CN114917862B - 一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含乙烯基功能单体、引发剂、交联剂、乳化分散剂和连续相溶液的乳液体系发生聚合反应，制得聚合物微球模板；使包含锂源、钛源、弱酸稳定剂、醇类溶剂与水的锂钛凝胶溶液施加于所述聚合物微球模板，再经干燥处理，制得聚合物微球模板‑锂钛凝胶复合物；以及，对所述聚合物微球模板‑锂钛凝胶复合物进行焙烧、酸浸处理，制得多孔锂吸附剂。本发明制备的多孔锂吸附剂能够特异性吸附高镁锂比卤水中锂离子，达到实际生产需求，且吸附解吸循环性能稳定，溶损量极低。

Description

一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于分离纯化技术领域，具体涉及一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
锂是一种重要的资源，在汽车、风电、IT等领域应用广泛。锂资源的高效利用是当前的研究热点，盐湖中蕴藏着大量的锂，多以液体矿的形式存在。目前，从卤水中提锂的方法有：沉淀法、膜分离、吸附法、萃取法等方法。这几种方法各有特点和优势，但是对于溶液中低含量组分分离提取来说，吸附法效率高、操作简单、易于循环利用，优势明显，其后续处理相对也较为环保，因此是盐湖锂资源提取的主要方法。当前卤水锂吸附剂的种类比较多样，但稳定使用的主要为层状锂铝氢氧化物和锂离子筛，专利CN108993376A公开了一种铝盐吸附剂的制备方法，这种层状锂铝氢氧化物是将铝盐和锂盐混合后溶于去离子水中，超声充分混匀，再将混合溶液滴加入碱溶液中，或将碱溶液滴加入混合溶液中，或混合溶液与碱溶液并流滴加入反应釜中，控制pH，陈化，水热反应，过滤洗涤，真空干燥，水洗干燥得到的，但由于其在实际卤水应用中吸附量较低，且制备过程比较繁琐，所以应用受限。
基于“离子筛分效应”的锂离子筛由于其高的锂离子选择性而获得广泛关注。锂离子筛氧化物主要包括锂锰氧化物和锂钛氧化物。该技术通过先制备锂盐的复合物，再经过酸浸脱锂过程获得锂空位，利用这种含有“记忆能力”的锂空位结构达到选择性吸附富集锂的目的。这种技术可以直接从盐湖卤水中提取锂，是极具有发展前景的锂吸附剂。
目前以锰系锂离子筛的研究较为广泛，中国专利CN113617327A公开了一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法，通过将锰源、锂源均匀混合并焙烧得到吸附剂前驱体Li4Mn5O12或Li1.6Mn1.6O4。采用的锰源为纳米金属Mn粉体，形成结构完善、高结晶度的尖晶石结构的Li4Mn5O12吸附剂。专利CN110180489A公开了一种掺阴离子的富锂型锰系锂吸附剂前驱体，这种吸附剂前驱体的分子式为Li4+yMn5-y/4O12Sz，其中y取值范为0.0≤z≤1.0。其锂吸附率大于75％，镁脱除率大于99％，具有良好的选择性。
锰系吸附剂的缺陷也是明显的，锂锰离子筛的使用需要利用一定浓度的酸溶液浸出前驱体的锂离子，而锰离子的歧化反应，导致锰系离子筛中锰的溶损较多，使得锰系锂离子筛的循环稳定性普遍较差。钛系离子筛的吸附量略低于锰系离子筛，但其稳定性较好，骨架支撑作用的钛在酸洗时溶损极低，一般在5％以下。为了提升钛系离子筛的吸附容量，目前主要是对钛系离子筛进行元素掺杂改性和结构调控。专利CN107321297A公开了一种具有三维大孔-介孔结构锂离子筛的制备方法。该材料的大孔结构是以具有蛋白石结构的聚苯乙烯为硬模板，将钛酸锂前驱液灌注到模板的间隙中，然后通过高温煅烧去除聚苯乙烯模板得到具有反蛋白石结构的锂离子筛前驱体3DM-Li4Ti5O12，最后3DM-Li4Ti5O12与一定浓度的盐酸溶液反应完成酸浸脱锂过程，得到具有锂离子空穴的三维大孔-介孔锂离子筛3DM-H4Ti5O12。专利CN112705156A公开了一种多孔掺杂钛系锂吸附剂。对多孔掺杂钛系锂吸附剂共进行了两步改性，一是通过加入含氮表面活性剂后，煅烧产生气体留下的大孔，可以有效增加材料的润湿性，并且氮掺杂为吸附剂提供了丰富的氮功能团，有利于提高其吸附作用；二是具有较大半径且低价态金属离子掺杂使得晶面间距增大且产生空位，有利于扩大内部扩散通道，提高吸附剂的内外扩散速率，从而提高吸附剂的吸附性能。但这种掺杂运用贵金属或性质不稳定的金属，无法解决成本问题和离子筛骨架溶损的问题。
