢钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铜钙中的至少一种；所述金属氧化物更优选为Fe2O3、Fe3O4、黄铜矿中的至少一种；所述石墨类材料更优选为炭黑、石墨粉、石墨烯、碳纳米管、活性炭中的至少一种；以上所述磷酸二氢钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铜钙也均属于铁电类材料的优选。
本发明制备方法中所述无机微波吸收介质为聚丙烯中空纤维微孔膜用量的0.1～10％wt；优选为1～8％wt。
以上所述的溶解或分散微波吸收介质的溶剂用量也是只要能够溶解微波吸收介质形成微波吸收介质溶液、或是能够使得微波吸收介质充分均匀分散即可。优选所得的微波吸收介质溶液或分散液的量可以完全浸没功能单体和聚丙烯树脂的混合物，更便于三者的充分混合和反应。通常微波吸收介质溶液或分散液中溶剂与微波吸收介质的重量比可以在(0.1～100):100，优选(0.5～50):100，更优选(1～30):100。
为了保障微波吸收介质能够与溶剂形成充分分散稳定的分散液，可以在所述微波吸收介质分散液中加入现有技术中通常的表面活性剂。一般可以选用聚氧乙烯型、多元醇型等表面活性剂，用量通常为无机微波吸收介质的0.1～100％wt。
当无机微波吸收介质为金属氢氧化物时，在本发明制备方法的步骤1)中就有可能反生有机酸及有机酸衍生物的提前盐化，这种情况下，提前盐化不会消灭有机酸及有机酸衍生物中的双键，不会影响步骤2)的接枝反应。由此，接枝步骤3)得到的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜有可能同时接枝有有机酸及有机酸衍生物侧基和有机酸盐侧基。
本发明亲水聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法步骤1)中，所述的聚丙烯中空纤维微孔膜与有机酸及有机酸衍生物单体和/或其溶液优选在真空条件下充分混合。对于本身带有微孔的聚丙烯中空纤维微孔膜来说，真空有利于接枝侧基与其混合的更充分，促进接枝单体进入到聚丙烯中空纤维微孔膜中，更有利于接枝反应。
同样的，所述步骤4)中接枝聚丙烯中空纤维微孔膜与氢氧化物和/或氢氧化物水溶液也优选在真空条件下充分混合。
本发明制备方法的步骤2)中所述微波辐照的辐照功率为100w～2000w，优选为500～1000w，更优选600w～800w；辐射时间为1s～120min，优选1min～30min，再优选3min～10min。所述的微波辐照采用现有技术中已有的各种微波反应器中进行。
本发明制备方法的步骤2)可优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以采用现有技术中的惰性气体，优选包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种，更优选氮气。
本发明制备方法的步骤3)中对辐照后的混合物的清洗没有特殊限定，能够将残余的接枝侧基去除即可，可采用通常的清洗方法。比如在微波后在高温的情况下立即使用体积超过聚丙烯中空纤维微孔膜的所述溶剂浸泡一定时间(比如5-15分钟)，然后使用过滤装置去除多余水分；重复多次(比如2-6次)浸泡、过滤即得到清洗干净的聚丙烯中空纤维微孔膜。
本发明制备方法的步骤4)中氢氧化物和/或氢氧化物水溶液与接枝聚丙烯中空纤维微孔膜充分混合并同时反应，即为通常的酸碱反应，其反应时间无特殊要求，至充分反应即可。一般是在氢氧化物水溶液添加完毕后进一步混合同时反应一段时间即可，比如可以在30分钟以内，优选5-10分钟。其反应温度及压力都无限定，一般为常温常压。
本发明制备方法的步骤4)中优选将取得的反应混合物使用溶剂清洗，去除未与接枝聚丙烯中空纤维微孔膜反应的氢氧化物并进行干燥处理，得到所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。
本发明制备方法的步骤4)中对混合反应后的反应混合物的清洗没有特殊限定，能够将残余的氢氧化物去除即可，可采用通常的清洗方法。比如在微波后在高温的情况下立即使用体积超过聚丙烯中空纤维微孔膜的所述溶剂浸泡一定时间(比如5-15分钟)，然后使用过滤装置去除多余水分；重复多次(比如2-6次)浸泡、过滤即得到清洗干净的亲水性有机酸盐接枝聚丙烯中空纤维微孔膜。
本发明的制备方法中，所述步骤1)得到聚丙烯中空纤维微孔膜与有机酸及有机酸衍生物单体和/或其溶液充分混合的混合物后优选进行干燥处理；
同样地，步骤3)将步骤2)取得的微波辐照接枝后的混合物使用溶剂清洗，去除未反应的接枝侧基单体后也优选进行干燥处理。
有关本发明所述的制备方法相关步骤中涉及到的溶剂可相同或不相同，均选自水、有机溶剂中的至少一种；具体地：
步骤1)所述的溶解接枝侧基单体的溶剂优选包括醇、酮、酯、水中至少一种，更优选丙酮或乙醇。步骤1)中如果加入无机微波吸收介质的溶液或分散液时，其溶解或分散无机微波吸收介质的溶剂优选包括醇、酮、酯、水中的至少一种；更优选水。其他涉及到用于清洗的溶剂优选包括醇、酮、酯、水中的至少一种；更优选水。
本发明所述的制备方法，步骤1)、步骤4)涉及到的充分混合，可采用现有技术中各种混合方法来进行充分混合，优选采用通常的搅拌方式及搅拌设备进行。其中搅拌设备可为磁力搅拌、机械搅拌等常规搅拌装置。
本发明所述的制备方法，步骤1)、步骤3)及步骤4)中涉及的干燥处理可采用现有技术中各种常规干燥方法，包括但不限于如鼓风干燥、常温干燥等。优选的干燥温度不使聚丙烯产生熔融的温度为宜，例如不超过160℃。
本发明的在一个目的是提供本发明所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜在水分离膜领域的应用。
