CN114288983B - 一种钛基锂离子交换剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于盐湖提锂技术领域，涉及一种钛基锂离子交换剂及其制备方法。本发明钛基锂离子交换剂具有尖晶石结构的H4Ti5O12，含有丰富的内部孔道结构、孔隙率较高、快速的锂离子吸附速率、高锂离子吸附量以及使用寿命长的优点。本发明钛基锂离子交换剂制备工艺简单、易于规模化工业生产，在盐湖卤水、含锂废水提锂领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于盐湖提锂技术领域，涉及一种钛基锂离子交换剂及其制备方法。
背景技术
锂是自然界最轻的金属元素，有许多不同于其它金属的物理性质和化学性质，是极具前景的新型能源和战略资源，广泛应用于合金制备、电池、新能源、制药、润滑、橡胶、陶瓷、玻璃和空气处理等行业。随着近些年新能源行业的迅猛发展，带动了锂需求量的显著增长，锂提取技术近年来受到广泛关注。2020年全球锂产量为8.2万吨锂金属当量，电池约占75％，是最大的需求端。中国是盐湖锂资源大国，盐湖锂储量约占全国锂总储量的78％。但是，中国的盐湖锂资源镁含量高，不易分离提取高纯度锂工业产品；因此，研究开发盐湖提锂技术，具有非常重要的应用价值。
目前为止，盐湖提锂的主要方法有沉淀法、萃取法、离子筛吸附法、膜分离法、电渗析法和纳滤法等。在众多的盐湖提锂技术当中，锂离子筛吸附提锂，因其选择性好，对镁的分离效果好，适用于镁锂比高的盐湖卤水体系，这对解决盐湖提锂问题有重要指导意义。离子筛吸附法具有高吸附选择性，对镁铝的分离效果比较好等优点，而且工艺简单，原料廉价，安全环保，适用于不同条件的卤水体系，受到越来越多的关注。目前为止研究最多的有两种体系分别是锰系离子筛和钛系离子筛。锰系离子筛具有原料丰富，价格低廉，对锂选择性高，吸附量大等优点，但其在吸附循环的过程中由于锰元素的变价产生Mn2+，而Mn2+易溶于酸从而导致锰溶损过大的问题，循环寿命偏低，应用受到明显的限制。层状结构的偏钛酸(H2TiO3)是当前主要应用的钛系锂离子筛。Li+易形成离子键，H+易形成共价键，在酸洗的过程中，Li+从Li2TiO3结构中脱出，H+同时进入Li+位，但由于H+是由静电作用掺进原结中，造成Li+和H+的替换非原位形成。这也造成了酸洗前后结构不同，进而导致离子筛吸锂量距离理论容量差距较大，使得其提锂效果不甚理想。钛系离子筛有着和锂离子筛相似的结构，更好的稳定性，更高的吸附容量，而且在循环使用过程中有着极低的溶损率，成为当前研究的热点。
中国专利申请文件(公开号：CN112808251A)提供一种盐湖提锂用吸附剂，通过原位聚合法，将钛系锂离子筛型氧化物杂化到高分子材料的孔道内，再洗脱锂离子，制备成锂离子筛，用于盐湖卤水提锂吸附，虽然选择性较高，但吸附量较低，而且反应较为复杂，控制条件较为苛刻，环境不友好(二乙烯基苯、甲苯、过氧化苯甲酰以及偶氮二异丁腈试剂的使用)。
中国专利申请文件(公开号:CN112871127A)提供了一种高孔隙率锂离子筛颗粒的制备方法，通过造孔剂、模板造孔剂、粘结剂相结合的方式进行造粒，有效的解决了锂离子筛成型困难、制造成本高等问题，但锂离子筛孔隙率偏低、且有效成分锂离子吸附量偏低。
中国专利申请文件(公开号:CN107243318A)提供了一种钛型锂离子筛吸附剂的制备方法，虽然锂离子筛制备工艺简单，但由于该锂离子筛的尺寸较小，孔隙率较低，使用时容易出现板结状况，锂离子吸附速率较慢、效率偏低，不利于规模化应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种具有快速的锂离子吸附速率和高锂离子吸附量的钛基锂离子交换剂。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种钛基锂离子交换剂，所述钛基锂离子交换剂含有尖晶石结构的H4Ti5O12。
作为优选，钛基锂离子交换剂中尖晶石结构的H4Ti5O12含量为80-95％。