吸附法提取盐湖卤水中锂有着广泛的应用，目前的吸附剂种类及吸附机理大致分为三类：a.离子筛型吸附剂，利用特殊结构的锂锰氧化物或者钛锂氧化物对锂离子的嵌入脱除行为，进行锂的吸附脱附。b.铝盐吸附剂，利用不同方式制备的层状锂铝氢氧化物对锂的吸附行为达到效果。c.聚合物类吸附剂，主要利用有特殊结构的聚合物，进行对锂的专一性吸附。而这些吸附剂一般都存在吸附容量较低，性能不稳定的问题，例如锰系吸附剂有较明显的锰溶损现象，而聚合物类吸附剂普遍存在循环性差、造价高昂的缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种多孔锂吸附剂的制备方法，其包括：
使包含乙烯基功能单体、引发剂、交联剂、乳化分散剂和连续相溶液的乳液体系发生聚合反应，制得聚合物微球模板；
使包含锂源、钛源、弱酸稳定剂、醇类溶剂与水的锂钛凝胶溶液施加于所述聚合物微球模板，再经干燥处理，制得聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物；
以及，对所述聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物进行焙烧、酸浸处理，制得多孔锂吸附剂。
本发明实施例还提供了前述方法制备的多孔锂吸附剂。
本发明实施例还提供了前述的多孔锂吸附剂于分离提取盐湖卤水中锂中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明克服了锰系吸附剂高溶损、普通钛吸附剂低吸附量的缺点，得到一种可调控孔隙结构的大吸附容量的多孔锂吸附剂；
(2)本发明中聚合物模板选取成本低廉、绿色环保，且易于除去，能达到绿色生产的目的；
(3)本发明中的多孔锂吸附剂能够特异性吸附高镁锂比卤水中锂离子，达到实际生产需求，且吸附解吸循环性能稳定，溶损量极低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1b是本发明实施例1中制备的聚合物微球的电镜图；
图1c-图1d是本发明实施例2中制备的聚合物微球的电镜图；
图2a-图2b是本发明实施例10中多孔锂吸附剂前驱体的电镜图；
图3是本发明实施例10-13中制备的多孔锂吸附剂前驱体的xrd图；
图4a-图4b是本发明实施例10中多孔锂吸附剂的电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种多孔锂吸附剂的制备方法包括：
使包含乙烯基功能单体、引发剂、交联剂、乳化分散剂和连续相溶液的乳液体系发生聚合反应，制得聚合物微球模板；
使包含锂源、钛源、弱酸稳定剂、醇类溶剂与水的锂钛凝胶溶液施加于所述聚合物微球模板，再经干燥处理，制得聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物；
以及，对所述聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物进行焙烧、酸浸处理，制得多孔锂吸附剂。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：
将乳化分散剂溶解于连续相溶液并升温至55～80℃，再加入乙烯基功能单体、引发剂、交联剂并在通入氮气的条件下进行聚合反应8-24h，之后经离心、洗涤处理，制得聚合物微球；
以及，将所述聚合物微球于60-100℃加热固化12-24h，制得所述聚合物微球模板。
在一些优选实施方案中，所述乙烯基功能单包括指N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯甲酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述乙烯基功能单包括N-乙烯基吡咯烷酮，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述交联剂包括N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述乳化分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮K60、聚羧酸盐、羟乙基纤维素中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述连续相溶液包括第一醇溶剂和水。