本发明采用将有机酸及有机酸衍生物与聚丙烯中空纤维微孔膜使用微波辐照在不添加引发剂的情况下进行接枝反应，甚至包括进一步的盐化来制备所述无引发剂残留的亲水性有机酸盐接枝聚丙烯中空纤维微孔膜。不受任何理论约束，据信：所述聚丙烯中空纤维微孔膜在微波环境下是微波透明的(微波辐照下很少或者不吸收微波，因此在微波辐照下不发热)。所述作为接枝单体的有机酸及有机酸衍生物单体在微波的条件下会吸收微波升温达200℃以上，并产生自由基；高温同时也会引发附近聚丙烯分子链产生自由基，因此会与聚丙烯充分发生接枝反应，进而获得接枝聚丙烯中空纤维微孔膜。而同时不添加引发剂的微波接枝反应可以大幅避免添加引发剂接枝时的聚丙烯的β断链反应，不降低聚丙烯的分子量。进一步地，有机酸及有机酸衍生物接枝聚丙烯中空纤维微孔膜再与氢氧化物反应，可将有机酸和/或有机酸衍生物接枝聚丙烯中空纤维微孔膜变成有机酸盐接枝聚丙烯中空纤维微孔膜，这将进一步提高聚丙烯的极性，使得聚丙烯中空纤维微孔膜更加亲水，纯水通量大幅提高。
本发明制备工艺简单，易操作。亲水改性方法适用于现有技术中已经制备得到的各种聚丙烯中空纤维微孔膜，亲水性持久稳定，且无残留接枝单体、无残留氢氧化物、无引发剂残留等。设备简单，成本低，易于工业化。
本发明的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜其接枝后聚丙烯分子量不下降、无残留单体、无引发剂残留、无色无味，内外压法测试膜的纯水通量均大幅提高。本发明制备工艺设备简单，易操作，成本低易于工业化，而且适合现有技术中已有的聚丙烯中空纤维微孔膜。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
接触角测试方法：采用德国KRUSS公司EASY DROP接触角测试仪，测量范围1～180°，分辨率±0.1°，采用动态接触角测量模式，每次固定体积为2μL的去离子水滴，滴于膜丝上，取计算的初始接触角为中空纤维膜丝的接触角测量值，平行测量6次，计算平均值。
纯水通量测试方法：取10根中空纤维膜丝，制作成玻璃膜组件，在0.1MPa压力下，采用去离子水进行死端过滤30min，得到的值为膜纯水通量。其中外压法测纯水通量是从膜丝外表面进水，膜丝孔内出水；内压法测纯水通量是从膜丝孔内进水，膜丝外表面出水。
实施例及比较例所用原料：
聚丙烯树脂(T30S，齐鲁石化，MI＝3g/10min)、聚丙烯树脂(F300M，茂名石化，MI＝10g/10min)，聚丙烯树脂(Z30S，茂名石化，MI＝14g/10min)、马来酸酐(西陇科学股份有限公司)，丙烯酸(国药集团化学试剂有限公司)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(国药集团化学试剂有限公司)，醋酸乙烯酯(国药集团化学试剂有限公司)，甲基丙烯酸(国药集团化学试剂有限公司)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(西陇科学股份有限公司)、氢氧化钾(西陇科学股份有限公司)、氢氧化钙(西陇科学股份有限公司)、丙酮(西陇科学股份有限公司)、氯化钠(国药集团化学试剂有限公司)。
其他各种原料来自市售。
实施例1：
在带有搅拌装置的釜中加入25wt％的聚丙烯树脂(Z30S)和75wt％豆油，加热至185℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为185℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃铸膜液经喷丝头挤出，经20℃豆油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取6小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
按聚丙烯中空纤维微孔膜100质量份计，将马来酸酐(1.5质量份)溶解在丙酮(50质量份)中得到马来酸酐丙酮溶液；将氢氧化钠(2质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氢氧化钠水溶液；将马来酸酐丙酮溶液在真空伴随机械搅拌的条件下加入到以上所得的聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)。将烘干后干燥的马来酸酐与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率100W)25min；微波完毕后的产物在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的马来酸酐单体，然后置于80℃鼓风干燥箱烘干得到干燥的马来酸酐接枝聚丙烯中空纤维微孔膜；将氢氧化钠水溶液在真空搅拌的条件下加入至烘干的马来酸酐接枝聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，氢氧化钠水溶液加入后再搅拌混合并反应5分钟。反应完毕后使用去离子水按同上清洗步骤清洗中空纤维膜然后将膜置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。与碱反应前后亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜的接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
实施例2：
除将烘干后干燥的马来酸酐与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率500W)11min，其余均与实施例1相同。与碱反应前后亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
实施例3：
除将烘干后干燥的马来酸酐与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)9min，其余均与实施例1相同。与碱反应前后亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
实施例4：
除将烘干后干燥的马来酸酐与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率1000W)1.5min，其余均与实施例1相同。与碱反应前后亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
对比例1：