本发明通过尖晶石结构的H4Ti5O12可保证在锂离子吸附与脱附过程中钛基离子筛的结构稳定性，提升其使用寿命。将特定比例钛源与锂源进行纳米级超细湿法研磨和超声分散，然后干燥造粒、高温固相反应等工艺制备得到了尺寸均匀的纳米钛酸锂微球，随后将钛酸锂与高分子分散剂、造孔剂、粘结剂以及树脂乳液进行混合造粒，最终通过质子化得到选择性好、吸附性能优异、使用寿命长的钛基锂离子交换剂。
在上述的一种钛基锂离子交换剂中，交换剂的锂离子饱和吸附量为40.0-51.5mg/g。
在上述的一种钛基锂离子交换剂中，所述钛基锂离子交换剂粒径为1-5mm，孔隙率为25-45％。
在上述的一种钛基锂离子交换剂中，所述钛基锂离子交换剂包括如下质量份数的原料：100-150份纳米钛酸锂微球(Li4Ti5O12)、10-15份模板造孔剂、3-8份粘结剂、5-10份树脂乳液。
本发明还提供了一种钛基锂离子交换剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将钛源、锂源及高分子分散剂通过纳米化湿法超细研磨、喷雾造粒及固相处理制备纳米钛酸锂微球；
S2、将纳米钛酸锂微球与模板造孔剂混合，然后添加树脂乳液，随后造粒制备出钛基锂离子交换剂前驱体小球，再进行焙烧；
S3、前驱体小球焙烧后分散于酸液中，再进行干燥处理得钛基锂离子交换剂。
在上述的一种钛基锂离子交换剂的制备方法中，步骤S1中钛源为中值粒径0.1-100μm、比表面积5-20m2/g的二氧化钛。
作为优选，二氧化钛的晶型为锐钛型、金红石、无定形中的一种。
作为优选，二氧化钛的晶型为锐钛矿型，中值粒径为0.2-2μm，比表面积为7-15m2/g。
在上述的一种钛基锂离子交换剂的制备方法中，S1步骤中的锂源为碳酸锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或多种。
作为优选，锂源为纯度不低于99.5％的碳酸锂。
在上述的一种钛基锂离子交换剂的制备方法中，高分子分散剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或者聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等有机聚合物中的一种或者多种，作为优选，高分子分散剂为PEG。
在上述的一种钛基锂离子交换剂的制备方法中，步骤S1钛源、锂源中Li/Ti摩尔比为4:(4.5-5.0)。本发明为了确保制备的纳米钛酸锂微球为Li4Ti5O12，而不是Li2TiO3或者Li2Ti3O7，需要控制钛源、锂源中Li/Ti摩尔比为4:(4.5-5.0)，而且高分子分散剂的添加量为钛源和锂源总重量的1-5％。
作为优选，高分子添加剂为聚乙二醇。
作为优选，湿法研磨与超声分散设备为砂磨机，砂磨线速度≥13.0m/s，砂磨时间1-10h，其中浆料固含量为20-45％。
作为优选，喷雾造粒的设备为喷雾干燥机，其中进料口温度为220-240℃，出料口温度为90-110℃，造粒粒径控制在5-50μm。
在上述的一种钛基锂离子交换剂的制备方法中，步骤S1固化处理温度为750-850℃，时间为6-12h。
在上述的一种钛基锂离子交换剂的制备方法中，步骤S1钛酸锂微球粒径为5-10μm，比表面积为1-20m2/g。
作为优选，模板造孔剂为碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、聚苯乙烯(PS)、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙二醇、葡萄糖、乳糖、蔗糖，活性炭的一种或者多种。
作为优选，树脂乳液为纤维素系列乳液、醇酸树脂乳液、丙烯酸乳液、环氧树脂乳液、有机硅树脂乳液、聚氨酯乳液、苯丙乳液中的一种。
作为优选，粘结剂为氧化铝及其水合物、水玻璃、蒙脱石、硅溶胶、水滑石、铝溶胶、淀粉、纤维素、酚醛树脂、聚乙烯醇、中的一种或者多种。
在上述的一种钛基锂离子交换剂的制备方法中，步骤S3焙烧温度为300-500℃，升温速率为1-3℃/min，时间为2-6h。