进一步地，所述第一醇溶剂包括异丙醇、环己醇、乙醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述第一醇溶剂与水的体积比为70∶30-90∶10。
在一些优选实施方案中，所述乙烯基功能单体与连续相溶液的质量比为1∶3-1∶10。
在一些优选实施方案中，所述聚合物微球的粒径为1-10μm。
在一些优选实施方案中，所述通入氮气的时间为0.5-2h。
在一些优选实施方案中，所述离心处理采用的转数为4000-5000r/min，离心时间为4-8h。
在一些优选实施方案中，所述洗涤处理采用的洗涤液包括第二醇溶剂和水。
进一步地，所述第二醇溶剂包括丙醇、乙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述聚合物微球模板的厚度为1-5cm。
进一步地，所述聚合物微球模板的厚度为1.5-3cm。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将锂源、钛源、弱酸稳定剂、醇类溶剂与水混合并于40-60℃加热搅拌形成所述锂钛凝胶溶液。
进一步地，所述锂源包括二水醋酸锂和/或碳酸锂，且不限于此。
进一步地，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸异辛酯、钛酸四异丁酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述弱酸稳定剂包括醋酸、草酸、柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述锂源、钛源与弱酸稳定剂的摩尔比为4.0～4.3∶4.8～5.0∶8.0～10；其中，所述锂源、钛源与弱酸稳定剂是按n(Li+)∶n(Ti4+)∶n(H+)＝4.0～4.3∶4.8～5.0∶8.0～10的摩尔比进行称取。
进一步地，所述醇类溶剂与水的体积比为85∶15-90∶10。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：采用浇筑的方式将所述锂钛凝胶溶液施加于所述聚合物微球模板，再于60-100℃进行干燥处理，制得所述聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物；优选的，所述浇筑的次数为2-4次。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：采用梯度升温的方式对所述聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物进行焙烧处理，制得多孔锂吸附剂前驱体；其中所述梯度升温包括第一升温处理、第二保温处理、第三升温处理和第四保温处理。
进一步地，所述焙烧处理至少用于出去聚合物微球模板。
进一步地，所述第一升温处理包括：采用2-5℃/min的升温速率由室温升温至300-500℃；第二保温处理包括：300-500℃保温处理2-5h；第三升温处理包括：采用5-10℃/min的升温速率由300-500℃升温至600-800℃；第四保温处理包括：600-800℃保温处理4-8h。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将所述多孔锂吸附剂前驱体置于酸中进行酸浸处理，制得所述多孔锂吸附剂；
进一步地，所述酸包括盐酸；其中所述盐酸的浓度为0.1-0.5mol/L。
进一步地，所述酸浸处理至少用于多孔锂吸附剂前驱体的锂脱除。
在一些更为具体地实施方案中，所述多孔锂吸附剂的制备方法包括：
(1)制备聚合物微球模板：首先配置聚合所需的连续相溶液，将乳化分散剂加入连续相中，升温搅拌至溶解，再将交联剂、引发剂加入到乙烯基功能单体中，溶解均匀，连续相达到聚合温度后，滴加所获乙烯基功能单体溶液并通氮气进行乳液聚合反应，反应达到一定时长后收集乳液进行离心洗涤，洗涤液为醇类溶剂和去离子水，经过离心沉淀后，将聚合物微球铺陈于表面皿中达到一定厚度，在一定温度下加热固化得到聚合物微球模板。