在带有搅拌装置的釜中加入25wt％的聚丙烯树脂(同实施例1)和75wt％豆油，加热至185℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为185℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃铸膜液经喷丝头挤出，经20℃豆油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取6小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
实施例5：
在带有搅拌装置的釜中加入20wt％的聚丙烯树脂(F300M)和80wt％玉米油与邻苯二甲酸二丁酯混合物(50：50)，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌2.5小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为200℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃铸膜液经喷丝头挤出，经20℃玉米油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取6小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
按聚丙烯中空纤维微孔膜100质量份计，将丙烯酸(5质量份)溶解在丙酮(50质量份)中得到丙烯酸丙酮溶液；将氢氧化钙(5质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氢氧化钙水溶液；将丙烯酸丙酮溶液在真空伴随机械搅拌的条件下加入到以上所得的聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)。将烘干后干燥的丙烯酸与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)5min；微波完毕的产物在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的丙烯酸单体，然后置于80℃鼓风干燥箱烘干得到干燥的丙烯酸接枝聚丙烯中空纤维微孔膜；将氢氧化钙水溶液在真空搅拌的条件下加入至烘干的丙烯酸接枝聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，氢氧化钙水溶液加入后再搅拌混合并反应5分钟。反应完毕后使用去离子水按同上清洗步骤清洗反应产物然后置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。与碱反应前后亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
实施例6：
除将烘干后干燥的丙烯酸与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)7min，以及将丙烯酸(8质量份)溶解在丙酮(50质量份)中得到丙烯酸丙酮溶液，其余均与实施例5相同。与碱反应前后膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
对比例2：
在带有搅拌装置的釜中加入20wt％的聚丙烯树脂(同实施例5)和80wt％玉米油和邻苯二甲酸二丁酯混合物(50：50)，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌2.5小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为200℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃铸膜液经喷丝头挤出，经20℃玉米油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取6小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
实施例7：
在带有搅拌装置的釜中加入20wt％的聚丙烯树脂(T30S)和80wt％花生油与邻苯二甲酸二丁酯混合物(70：30)，加热至175℃，并在通氮气条件下搅拌2.5小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为175℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由花生油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为165℃铸膜液经喷丝头挤出，经70℃豆油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取48小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥48小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
按聚丙烯中空纤维微孔膜100质量份计，将甲基丙烯酸(5质量份)溶解在丙酮(50质量份)中得到甲基丙烯酸丙酮溶液；将氢氧化钾(5质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氢氧化钾水溶液；将甲基丙烯酸丙酮溶液在真空伴随机械搅拌的条件下加入到以上所得的聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)。将烘干后干燥的甲基丙烯酸与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)7min；微波完毕后的产物在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的甲基丙烯酸单体，然后置于80℃鼓风干燥箱烘干得到干燥的甲基丙烯酸接枝聚丙烯中空纤维微孔膜；将氢氧化钾水溶液在真空搅拌的条件下加入至烘干的甲基丙烯酸接枝聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，氢氧化钾水溶液加入后再搅拌混合并反应5分钟。反应完毕后使用去离子水按同上清洗步骤清洗中空纤维膜然后将膜置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。与碱反应前后亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
