CN108722341A - 锂吸附剂复合颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂盐制备领域，具体地涉及锂吸附剂复合颗粒，以及该锂吸附剂复合颗粒的制备方法，该锂吸附剂复合颗粒，包括：活性吸附剂及粘结剂，其中，至少部分活性吸附剂的颗粒与颗粒之间和/或活性吸附剂的颗粒与粘结剂之间形成有孔洞，吸脱附速度快、吸脱附量大及稳定。

Description

锂吸附剂复合颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂盐制备领域，具体地涉及锂吸附剂复合颗粒，以及该锂吸附剂复合颗粒的制备方法。

背景技术

由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于锂离子电池的需求也越来越大，锂盐作为锂离子电池的原材料，其一般从盐湖卤水或者锂矿中获得，而我国以盐湖资源丰富。盐湖卤水提锂一般采用吸附剂吸附的方式，现有应用最广泛的吸附剂是铝盐锂吸附剂，铝盐锂吸附剂的应用方式现有有两种，一种方式，将活性吸附剂粉末和热熔型塑料混合，用螺杆挤出机加热熔融挤出，热熔型塑料挤出后遇空气迅速冷却凝固成型，吸附剂粉末嵌在成型后的塑料颗粒内，从而形成吸附剂颗粒。用该方法制备的吸附剂颗粒，要达到理想的成型效果，吸附剂粉末和热熔型塑料的质量比一般要达到1:1才能形成结构稳定的颗粒，而吸附剂活性粉体只占到吸附剂颗粒总质量的50%左右，这大大降低了吸附剂颗粒的吸脱附量；另外，该方法制备的吸附剂颗粒塑料会大面积包裹住吸附剂粉体，使粉体的表面被包裹堵塞失去吸脱附活性，因而吸附剂颗粒的吸脱附效果和速度都大大降低，无法达到理想的规模化使用要求；另一种工艺是将活性吸附剂粉末和溶剂型的粘接剂混合，然后造粒，再热处理将溶剂挥发掉，使胶发挥粘结力，从而形成所要的吸附剂颗粒。用该方法制备的吸附剂颗粒，粉末堆积致密，在有机溶剂挥发干燥过程中，气体通道阻力大，气化后的有机溶剂会将粘接剂一起带到颗粒表层，形成厚胶层，在使用过程中，会阻挡盐溶液浸润吸附剂颗粒，降低吸附剂的吸附量和吸脱附速度；另外，吸附剂粉体堆积致密，没有足够的孔隙和表面积供盐溶液扩散和接触，因而所得的吸附剂颗粒的吸脱附较低，且吸脱附速度十分慢。制得的锂吸附剂颗粒都或多或少存在如下问题：1、活性吸附剂物质致密堆积，盐溶液在吸附剂颗粒中进出阻力大，吸脱附速度慢和吸脱附量小； 2、胶粘接剂在颗粒表面堆积，形成厚胶层，造成吸附剂颗粒吸脱附量少和吸脱附速度慢；3、胶粘剂严重偏析，造成吸附剂颗粒粘接强度弱，在吸脱附过程中活性吸附剂粉末发生脱落。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中的锂吸附剂颗粒吸脱附速度慢和吸脱附量小等问题，提供一种吸脱附速度快、吸脱附量大及稳定的锂吸附剂复合颗粒，以及该锂吸附剂复合颗粒的制备方法。

本发明的一个目的在于提供一种锂吸附剂复合颗粒，包括：活性吸附剂及粘结剂，其中，至少部分活性吸附剂的颗粒与颗粒之间和/或活性吸附剂的颗粒与粘结剂之间形成有孔洞。

本发明的另一个目的在于提供一种上述锂吸附剂复合颗粒的制备方法，步骤包括：将粘结剂、造孔剂及活性吸附剂混合；成型；造粒；去除造孔剂，从而形成锂吸附剂复合颗粒。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过在锂吸附剂复合颗粒内部造孔形成均匀致密孔洞，从而形成孔隙网络，如图1所示，大幅增加了活性吸附剂粉体与溶液的接触面积，且孔隙通道网络提供了气体和盐溶液顺畅的扩散通道，因而锂吸附剂复合颗粒的吸脱附容量和吸脱附速度大幅提升；

（2）本发明只需少量粘结剂，大部分都是活性吸附剂，且粘结剂主要是以线形方式存在，不会对活性吸附剂颗粒形成面包裹，如图2所示，锂吸附剂复合颗粒的吸脱附效率高；

（3）本发明通过在锂吸附剂复合颗粒中存在致密的孔洞，孔洞之间的厚度与锂吸附剂复合颗粒的原始尺寸相差几个数量级，大幅降低溶液需要扩散穿透的锂吸附剂复合颗粒厚度因而盐溶液浸润锂吸附剂复合颗粒的速度提升了几十倍，大大提升了锂吸附剂复合颗粒的吸脱附容量和吸脱附速度。

附图说明

图1是本发明实施例1的5000倍的电子扫描图片。

图2是本发明实施例1的50000倍的电子扫描图片。

图3是本发明对比例1的5000倍的电子扫描图片。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种锂吸附剂复合颗粒，包括：活性吸附剂及粘结剂，至少部分活性吸附剂的颗粒与颗粒之间和/或活性吸附剂的颗粒与粘结剂之间形成有孔洞，吸脱附容量和吸脱附速度大幅提升。

进一步优选，锂吸附剂复合颗粒的孔隙率大于20%，优选，复合颗粒的孔隙率为20%-40%。进一步提高吸脱附容量和吸脱附速度。

进一步优选，孔洞的孔径为0.001mm-5mm，优选，孔洞的孔径为0.001mm-2.5mm。

进一步优选，锂吸附剂复合颗粒中的孔洞形成气体和液体扩散的通道网络，加速锂的吸脱附。

进一步优选，锂吸附剂复合颗粒为柱状颗粒，减少颗粒表面的棱角，提升复合颗粒表面的光滑程度，避免复合颗粒在使用过程中相互挤压、摩擦等，造成复合颗粒磨损或者掉粉，降低锂吸附剂复合颗粒的损耗量。