(2)制备聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物：将锂源、钛源和弱酸稳定剂混合加入醇类溶剂与水配备的溶液中，加热搅拌，形成略带黄色、均一稳定的胶状液体，这种凝胶溶液浇筑到制备好的聚合物模板上，浇筑多次，使其浸透聚合物模板的空隙，最后除去多余凝胶溶液，在一定温度下进行干燥；制得聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物；
(3)对聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物进行焙烧，通过梯度升温，匀速充分的除去模板，以达到制孔的目的，制得多孔锂吸附剂前驱体；所述梯度升温，是指在第一升温区间内摄氏度升温速率在2-5℃/min范围内，通过慢升温，使得聚合物模板受热分解，均匀致孔。第一升温区间是指由室温升至300-500℃。第二保温区间内维持温度，使模板充分被除去，保温时间在2-5h范围内，第三升温区间是指升温至600-800℃，使得锂钛化合物生成，升温速率为5-10℃/min，第四保温区间是在最高烧结温度下保留一段时间，时间范围为4-8h。
(4)将制备得到的多孔锂吸附剂前驱体用一定浓度的酸进行洗脱除锂，再对盐湖卤水进行吸附，验证吸附效果。
进一步地，所述的盐湖卤水主要来自青海柴达木盆地的盐湖和自制卤水，所述的吸附实验是指在室温18-26℃时，水浴振荡150-200r/min条件下，吸附剂和吸附溶液质量比为1∶10-1∶200，进行24-72h的静态吸附。
本发明针对常用锂吸附剂吸附量低，稳定性差的不足，提供了一种利用聚合物微球模板制备多孔锂吸附剂的方法，通过选择适宜的交联引发剂，优化聚合工艺，采用离心沉淀的方式制备前驱体的模板，同时，通过钛锂凝胶溶液浇筑到模板，最后进行程序升温除去模板，得到具有大孔的锂离子筛前驱体，再进行酸洗处理得到多孔锂吸附剂，这类多孔锂吸附剂能够稳定吸附卤水中锂离子，同时，由于选取的模板聚合物绿色环保，成本低廉，有利于控制生产成本和投入实际应用。
本发明中的工艺技术的优点主要有：(1)模板聚合物选择。利用乙烯基吡咯烷酮的乳液聚合反应，生成尺寸小于1-10μm的微球，反应过程简单且聚合物微球具有一定黏性，更易堆积形成稳定耐用的3D模板；(2)凝胶溶液的制备无需调节pH，通过调节料液比，能在较短时间内制备钛锂凝胶；(3)由于交联微球的热稳定性较差，更利于在煅烧过程中充分、快速的消去模板，而且由于凝胶和微球在浇筑过程结合的更充分，消除模板后离子筛的孔隙结构越明显，离子筛比表面积越大，吸附量越好；(4)大孔的多孔锂吸附剂对卤水中锂的吸附更高效，且脱附效果更佳，吸附脱附能达到快速平衡，可以达到循环多次使用，可实现含锂液中高效分离，满足后续锂精深加工的需求。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的多孔锂吸附剂。
进一步地，所述多孔锂吸附剂的孔径大小为10-20nm，总孔容为0.9-0.15cm3/g，比表面积为150-362m2/g。
进一步地，所述多孔锂吸附剂对锂的吸附量为12～40mg/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的多孔锂吸附剂于分离提取盐湖卤水中锂中的用途。
进一步地，所述盐湖卤水包括高镁锂比卤水。
本发明公开的种制备多孔锂吸附剂(多孔钛系离子筛)的方法，多孔锂吸附剂作为一种能在使用过程中性能稳定、不易溶损的锂吸附剂，在实际应用于卤水锂吸附时，吸附容量较低，本发明利用一种价格低廉的聚合物微球作为模板，制备出一种具有大孔结构，比表面积较大的多孔锂吸附剂。具体是利用乳液聚合的方式，引发乙烯基单体发生聚合反应，聚合物微球经过堆积成为模板，浇筑锂钛凝胶溶液后，再煅烧除去微球模板，得到多孔锂吸附剂。
本发明中这种聚合物微球模板具有聚合过程简单易操作、原料价格低廉的特点，且煅烧过程中由于乙烯基单体生成的聚合物形貌可控、热稳定性差，容易充分除去，可以达到控制离子筛孔隙结构的目的，多孔离子筛由于比表面积大，内部疏松多孔，能够更充分的与被吸附的锂离子接触，从而达到充分的吸附饱和，此外吸附剂结构也能提高吸附速率，达到快速平衡，节省时间成本。
