CN112871126A

CN112871126A - 一种高吸附容量锂离子筛颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN112871126A
Application number: CN202110062640.5A
Authority: CN
Inventors: 蒋磊; 朱贤荣; 杨伟伟; 潘巧珍
Original assignee: Yunnan Gangfeng New Materials Co ltd; Jiangsu Tefeng New Material Technology Co ltd
Current assignee: Yunnan Gangfeng New Materials Co ltd; Jiangsu Tefeng New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2021-01-18
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2041-01-18
Also published as: CN112871126B

Abstract

本发明涉及一种用于盐湖卤水、海水、油气田卤水、地下含锂卤水含锂废水中提锂用的锂离子筛颗粒的制备方法。所述的锂离子筛颗粒是将锂离子筛粉体砂磨后与无机粘结剂混合喷雾干燥，制得的微米级颗粒与模板造孔剂混合，在造粒设备中与水性树脂乳液混合造粒，通过加热完成干燥及固化过程，最后经过酸浸水洗后制得。本发明具有制备工艺简单环保，成本低廉等优点，制得的锂离子筛颗粒孔隙率高、吸附容量高、吸附速率快，循环寿命长。

Description

一种高吸附容量锂离子筛颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高吸附容量锂离子筛颗粒的制备方法，属于盐湖提锂技术领域。

背景技术

锂及其化合物是国民经济和国防建设的重要战略物资,被广泛应用于玻璃、陶瓷、航空、核能和新能源等众多领域。据美国地质勘探局(United States Geological Survey,简称USGS)2016年1月出版的年报报道,全球探明的陆上锂资源储量以金属锂计约为1400万t,其中盐湖卤水中的储量占70％～80％；而海水中蕴藏的量达2600亿t左右。因此,为了满足可持续发展的需求,各国学者都在积极找寻从盐湖卤水及(浓)海水中提锂的新技术。

传统的提锂技术主要包括沉淀法、盐析法、溶剂萃取法等。因盐湖卤水及(浓)海水的组分复杂,传统的提取方法存在工艺流程复杂、能耗高等不足；而离子交换与吸附法提锂具有选择吸附性好、工艺简单、回收率高等优点,尤其适用于我国高镁锂比的盐湖卤水,已发展成一种极具前景的提锂方法。

由于离子交换法所用的锂离子筛粉体直接应用时有固液分离困难、溶损率高等问题，需要制备成一定尺寸的颗粒剂来使用，现有技术目前的主流方法主要有以下几种：一种是将锂离子筛粉体与热塑性树脂混合后加热至熔融状态，这种方法主要缺陷是要保持混合物的高温流动性，树脂含量须要高于40％，树脂量过大将锂离子筛粉体过分包裹，孔隙率低，并且热塑性树脂多数疏水，导致锂离子筛粉体无法与卤水充分接触，提锂效率大幅下降；第二种方法是悬浮聚合或反相悬浮聚合法，这两种方法是通过把锂离子筛粉体添加到由聚合物单体组成油相或水相中，通过控制搅拌及分散剂调节悬浮液滴的尺寸，升至一定温度后引发聚合反应，得到锂离子筛颗粒，该方法主要问题是工艺控制繁琐，成本高且极易出现质量波动，并且锂离子筛粉体易转移到另一相中，造成损失，产生的含有机物废液也会增加环保压力；第三种方法是把树脂溶于有机溶剂中，再与锂离子筛粉体混合后造粒，该方法难度在于一般树脂在有机溶剂中溶解度低，添加溶剂过多会造成混合后成浆料状不易成型，加工难度大，烘干过程中具有溶剂爆炸的风险，且VOC排放量也很大，随着溶剂挥发易造成树脂的偏析，使锂离子筛颗粒表面树脂过多，阻碍卤水渗透进内部，影响提锂效率。上述方法制得的锂离子筛颗粒普遍容量较低，因此，急需开发一种低成本环保高效的高吸附容量锂离子筛颗粒的制备工艺。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中的锂离子筛成型困难、制造成本高、成型后吸附容量低等问题，提供一种高吸附容量的离子筛颗粒以及低成本、环保的锂离子筛颗粒的制备方法。本方法制备的高吸附容量锂离子筛颗粒，已尝试用于青海盐湖卤水的提锂，并取得了较好的提锂效果，具有很广阔的应用前景。

本发明的目的在于提供一种高吸附容量锂离子筛颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将锂离子筛粉体用去离子水打浆，加入分散剂后用砂磨机砂磨，砂磨后浆料中添加无机性粘结剂，喷雾干燥后得到微米级锂离子筛颗粒；