对比例3：
在带有搅拌装置的釜中加入20wt％的聚丙烯树脂(同实施例7)和80wt％花生油和邻苯二甲酸二丁酯混合物(70：30)，加热至175℃，并在通氮气条件下搅拌2.5小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为175℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为165℃铸膜液经喷丝头挤出，经70℃花生油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取48小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥48小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
实施例8：
在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的聚丙烯树脂(T30S)和以及70wt％花生油，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为200℃的铸膜液经200目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃铸膜液经喷丝头挤出，经20℃花生油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取24小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥24小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
按聚丙烯中空纤维微孔膜100质量份计，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(5质量份)溶解在乙醇(50质量份)中得到甲基丙烯酸缩水甘油酯乙醇溶液；将氢氧化钾(10质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氢氧化钾水溶液；将甲基丙烯酸缩水甘油酯乙醇溶液在真空伴随机械搅拌的条件下加入到以上所得的聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)。将烘干后干燥的甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)9min；微波完毕的产物在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，然后置于80℃鼓风干燥箱烘干得到干燥的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中空纤维微孔膜；将氢氧化钾水溶液在真空搅拌的条件下加入至烘干的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，氢氧化钾水溶液加入后再搅拌混合并反应5分钟。反应完毕后使用去离子水按同上清洗步骤清洗反应产物然后将膜置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。与碱反应前后亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
对比例4：
在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的聚丙烯树脂(同实施例8)和以及70wt％花生油，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为200℃的铸膜液经200目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃铸膜液经喷丝头挤出，经20℃花生油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取24小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥24小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
实施例9：
在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的聚丙烯树脂(F300M)和以及70wt％玉米油，加热至180℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为180℃的铸膜液经50目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃铸膜液经喷丝头挤出，经20℃玉米油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取12小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