本发明中多孔锂吸附剂能够稳定高效吸附盐湖卤水中的锂离子，应用于实际卤水中，吸附容量量在12-40mg/g范围内，经过酸溶液洗脱后，解吸率在80％以上，能保证吸附解吸循环过程的稳定性，且不存在钛骨架溶损过度的现象，保证了这种吸附剂能够满足盐湖卤水提锂的需求，具有操作简单、环保安全、吸附-脱附效果稳定、易于操作、适用于工业化连续生产特点。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
聚合物微球的制备过程：将16g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、3.2g偶氮二异丁腈溶解在100gN-乙烯吡咯烷酮中，此为聚合反应的油相。将异丙醇和水按75∶15的体积配置好聚合反应的连续相，在1000mL三口烧瓶中加入550g连续相溶液，加入15g聚乙烯吡咯烷酮K60或者15mL聚羧酸盐分散剂，搅拌溶解至连续相呈现透明澄清，对三口烧瓶进行升温，当温度达到55℃时，通入氮气进行保护，再将聚合反应的油相溶液滴加进烧瓶中，继续升温至70℃，瓶中出现乳白色便停止通氮气，反应8h，最后得到80g的聚合物微球，其尺寸在1-3μm之间，。如附图1a-图1b。
实施例2
聚合物微球的制备过程：将16g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、3.2g偶氮二异丁腈溶解在100g N-乙烯吡咯烷酮中，此为聚合反应的油相。将异丙醇和水按75∶15的体积配置好聚合反应的连续相，在1000mL三口烧瓶中加入550g连续相溶液，加入10g聚乙烯吡咯烷酮或者10mL聚羧酸盐分散剂，搅拌溶解至连续相呈现透明澄清，对三口烧瓶进行升温，当温度达到55℃时，通入氮气进行保护，再将聚合反应的油相溶液滴加进烧瓶中，继续升温至75℃，瓶中出现乳白色便停止通氮气，反应8h，最后得到87g的聚合物微球，如附图1c-图1d所示，其尺寸在5-10μm之间。
实施例3
聚合物微球的制备过程：将16g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、3.2g偶氮二异丁腈溶解在100g N-乙烯吡咯烷酮中，此为聚合反应的油相。将异丙醇和水按75∶15的体积配置好聚合反应的连续相，在1000mL三口烧瓶中加入550g连续相溶液，加入10g聚乙烯吡咯烷酮K60或者10mL聚羧酸盐分散剂，搅拌溶解至连续相呈现透明澄清，对三口烧瓶进行升温，当温度达到55℃时，通入氮气进行保护，再将聚合反应的油相溶液滴加进烧瓶中，继续升温至80℃，瓶中出现乳白色便停止通氮气，反应8h，最后得到87g的聚合物微球。
实施例4
聚合物微球的制备过程：将13g二异氰酸酯、2.0g偶氮二异丁腈溶解在100g N-乙烯吡咯烷酮中，此为聚合反应的油相。将环己醇和水按80∶20的体积配置好聚合反应的连续相，在1000mL三口烧瓶中加入550g连续相溶液，加入10g聚乙烯吡咯烷酮或者10mL聚羧酸盐分散剂，搅拌溶解至连续相呈现透明澄清，对三口烧瓶进行升温，当温度达到55℃时，通入氮气进行保护，再将聚合反应的油相溶液滴加进烧瓶中，继续升温至70℃，瓶中出现乳白色便停止通氮气，反应8h，最后得到90g的聚合物微球。
实施例5
聚合物微球的制备过程：将16g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、3.2g偶氮二异丁腈溶解在100g N-乙烯吡咯烷酮中，此为聚合反应的油相。将环己醇和水按90∶10的体积配置好聚合反应的连续相，在1000mL三口烧瓶中加入550g连续相溶液，加入10g聚乙烯吡咯烷酮或者10mL聚羧酸盐分散剂，搅拌溶解至连续相呈现透明澄清，对三口烧瓶进行升温，当温度达到55℃时，通入氮气进行保护，再将聚合反应的油相溶液滴加进烧瓶中，继续升温至70℃，瓶中出现乳白色便停止通氮气，反应8h，最后得到85g的聚合物微球。
实施例6
聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物的制备过程：聚合物微球经过离心堆积后铺陈在表面皿，厚度为1.5cm，在60℃时真空干燥12h，取下干燥的模板后，将钛酸丁酯、草酸、无水醋酸锂按按n(Li+)∶n(Ti4+)∶n(H+)＝4∶4.8∶8的摩尔比，称取共100g，将其在200mL乙醇中溶解，加入20mL的水后加热搅拌，使之成为均一透明的黄色凝胶溶液。将钛锂凝胶倒进含模板的烧杯中，十分钟后用吸管吸取未被模板吸收的凝胶溶液，这个操作重复3次，此时凝胶溶液已经充分浸透聚合物模板，将复合物在真空干燥箱进行烘干备用，共得到160g聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物。复合物煅烧酸洗后得到的离子筛比表面积为361.1m2/g。