(2)将上述微米级锂离子筛颗粒与模板造孔剂混合后；在造粒机中与水性树脂乳液混合造粒；

(3)干燥后的颗粒进行酸浸，洗涤后即得到一种高吸附容量锂离子筛颗粒；

步骤(1)所述锂离子筛所述锂离子筛为对锂离子有选择性吸附的材料，包含钛系、锰系、铝系等，但不限于此，其在锂离子筛颗粒中的含量为70％-95％；所述无机粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅酸钠、硅酸钾、磷酸铝等，但不限于此，无机粘结剂加量为锂离子筛质量的1％-10％，优选地加量为2％-5％；所述球状微米级锂离子筛颗粒，其粒径控制在5-500μm；优选为5-30μm；

步骤(2)中所述模板造孔剂为热水可溶性物质或稀酸可溶性的颗粒物质，包含：糖类、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁中的一种或几种混合。其粒径控制在0.5-100μm，更优的选用5-50μm；模板造孔剂加量在1％-50％，更优的，其添加量为10％-20％；

步骤(2)中所述的水性树脂乳液包含环氧树脂乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、有机硅树脂乳液、苯丙乳液、乙丙乳液、EVA乳液中的一种或几种混合。更优的，选用VOC含量在1％以下的水性树脂乳液，对环境更加友好。其按固相物计占锂离子筛颗粒总量的2％-20％；更优的，其按固相物计占锂离子筛颗粒总质量的6％以下；

步骤(2)中所述造粒机包含流动床造粒机、沸腾造粒机、圆盘造粒机、旋转造粒机等，但不限于此；造出颗粒的粒径范围在0.3-3mm；，更优的，选为1-2mm；

步骤(3)中所述酸浸所用的酸包含盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、醋酸等，但不限于此。酸浓度为0.1-2mol/L，更优的选用1-1.5mol/L在此浓度下既能保证锂离子筛颗粒活化完全，又不会引起离子筛的大量溶损，酸浸温度选为40-60℃，能够缩短活化时间。

本申请中涉及的百分比均为质量百分比。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用无机粘结剂与喷雾干燥工艺相结合先对锂离子筛进行一次造粒，有效减少了有机粘结剂的加量，提高锂离子筛在颗粒中的含量，从而达到提高吸附容量的效果；且无机粘结剂成膜后亲水性较好，有利于提高提锂速率；

(2)本发明利用锂离子筛活化过程中本就有的酸浸步骤来溶解模板造孔剂，留下孔隙，提高锂离子筛与卤水的接触面积，有效提高提锂速率，提高容量，并且可通过调整模板造孔剂的粒径和加量来调整锂离子筛颗粒的孔隙率和孔径，以用于不同类型的卤水提锂。

(3)本发明选用流动床造粒机、沸腾造粒机、圆盘造粒机、旋转造粒机等造粒，这些设备造粒原理是在粉体流动状态下与粘结剂充分接触后粘结长大，由于与粘结剂的接触均匀充分，可以减少粘结剂加量，制得的锂离子筛颗粒中锂离子筛含量高，从而达到提高吸附容量的效果；

(4)本发明使用水性树脂乳液有利于降低VOC排放，杜绝溶剂挥发带来的安全隐患，低温固化的成型方法可选择的设备多，工艺简单易控制，易于大规模生产。

附图说明：

图1是实施例1的样品照片

图2是实施例4的样品照片

具体实施方式

实施例1

(1)将300g锂离子筛Li₂TiO₃用1L去离子水打浆，加入1.5g六偏磷酸钠后用砂磨机砂磨1h，砂磨后浆料中添加30克30％含量的硅溶胶，喷雾干燥后得到D50＝8μm锂离子筛颗粒；

(2)称取200g上述锂离子筛微米颗粒与40g氧化铝混匀，在圆盘造粒机中旋转状态下向其中喷入40％水性聚氨酯乳液，直至颗粒慢慢成长至2mm左右，共加入水性聚氨酯溶液48g；

(3)筛出0.5-2mm粒径的颗粒，干燥后用1mol/L盐酸浸泡4h，维持温度60℃，洗涤后即得到一种类球状锂离子筛颗粒；

实施例2

1)将300g锂离子筛Li₂TiO₃用1L去离子水打浆，加入1.5g六偏磷酸钠后用砂磨机砂磨1h，砂磨后浆料中添加50克30％含量的硅酸钠溶液，喷雾干燥后得到D50＝12μm锂离子筛颗粒；

(2)称取200g上述锂离子筛微米颗粒与20g氧化镁混匀；在圆盘造粒机中旋转状态下向其中喷入28％的水性聚氨酯乳液，直至颗粒慢慢成长至2mm左右，共加入水性聚氨酯溶液42g；

实施例3

1)将300g锂离子筛Li₂TiO₃用1L去离子水打浆，加入1g十二烷基磺酸钠后用砂磨机砂磨1h，砂磨后浆料中添加30克30％含量的磷酸铝溶液，喷雾干燥后得到D50＝18μm锂离子筛颗粒；