作为优选，酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸中的一种，浓度为0.5-2mol/L，酸洗时间为2-10h，酸浸温度为35-60℃，干燥方式为压滤干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明尖晶石结构的钛基锂离子交换剂具有丰富的内部孔道结构、孔隙率较高、快速的锂离子吸附速率、高锂离子吸附量以及使用寿命长的优点。
2.本发明钛基锂离子交换剂制备工艺简单、易于规模化工业生产，在盐湖卤水、含锂废水提锂领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
S1、将1000.0g锐钛矿型二氧化钛、385.0g碳酸锂粉末和52.6gPEG加入至砂磨机中，加水调整固含量为30％左右，先400rpm转速下研磨1h，随后以不低于13m/s线速度继续研磨6h，然后将研磨浆料转移并进行喷雾干燥处理，喷雾进料口温度为230℃，出料口温度100℃，控制喷雾频率，得到中值粒径在8μm钛酸锂前驱体，接着，将钛酸锂前驱体置于高温马弗炉中，800℃固相反应10h,得到中值粒径6μm的纳米钛酸锂微球；
S2、取100.0g步骤S1制备的纳米钛酸锂微球与10.0g氧化铝均匀混合，然后将混合粉末转移至造粒机上，在运行状态下20.0g 25％硅酸钠溶液与20.0g的40％的丙烯酸乳液均匀混合后喷洒至混合粉末中，直至成为4mm的小球得锂离子筛，最后将锂离子筛转移至箱式炉中，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h；
S3、在50℃并机械搅拌情况下，用1mol/L稀硫酸浸泡S2步骤得到的锂离子筛6h，随后对浆料进行干燥并最终得到尖晶石结构钛基锂离子筛。
实施例2：
S1、将1000.0g锐钛矿型二氧化钛、385.0g碳酸锂粉末和52.6gPEG加入至砂磨机中，加水调整固含量为30％左右，先400rpm转速下研磨1h，随后以不低于13m/s线速度继续研磨6h，然后将研磨浆料转移并进行喷雾干燥处理，喷雾进料口温度为230℃，出料口温度100℃，控制喷雾频率，得到中值粒径在8μm钛酸锂前驱体，接着，将钛酸锂前驱体置于高温马弗炉中，800℃固相反应10h,得到中值粒径6μm的纳米钛酸锂微球；
S2、取100.0g步骤S1制备的纳米钛酸锂微球与5.0g氧化铝均匀混合，然后将混合粉末转移至造粒机上，在运行状态下20.0g25％硅酸钠溶液与20.0g的40％的丙烯酸乳液均匀混合后喷洒至混合粉末中，直至成为4mm的小球得锂离子筛，最后将锂离子筛转移至箱式炉中，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h；
S3、在50℃并机械搅拌情况下，用1mol/L稀硫酸浸泡S2步骤得到的锂离子筛6h，随后对浆料进行干燥并最终得到尖晶石结构钛基锂离子筛。
实施例3：
S1、将1000.0g锐钛矿型二氧化钛、385.0g碳酸锂粉末和52.6gPEG加入至砂磨机中，加水调整固含量为30％左右，先400rpm转速下研磨1h，随后以不低于13m/s线速度继续研磨6h，然后将研磨浆料转移并进行喷雾干燥处理，喷雾进料口温度为230℃，出料口温度90-110℃，控制喷雾频率，得到中值粒径在8μm钛酸锂前驱体，接着，将钛酸锂前驱体置于高温马弗炉中，800℃固相反应10h,得到中值粒径6μm的纳米钛酸锂微球；
S2、取100.0g步骤S1制备的纳米钛酸锂微球与15.0g氧化铝均匀混合，然后将混合粉末转移至造粒机上，在运行状态下20.0g 25％硅酸钠溶液与20.0g的40％的丙烯酸乳液均匀混合后喷洒至混合粉末中，直至成为4mm的小球得锂离子筛，最后将锂离子筛转移至箱式炉中，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h；
S3、在50℃并机械搅拌情况下，用1mol/L稀硫酸浸泡S2步骤得到的锂离子筛6h，随后对浆料进行干燥并最终得到尖晶石结构钛基锂离子筛。
实施例4：