实施例7
聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物的制备过程：聚合物微球经过离心堆积后铺陈在表面皿，厚度为2cm，在60℃时真空干燥12h，取下干燥的模板后，将钛酸丁酯、草酸、无水醋酸锂按n(Li+)∶n(Ti4+)∶n(H+)＝4∶5∶10的摩尔比，称取共100g，将其在200mL乙醇中溶解，加入20mL的水后加热搅拌，使之成为均一透明的黄色凝胶溶液。将钛锂凝胶倒进含模板的烧杯中，十分钟后用吸管吸取未被模板吸收的凝胶溶液，这个操作重复3次，此时凝胶溶液已经充分浸透聚合物模板，将复合物在真空干燥箱进行烘干备用，共得到160g聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物。复合物煅烧酸洗后得到的离子筛比表面积为300.4m2/g。
实施例8
聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物的制备过程：聚合物微球经过离心堆积后铺陈在表面皿，厚度为3cm，在60℃时真空干燥24h，取下干燥的模板后，将钛酸异辛酯、乙酸、碳酸锂按n(Li+)∶n(Ti4+)∶n(H+)＝4.2∶5∶8的摩尔比，称取共100g，将其在250mL异丙醇中溶解，加入10mL的水后加热搅拌，使之成为均一透明的黄色凝胶溶液。将钛锂凝胶倒进含模板的烧杯中，十分钟后用吸管吸取未被模板吸收的凝胶溶液，这个操作重复3次，此时凝胶溶液已经充分浸透聚合物模板，将复合物在真空干燥箱进行烘干备用，共得到160g聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物。复合物煅烧酸洗后得到的离子筛比表面积为181.1m2/g。
实施例9
聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物的制备过程：聚合物微球经过离心堆积后铺陈在表面皿，厚度为5cm，在60℃时真空干燥24h，取下干燥的模板后，将钛酸异辛酯、乙酸、碳酸锂按n(Li+)∶n(Ti4+)∶n(H+)＝4∶5∶10的摩尔比，称取共100g，将其在250mL甲醇中溶解，加入10mL的水后加热搅拌，使之成为均一透明的黄色凝胶溶液。将钛锂凝胶倒进含模板的烧杯中，十分钟后用吸管吸取未被模板吸收的凝胶溶液，这个操作重复3次，此时凝胶溶液已经充分浸透聚合物模板，将复合物在真空干燥箱进行烘干备用，共得到180g聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物。复合物煅烧酸洗后得到的离子筛比表面积为118.5m2/g。
实施例10
取聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物160g在箱式电阻炉进行焙烧，升温步骤为，室温升至300摄氏度，升温速率5℃/min，300摄氏度保温2h，300℃升温到800℃，升温速率5℃/min，最后在800℃下保温8h.得到白色粉末状多孔锂吸附剂前驱体共36g，如附图2a-图2b所示，多孔锂吸附剂前驱体是疏松多孔的，多孔锂吸附剂前驱体的xrd图如附图3所示。用0.1mol/L的盐酸溶液对多孔锂吸附剂前驱体进行酸洗处理，固液比为1∶200，在水浴振荡下处理12h，水温50℃，振荡速度150r/min，最终得到相应的多孔锂吸附剂，吸附剂的扫描电镜图见附图4a-图4b，相应洗脱和溶损数据见表1，样品名为LT-1。
实施例11
方法同实施例10，不同之处在于：升温步骤为室温升至400摄氏度，升温速率5℃/min，400摄氏度保温2h，400℃升温到800℃，升温速率10℃/min，最后在800℃下保温8h，多孔锂吸附剂前驱体的xrd图如附图3所示。
实施例12
方法同实施例10，不同之处在于：升温步骤为室温升至500℃，升温速率5℃/min，500℃保温2h，400℃升温到800℃，升温速率10℃/min，最后在800℃下保温8h，多孔锂吸附剂前驱体的xrd图如附图3所示。
实施例13