按聚丙烯中空纤维微孔膜100质量份计，将醋酸乙烯酯(5质量份)溶解在乙醇(50质量份)中得到醋酸乙烯酯乙醇溶液；将氢氧化钾(3质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氢氧化钾水溶液；将醋酸乙烯酯乙醇溶液在真空伴随机械搅拌的条件下加入到以上所得的聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)。将烘干后干燥的醋酸乙烯酯与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)9min；微波完毕的产物在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的醋酸乙烯酯单体，然后置于80℃鼓风干燥箱烘干得到干燥的醋酸乙烯酯接枝的聚丙烯中空纤维微孔膜；将氢氧化钾水溶液在真空搅拌的条件下加入至烘干的醋酸乙烯酯接枝聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，氢氧化钾水溶液加入后再搅拌混合并反应5分钟。反应完毕后使用去离子水按同上清洗步骤清洗反应产物后将其置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。与碱反应前后亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
对比例5：
在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的聚丙烯树脂(同实施例9)和以及70wt％玉米油，加热至180℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为180℃的铸膜液经50目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃铸膜液经喷丝头挤出，经20℃玉米油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取12小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
实施例10：
在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的聚丙烯树脂(Z30S)和以及70wt％玉米油，加热至180℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为180℃的铸膜液经50目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃铸膜液经喷丝头挤出，经20℃玉米油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取12小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
按聚丙烯中空纤维微孔膜100质量份计，将醋酸乙烯酯(5质量份)溶解在乙醇(50质量份)中得到醋酸乙烯酯乙醇溶液；将氢氧化钾(3质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氢氧化钾水溶液；将作为微波吸收介质的氯化钠(2质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氯化钠水溶液。将醋酸乙烯酯乙醇溶液在真空伴随机械搅拌的条件下加入到以上所得的聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)。然后将氯化钠水溶液在将在真空伴随机械搅拌的条件下加入到以上所得的醋酸乙烯酯与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物中充分混合，然后烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)。将烘干后干燥的聚丙烯醋酸乙烯酯混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)5min；微波完毕的产物在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的醋酸乙烯酯单体，然后置于80℃鼓风干燥箱烘干得到干燥的醋酸乙烯酯接枝聚丙烯中空纤维微孔膜；将氢氧化钾水溶液在真空搅拌的条件下加入至烘干的醋酸乙烯酯接枝聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，氢氧化钾水溶液加入后再搅拌混合并反应5分钟。反应完毕后使用去离子水按同上清洗步骤清洗反应产物然后将其置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。与碱反应前后亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
实施例11：
除将氯化钠(8质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氯化钠水溶液，将烘干后干燥的醋酸乙烯酯聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)2min，其余均与实施例10相同。与碱反应前后膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
实施例12：
在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的聚丙烯树脂(Z30S)和以及70wt％玉米油，加热至180℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；将温度为180℃的铸膜液经50目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃铸膜液经喷丝头挤出，经20℃玉米油冷却，降温固化得到聚丙烯中空纤维微孔膜前体；将聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取12小时；取出萃取好的聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