S1、将1000.0g锐钛矿型二氧化钛、385.0g碳酸锂粉末和52.6gPEG加入至砂磨机中，加水调整固含量为30％左右，先400rpm转速下研磨1h，随后以不低于13m/s线速度继续研磨6h，然后将研磨浆料转移并进行喷雾干燥处理，喷雾进料口温度为230℃，出料口温度100℃，控制喷雾频率，得到中值粒径在8μm钛酸锂前驱体，接着，将钛酸锂前驱体置于高温马弗炉中，800℃固相反应10h,得到中值粒径8μm的纳米钛酸锂微球；
S2、取100.0g步骤S1制备的纳米钛酸锂微球与10.0g聚丙烯酰胺均匀混合，然后将混合粉末转移至造粒机上，在运行状态下20.0g 25％硅酸钠溶液与20.0g的40％的丙烯酸乳液均匀混合后喷洒至混合粉末中，直至成为4mm的小球得锂离子筛，最后将锂离子筛转移至箱式炉中，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h；
S3、在50℃并机械搅拌情况下，用1mol/L稀硫酸浸泡S2步骤得到的锂离子筛6h，随后对浆料进行干燥并最终得到尖晶石结构钛基锂离子筛。
实施例5：
S1、将1000.0g锐钛矿型二氧化钛、385.0g碳酸锂粉末和52.6gPEG加入至砂磨机中，加水调整固含量为30％左右，先400rpm转速下研磨1h，随后以不低于13m/s线速度继续研磨6h，然后将研磨浆料转移并进行喷雾干燥处理，喷雾进料口温度为230℃，出料口温度90℃，控制喷雾频率，得到中值粒径在10μm钛酸锂前驱体，接着，将钛酸锂前驱体置于高温马弗炉中，800℃固相反应10h,得到中值粒径10μm的纳米钛酸锂微球；
S2、取100.0g步骤S1制备的纳米钛酸锂微球与20.0g葡萄糖均匀混合，然后将混合粉末转移至造粒机上，在运行状态下20.0g 25％硅酸钠溶液与20.0g的40％的丙烯酸乳液均匀混合后喷洒至混合粉末中，直至成为5mm的小球得锂离子筛，最后将锂离子筛转移至箱式炉中，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h；
S3、在50℃并机械搅拌情况下，用1mol/L稀硫酸浸泡S2步骤得到的锂离子筛6h，随后对浆料进行干燥并最终得到尖晶石结构钛基锂离子筛。
实施例6：
S1、将1000.0g锐钛矿型二氧化钛、385.0g碳酸锂粉末和52.6gPEG加入至砂磨机中，加水调整固含量为30％左右，先400rpm转速下研磨1h，随后以不低于13m/s线速度继续研磨6h，然后将研磨浆料转移并进行喷雾干燥处理，喷雾进料口温度为240℃，出料口温度90℃，控制喷雾频率，得到中值粒径在5μm钛酸锂前驱体，接着，将钛酸锂前驱体置于高温马弗炉中，800℃固相反应10h,得到中值粒径5μm的纳米钛酸锂微球；
S2、取100.0g步骤S1制备的纳米钛酸锂微球与10.0g氧化铝均匀混合，然后将混合粉末转移至造粒机上，在运行状态下20.0g 25％硅酸钠溶液与20.0g的40％的丙烯酸乳液均匀混合后喷洒至混合粉末中，直至成为3mm的小球得锂离子筛，最后将锂离子筛转移至箱式炉中，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温4h；
S3、在50℃并机械搅拌情况下，用1mol/L稀硫酸浸泡S2步骤得到的锂离子筛6h，随后对浆料进行干燥并最终得到尖晶石结构钛基锂离子筛。
实施例7：
S1、将1000.0g锐钛矿型二氧化钛、385.0g碳酸锂粉末和52.6gPEG加入至砂磨机中，加水调整固含量为30％左右，先400rpm转速下研磨1h，随后以不低于13m/s线速度继续研磨6h，然后将研磨浆料转移并进行喷雾干燥处理，喷雾进料口温度为220℃，出料口温度110℃，控制喷雾频率，得到中值粒径在5μm钛酸锂前驱体，接着，将钛酸锂前驱体置于高温马弗炉中，800℃固相反应10h,得到中值粒径5μm的纳米钛酸锂微球；