方法同实施例10，不同之处在于：升温步骤为室温升至300℃，升温速率5℃/min，300℃保温2h，300℃升温到700℃，升温速率10℃/min，最后在700℃下保温8h，多孔锂吸附剂前驱体的xrd图如附图3所示。
实施例14
方法同实施例10，不同之处在于：用0.1mol/L的盐酸溶液对多孔锂吸附剂前驱体进行酸洗处理，固液比为1∶500，在水浴振荡下处理12h，水温50℃，振荡速度150r/min，最终得到相应的多孔锂吸附剂，相应洗脱和溶损数据见表1，样品名为LT-2。
实施例15
方法同实施例10，不同之处在于：用0.25mol/L的盐酸溶液对多孔锂吸附剂前驱体进行酸洗处理，固液比为1∶250，在水浴振荡下处理12h，水温50℃，振荡速度150r/min，最终得到相应的多孔锂吸附剂，相应洗脱和溶损数据见表1，LT-3。
实施例16
方法同实施例10，不同之处在于：用0.5mol/L的盐酸溶液对多孔锂吸附剂前驱体进行酸洗处理，固液比为1∶200，在水浴振荡下处理12h，水温50℃，振荡速度150r/min，最终得到相应的多孔锂吸附剂，相应洗脱和溶损数据见表1，LT-4。
表1实施例10、14-16中多孔锂吸附剂的表征结果
为了保证离子筛吸附剂的性能稳定，一般锂的脱除率最大控制在80％时，有助于吸附剂骨架保持稳定，吸附性能保持稳定，而从表中数据可知，吸附剂与酸溶液的固液比越大，酸浓度越小，越有利于锂的脱除，而且钛的溶损极小，本专利制备的锂离子筛吸附剂在文中实验条件下，钛溶损均低于0.1％，此外吸附剂的解吸效果也较好，循环五次后，锂离子解吸均超过80％，此外。五次循环试验后，利用低浓度酸洗脱再生处理的吸附剂LT-2能保证吸附效率能维持在最佳吸附效果的95％。
实施例17
以自配卤水为原料，原料中主要离子含量如下：
室温20℃，pH＝5.24密度：1.6g/ml；如下所示：
元素 Mg2+ Cl- Na+ K+ B Li+
含量(mg/L) 109000 301000 1200 4750 475 157
试验过程：
取实施例4中干燥的多孔锂吸附剂粉末2g三组，分别加入250mL锥形瓶中，加入200mL配制卤水，封好瓶口，将锥形瓶置于水浴振荡中，水温为20℃，振荡速度150r/min，不同时间内利用注射器取样，利用ICP进行分析，最终离子筛的吸附量可以达到12mg/g。
实施例18
以青海柴达木盆地的西台吉乃尔卤水为吸附质溶液，溶液中主要离子含量如下：
室温19℃，pH＝4.86，密度：1.30g/ml
元素 Mg2+ Cl- Na+ K+ B Li+
含量(mg/L) 138000 351000 1700 5800 283 1145
取实施例4中干燥的多孔锂吸附剂粉末2g三组，分别加入250mL锥形瓶中，加入200mL西台卤水，封好瓶口，将锥形瓶置于水浴振荡中，水温为20℃，振荡速度150r/min，不同时间内利用注射器取样，利用ICP进行分析，最终离子筛的吸附量可以达到32mg/g。
实施例19
以自配卤水为原料，原料中主要离子含量如下：
室温20℃，pH＝2.24，密度：1.3g/ml
元素 Mg2+ Cl- Na+ K+ Li+
含量(mg/L) 139000 501000 4200 11750 1670
试验过程：
取实施例4中干燥的多孔锂吸附剂粉末2g三组，分别加入250mL锥形瓶中，加入200mL配制卤水，封好瓶口，将锥形瓶置于水浴振荡中，水温为20℃，振荡速度150r/min，不同时间内利用注射器取样，利用ICP进行分析，最终离子筛的吸附量可以达到40mg/g。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种多孔锂吸附剂的制备方法，其特征在于包括：
将乳化分散剂溶解于连续相溶液并升温至55~80℃，再加入乙烯基功能单体、引发剂、交联剂并在通入氮气的条件下进行聚合反应8-24h，之后经离心、洗涤处理，制得聚合物微球；然后将所述聚合物微球于60-100℃加热固化12-24h，制得聚合物微球模板；其中，所述乙烯基功能单体选自指N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯甲酸中的任意一种或两种以上的组合；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的任意一种或两种以上的组合；所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合；所述乳化分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮K60、聚羧酸盐、羟乙基纤维素中的任意一种或两种以上的组合；所述连续相溶液包括第一醇溶剂和水；所述第一醇溶剂选自异丙醇、环己醇、乙醇中的任意一种或两种以上的组合；