按聚丙烯中空纤维微孔膜100质量份计，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(8质量份)溶解在乙醇(50质量份)中得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸乙醇溶液；将氢氧化钾(3质量份)溶解在去离子水(50质量份)中得到氢氧化钾水溶液；将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸乙醇溶液在真空伴随机械搅拌的条件下加入到以上所得的聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，之后将混合物烘干(80℃鼓风干燥烘箱烘干)。将烘干后干燥的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与聚丙烯中空纤维微孔膜混合物在氮气的氛围下微波(功率700W)5min；微波完毕的产物在去离子水中浸泡10分钟并更换去离子水重复3遍以确保去除未参与接枝反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体，然后置于80℃鼓风干燥箱烘干得到干燥的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝聚丙烯中空纤维微孔膜；将氢氧化钾水溶液在真空搅拌的条件下加入至烘干的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝聚丙烯中空纤维微孔膜中充分混合，氢氧化钾水溶液加入后再搅拌混合并反应5分钟。反应完毕后使用去离子水按同上清洗步骤清洗中空纤维膜然后将膜置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。与碱反应前后亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触角及纯水通量(外压、内压)数据见表1。
表1
Figure BDA0002042331120000221
从实施例中可以看出，经过本发明对聚丙烯中空纤维微孔膜进行的有机酸及有机酸衍生物、甚至是有机酸盐的亲水性接枝改性，聚丙烯中空纤维微孔膜的纯水通量值大幅提升，提升幅度均超过100％，聚丙烯中空纤维微孔膜膜丝去皮层后的水接触角甚至能达到超亲水，说明聚丙烯中空纤维微孔膜亲水化改性非常有效。

Claims (26)

1.一种亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜，为接枝聚丙烯中空纤维微孔膜，其中聚丙烯中空纤维微孔膜接枝有有机酸及有机酸衍生物侧基、有机酸盐侧基中的至少一种；所述有机酸盐侧基为盐化的所述有机酸及有机酸衍生物侧基。
2.根据权利要求1所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述有机酸及有机酸衍生物包括以下有机酸及其衍生物的至少一种：羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、亚磺酸及其衍生物、硫羧酸及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述有机酸及有机酸衍生物侧基包括马来酸酐侧基、马来酸酐衍生物侧基、丙烯酸侧基、丙烯酸衍生物侧基、醋酸乙烯侧基、甲基丙烯酸缩水甘油酯侧基、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜中不含有引发剂残留物。
5.根据权利要求1～4之一所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜是通过包括以下步骤的方法制得：将所述有机酸及有机酸衍生物单体与聚丙烯中空纤维微孔膜在不加接枝引发剂的情况下使用微波辐照进行接枝反应得到接枝有有机酸及有机酸衍生物侧基的所述亲水聚丙烯中空纤维微孔膜；
或者将所述有机酸及有机酸衍生物单体与聚丙烯中空纤维微孔膜在不加接枝引发剂的情况下使用微波辐照进行接枝反应得到接枝有有机酸及有机酸衍生物侧基的聚丙烯中空纤维微孔膜；将以上所得接枝聚丙烯中空纤维微孔膜与氢氧化物反应制备而得接枝有有机酸盐侧基的所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。
6.根据权利要求1～5之一所述的一种亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法，包括将所述有机酸及有机酸衍生物单体与聚丙烯中空纤维微孔膜在不加接枝引发剂的情况下使用微波辐照进行接枝反应得到接枝有有机酸及有机酸衍生物侧基的所述亲水聚丙烯中空纤维微孔膜；
或者包括将所述有机酸及有机酸衍生物单体与聚丙烯中空纤维微孔膜在不加接枝引发剂的情况下使用微波辐照进行接枝反应得到接枝有有机酸及有机酸衍生物侧基的聚丙烯中空纤维微孔膜；将以上所得接枝聚丙烯中空纤维微孔膜与氢氧化物反应制备而得接枝有有机酸盐侧基的所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将所述聚丙烯中空纤维微孔膜与有机酸及有机酸衍生物单体和/或溶解在溶剂中的有机酸及有机酸衍生物单体溶液充分混合；
2)将步骤1)所得的混合物在不加接枝引发剂的情况下微波辐照接枝；
3)将步骤2)取得的微波辐照接枝后的混合物使用溶剂清洗，去除未反应的接枝侧基单体得到接枝有所述有机酸及有机酸衍生物侧基的所述亲水聚丙烯中空纤维微孔膜；
或者所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法包括以上所述步骤1)至步骤3)之后，包括：
4)将步骤3)得到的有机酸及有机酸衍生物侧基接枝的聚丙烯中空纤维微孔膜与氢氧化物和/或氢氧化物水溶液充分混合进行反应得到接枝有有机酸盐侧基的所述亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜；
所述有机酸及有机酸衍生物单体用量为聚丙烯中空纤维微孔膜用量0.1～10％wt；优选为1～8％wt；