S2、取100.0g步骤S1制备的纳米钛酸锂微球与10.0g氧化铝均匀混合，然后将混合粉末转移至造粒机上，在运行状态下20.0g 25％硅酸钠溶液与20.0g的40％的丙烯酸乳液均匀混合后喷洒至混合粉末中，直至成为3mm的小球得锂离子筛，最后将锂离子筛转移至箱式炉中，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h；
S3、在50℃并机械搅拌情况下，用0.2mol/L稀硫酸浸泡S2步骤得到的锂离子筛6h，随后对浆料进行干燥并最终得到尖晶石结构钛基锂离子筛。
实施例8：
S1、将479.2g锐钛矿型二氧化钛、443.4g碳酸锂粉末和27.7gPEG加入至砂磨机中，加水调整固含量为30％左右，先400rpm转速下研磨1h，随后以不低于13m/s线速度继续研磨6h，然后将研磨浆料转移并进行喷雾干燥处理，喷雾进料口温度为230℃，出料口温度100℃，控制喷雾频率，得到中值粒径在8μm钛酸锂前驱体，接着，将钛酸锂前驱体置于高温马弗炉中，800℃固相反应10h,得到中值粒径8μm的纳米钛酸锂微球；
S2、取100.0g步骤S1制备的纳米钛酸锂微球与10.0g氧化铝均匀混合，然后将混合粉末转移至造粒机上，在运行状态下20.0g 25％硅酸钠溶液与20.0g的40％的丙烯酸乳液均匀混合后喷洒至混合粉末中，直至成为4mm的小球得锂离子筛，最后将锂离子筛转移至箱式炉中，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h；
S3、在50℃并机械搅拌情况下，用1mol/L稀硫酸浸泡S2步骤得到的锂离子筛6h，随后对浆料进行干燥并最终得到尖晶石结构钛基锂离子筛。
对比例1：
市售Li2TiO3锂离子筛(云南港烽GFLTG钛系锂离子筛)；
对比例2：
与实施例1的区别，仅在于，只进行步骤S1钛酸锂粉末的制备；
对比例3：
与实施例1的区别，仅在于，步骤S2中不添加模板造孔剂氧化铝。
锂离子吸附量测试方法：
称取50.0g实施例1-8、对比例1-3的锂离子筛颗粒成品，浸泡在2L含锂量2000mg/L的氢氧化锂溶液中，每过1h取一次水样，通过ICP测试锂含量。直到相邻两次取的样品锂含量无差异视为吸附饱和，根据水样中锂的减少值计算吸附容量，根据锂离子筛含量计算出对应钛系锂离子筛的饱和吸附容量。
表1：实施例1-8及对比例1-3钛基锂离子交换剂的锂离子饱和吸附量数据
综上所述，本发明尖晶石结构的钛基锂离子交换剂具有丰富的内部孔道结构、孔隙率较高、快速的锂离子吸附速率、高锂离子吸附量以及使用寿命长的优点。本发明钛基锂离子交换剂制备工艺简单、易于规模化工业生产，在盐湖卤水、含锂废水提锂领域具有广阔的应用前景。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (1)
1.一种钛基锂离子交换剂，其特征在于，所述钛基锂离子交换剂含有尖晶石结构的H4Ti5O12；
交换剂的锂离子饱和吸附量为50.47mg/g；
所述钛基锂离子交换剂粒径为4mm，孔隙率为44.6%；
所述钛基锂离子交换剂包括如下质量份数的原料：100g纳米钛酸锂微球Li4Ti5O12、15g氧化铝、20g硅酸钠溶液、20g丙烯酸乳液；
所述交换剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将1000.0g锐钛矿型二氧化钛、385.0g碳酸锂粉末及52.6gPEG通过纳米化湿法超细研磨、喷雾造粒及固相反应处理制备纳米钛酸锂微球；
S2、将纳米钛酸锂微球与氧化铝混合，然后添加硅酸钠溶液和丙烯酸乳液的混合液，随后造粒制备出钛基锂离子交换剂前驱体小球，再进行焙烧；
S3、前驱体小球焙烧后分散于酸液中，再进行干燥处理得钛基锂离子交换剂；
步骤S1中锐钛矿型二氧化钛中值粒径为0.1-100μm、比表面积为5-20m2/g；
步骤S1固相反应温度为800℃，时间为10h；
步骤S1钛酸锂微球中值粒径为6μm，比表面积为1-20m2/g；
步骤S2焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，时间为4h。
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