将锂源、钛源、弱酸稳定剂、醇类溶剂与水混合并于40-60℃加热搅拌形成锂钛凝胶溶液，之后采用浇筑的方式将所述锂钛凝胶溶液施加于所述聚合物微球模板，再于60-100℃进行干燥处理，制得聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物；其中，所述锂源选自二水醋酸锂和/或碳酸锂；所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸异辛酯、钛酸四异丁酯中的任意一种或两种以上的组合；所述弱酸稳定剂选自醋酸、草酸、柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合；所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或两种以上的组合；所述锂源、钛源与弱酸稳定剂的摩尔比为4.0~4.3：4.8~5.0：8.0~10；所述醇类溶剂与水的体积比为85：15-90:10；所述浇筑的次数为2-4次；
以及，对所述聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物进行焙烧、酸浸处理，制得多孔锂吸附剂；
所述多孔锂吸附剂的孔径大小为10-20nm，总孔容为0.9-0.15cm3/g，比表面积为150-362m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯基功能单体为N-乙烯基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述连续相溶液中第一醇溶剂与水的体积比为70:30-90:10；所述乙烯基功能单体与连续相溶液的质量比为1:3-1:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物微球的粒径为1-10μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述通入氮气的时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离心处理采用的转数为4000-5000r/min，离心时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤处理采用的洗涤液包括第二醇溶剂和水；所述第二醇溶剂选自丙醇、乙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物微球模板的厚度为1-5cm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用梯度升温的方式对所述聚合物微球模板-锂钛凝胶复合物进行焙烧处理，制得多孔锂吸附剂前驱体；其中，所述梯度升温包括第一升温处理、第二保温处理、第三升温处理和第四保温处理；所述焙烧处理至少用于除去聚合物微球模板；
所述第一升温处理包括：采用2-5℃/min的升温速率由室温升温至300-500℃；第二保温处理包括：300-500℃保温处理2-5h；第三升温处理包括：采用5-10℃/min的升温速率由300-500℃升温至600-800℃；第四保温处理包括：600-800℃保温处理4-8h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括：将所述多孔锂吸附剂前驱体置于酸中进行酸浸处理，制得所述多孔锂吸附剂；
其中，所述酸选自盐酸；所述酸浸处理至少用于多孔锂吸附剂前驱体的锂脱除。
11.由权利要求1-10中任一项所述方法制备的多孔锂吸附剂；所述多孔锂吸附剂对锂的吸附量为12~40mg/g。
12.权利要求11所述的多孔锂吸附剂于分离提取高镁锂比卤水中锂中的用途。
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