所述氢氧化物用量为聚丙烯中空纤维微孔膜用量的0.1～10％wt；优选为1～8％wt。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述有机酸及有机酸衍生物单体选自马来酸酐、马来酸酐衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、醋酸乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述有机酸及有机酸衍生物单体溶液中所述单体与其溶剂的重量比为(0.1～100):100，优选(0.5～50):100，更优选(1～30):100。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述氢氧化物为金属氢氧化物和氨水中的至少一种；其中金属氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化金、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铍、氨水、稀土氢氧化物中的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钙中的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤4)中所述氢氧化物水溶液中氢氧化物与水的重量比为(0.1～100):100，优选(0.5～50):100，更优选(1～30):100。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤1)包括加入无机微波吸收介质与所述聚丙烯中空纤维微孔膜和所述有机酸及有机酸衍生物单体和/或其溶液充分混合。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于将无机微波吸收介质分散或溶解在溶剂中，得到微波吸收介质溶液或微波吸收介质分散液；再将所述无机微波吸收介质的溶液或分散液与所述聚丙烯中空纤维微孔膜和所述接枝侧基单体溶液充分混合。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述无机微波吸收介质包括金属氢氧化物、金属盐、金属氧化物、石墨类材料、铁电类材料、电解石、黄铜矿中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于其中所述金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化金、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铍、稀土氢氧化物中的至少一种；所述金属盐选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锰、氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸银、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、磷酸二氢钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铜钙中的至少一种；所述金属氧化物选自三氧化二铁、四氧化三铁中的至少一种；所述石墨类材料选自炭黑、石墨粉、石墨烯、碳纳米管、活性炭中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述无机微波吸收介质为聚丙烯中空纤维微孔膜用量的0.1～10％wt；优选为1～8％wt。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述微波吸收介质溶液或分散液中溶剂与微波吸收介质的重量比为(0.1～100):100，优选(0.5～50):100，更优选(1～30):100。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述微波吸收介质分散液中含有表面活性剂。
19.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的聚丙烯中空纤维微孔膜与有机酸及有机酸衍生物单体和/或其溶液在真空条件下充分混合；和/或：
所述步骤4)中接枝聚丙烯中空纤维微孔膜与氢氧化物和/或氢氧化物水溶液在真空条件下充分混合。
20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述微波辐照在惰性气体氛围下进行。
21.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述微波辐照的辐照功率为100w～2000w，优选500w～1000w；辐射时间为1s～120min，优选1min～30min。
22.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于将步骤4)中取得的反应混合物使用溶剂清洗，去除未与接枝聚丙烯中空纤维微孔膜反应的氢氧化物并进行干燥处理，得到所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。
23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤1)得到聚丙烯中空纤维微孔膜与有机酸及有机酸衍生物单体和/或其溶液充分混合的混合物后进行干燥处理；和/或：
步骤3)将步骤2)取得的微波辐照接枝后的混合物使用溶剂清洗，去除未反应的接枝侧基单体并干燥处理。
24.根据权利要求7～23之任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤中的溶剂相同或不相同，均选自水、有机溶剂中的至少一种；
其中步骤1)所述溶解接枝侧基单体的溶剂优选包括醇、酮、酯、水中至少一种，更优选丙酮或乙醇；
其他所述溶剂优选包括醇、酮、酯、水中至少一种，优选水。
25.一种根据权利要求6～24之任一项所述的制备方法制备的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜。
26.根据权利要求1～5任一项及权利要求25所述的亲水性聚丙烯中空纤维微孔膜在水处理膜的应用。
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