(2)称取200g上述锂离子筛微米颗粒与30g氧化镁混匀；在圆盘造粒机中旋转状态下向其中喷入20％水性环氧树脂乳液，直至颗粒慢慢成长至2mm左右，共加入水性环氧树脂溶液41g；

实施例4

1)将3000g锂离子筛Li₂TiO₃用10L去离子水打浆，加入10g十二烷基磺酸钠后用砂磨机砂磨1h，砂磨后浆料中添加200克30％含量的硅溶胶，喷雾干燥后得到D50＝16μm锂离子筛颗粒；

(2)称取2000g上述锂离子筛微米颗粒与250g氧化镁混匀；在沸腾造粒机中与喷入的10％苯丙乳液混合，直至颗粒慢慢成长至1mm左右，共加入水性聚氨酯溶液620g；

(3)筛出0.5-1mm粒径的颗粒，干燥后用1mol/L盐酸浸泡4h，维持温度60℃，洗涤后即得到一种不规则锂离子筛颗粒；

实施例5

1)将3000g锂离子筛Li₂TiO₃用10L去离子水打浆，加入10g十二烷基磺酸钠后用砂磨机砂磨1h，砂磨后浆料中添加300克30％含量的硅溶胶，喷雾干燥后得到D50＝28μm锂离子筛颗粒；

(2)称取2000g上述锂离子筛微米颗粒与250g氧化镁混匀；在沸腾造粒机中与喷入的20％苯丙乳液混合，直至颗粒慢慢成长至1mm左右，共加入水性聚氨酯溶液270g；

对比例1

(1)将3000g粒径D50＝28μm锂离子筛颗粒与600克PE树脂混合均匀后，用螺杆挤出机挤出造粒，制成1mm柱状小颗粒。

(2)用1mol/L盐酸浸泡4h，维持温度60℃，洗涤后即得到一种锂离子筛颗粒。

吸附容量检测方法：

称取50克锂离子筛颗粒成品，浸泡在2L含锂量1700mg/L的沉锂母液中，每过1h取一次水样，检测锂含量。直到相邻两次取的样品锂含量无差异视为吸附饱和，根据水样中锂的减少值计算吸附容量，根据锂离子筛含量计算出对应纯锂离子筛的饱和吸附容量。

从上述结果可看出：

(1)由实施例1可看出模板造孔剂量增大，孔隙率增加，吸附速率增大；

(2)实施例4结合喷雾干燥和沸腾造粒的方法能把有机无机粘结剂总量降低，活性成分含量能做到95.09％，随颗粒剂中离子筛含量增大，颗粒剂的锂吸附容量增大，能达到25.12mg/g；

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims

1.一种高吸附容量锂离子筛颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

(2)将上述微米级锂离子筛颗粒与模板造孔剂混合后；在造粒机中与水性树脂乳液混合造粒；所述模板造孔剂为热水可溶性颗粒物质或稀酸可溶性的颗粒物质，

(3)干燥后的颗粒进行酸浸，洗涤后即得到一种高吸附容量锂离子筛颗粒。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子筛为对锂离子有选择性吸附的材料，包含钛系、锰系、铝系锂离子筛，其在微米级锂离子筛颗粒中的质量含量为70％-95％；所述无机粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅酸钠、硅酸钾、磷酸铝，无机粘结剂加量为微米级锂离子筛颗粒质量的1％-10％；所述微米级锂离子筛颗粒为球状，其粒径控制在5-500μm。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述模板造孔剂为糖类、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁中的一种或几种混合，其添加量为微米级锂离子筛颗粒质量的1％-50％。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水性树脂乳液包含丙烯酸乳液、环氧树脂乳液、有机硅树脂乳液、苯丙乳液、乙丙乳液、聚氨酯乳液、EVA乳液中的一种或几种混合，其按固相物计占微米级锂离子筛颗粒质量的2％-20％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述造粒机包含流动床造粒机、沸腾造粒机、圆盘造粒机、旋转造粒机，颗粒的粒径范围在0.3-3mm。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸浸所用的酸包含盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸或醋酸，酸浓度为0.1-2mol/L，酸浸温度为40-60℃。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中无机粘结剂加量为微米级锂离子筛颗粒质量的2％-5％；所述球状微米级锂离子筛颗粒粒径控制在5-30μm；步骤(2)中所述模板造孔剂粒径控制在5-50μm；模板造孔剂加量在10％-20％wt；步骤(2)中所述的水性树脂乳液按固相物计占微米级锂离子筛颗粒质量的2％-6％；步骤(2)中颗粒的粒径范围在1-2mm；步骤(3)中酸浓度为1mol/L，酸浸温度为60℃。