进一步优选，锂吸附剂复合颗粒的直径为1-5mm、长度为1-10mm，更进一步优选，复合颗粒的直径为1-3mm、长度为1-5mm，通过控制锂吸附剂复合颗粒的直径和长度，使液体和离子需要扩散的路径更合适，并且各个方向的长度最大化保持一致，进一步优化锂吸附剂复合颗粒吸脱附速度和使尽可能多的活性吸附剂发挥作用。

优选，活性吸附剂为锂铝化合物，具体为Li_xCl·2Al(OH)₃·yH₂O,其中0.8≤x≤1.2; 0≤y≤2。

优选，粘结剂为溶剂型胶粘剂，进一步优选溶剂型胶粘剂为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂或酚醛树脂中的一种或几种。特殊的粘接剂为高分子链状结构，与活性吸附剂粉体的接触方式为线接触，不会形成面包裹，因而活性吸附剂的活性表面积大，活性吸附剂的有效活性表面积大，因而活性吸附效率和速度都大；特别是采用含氟粘结剂，含氟的基团，能够抵抗盐水溶液的腐蚀，提升吸附剂颗粒的使用寿命和粘接效果；本发明的粘结剂与活性吸附剂颗粒形成多孔网络结构，具有优异的伸缩弹性，在制造过程和使用过程中，有利于应力的释放，制造和使用过程中不会发生分层或者裂纹，大幅提升了锂吸附剂复合颗粒的性能和使用寿命。

本发明实施例中，锂吸附剂复合颗粒中的粘结剂呈线形，即粘结剂主要是以线形方式存在，不会对活性吸附剂颗粒形成面包裹，如图2所示，锂吸附剂复合颗粒的吸脱附效率高。

优选，以锂吸附剂复合颗粒的重量百分含量为基准，活性吸附剂的含量为60wt%-95wt%；粘结剂的含量为5wt%-40wt%，进一步优选，活性吸附剂的含量为85wt%-95wt%；所述粘结剂的含量为5wt%-15wt%。只用少量粘结剂即可形成稳定、使用寿命长的锂吸附剂复合颗粒，大大提升了锂吸附剂复合颗粒的吸脱附效率。

本发明同时提供了一种上述锂吸附剂复合颗粒的制备方法，其步骤包括：将粘结剂、造孔剂及活性吸附剂混合；成型；造粒；去除造孔剂，从而形成锂吸附剂复合颗粒。去除造孔剂的步骤可以是在成型之后也可以是在造粒之后，即本发明并没有限制此些步骤的先后顺序，根据实际情况可进行调整。

或者步骤包括：将粘结剂、造孔剂、活性吸附剂及有机溶剂混合；成型；造粒；去除有机溶剂；去除造孔剂，从而形成锂吸附剂复合颗粒。即将粘结剂、造孔剂、活性吸附剂在有机溶剂中完成成型的。同样，去除有机溶剂及去除造孔剂的步骤可以是在成型之后也可以是在造粒之后；去除有机溶剂及去除造孔剂可以有先后，也可以同时进行，即本发明并没有限制此些步骤的先后顺序，根据实际情况可进行调整。具体可以为用有机溶剂将粘结剂粉末溶解成胶水，将计量比的活性吸附剂、造孔剂、上述制备的胶水混合成面团，然后将混合后的面团直接用强制锥喂料方式进行挤出造粒，然后在100℃以内先将造孔剂分解去除，接着在180℃以下将溶剂挥发干净，最后即获得设定尺寸的干燥柱状锂吸附剂复合颗粒。

其中，造孔剂本发明没有限制，可以选自碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等热处理时能分解挥发掉的化合物，也可以是氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠或硝酸钾等可以溶解到水里的化合物，即造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种。

优选，相对于100重量份的活性吸附剂，造孔剂的量为0.1~10重量份。

根据选用的造孔剂，可以选用去除造孔剂的方法，优选，去除造孔剂的方法为热处理或者水洗。热处理可以为在成型或者造粒之后，同时其也可以去除有机溶剂，优选，热处理的温度为20℃-100℃，进一步优选热处理的温度为30℃—60℃。水洗可以是在成型之后，一般还需干燥，即去除有机溶剂，再通过水浸泡冲洗，将可溶性造孔剂溶解去除。

优选，粘结剂为溶剂型胶粘剂，所述溶剂型胶粘剂为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂或酚醛树脂中的一种或几种。优选，有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、N甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲苯中的一种或几种。利用有机溶剂可以将粘结剂快速溶解，形成高粘度的胶水溶液，后去除有机溶剂时，能够在活性吸附剂发生变化的温度以下挥发出来，能形成均匀致密孔洞。

进一步优选，成型、造粒步骤可以包括采用挤出或者切成圆形条状物，再切粒。具体也可以为将活性吸附剂、造孔剂和含粘结剂的胶水混合成面团，再将面团辊压成片状，接着切成圆形条状物，然后再进行切粒，接着进行除造孔剂和有机溶剂，最终获得预定尺寸的锂吸附剂复合柱状颗粒。

本发明得到的锂吸附剂复合颗粒的强度高，更耐溶液冲刷，不易破损，并且溶液透过率快，吸附的容量和吸附的效率也显著提高，同时，使用寿命也更长。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

利用本发明实施例的方法制备锂吸附剂复合颗粒并检测吸附量。

1、制备方法：

将5公斤的环氧树脂入到36.67公斤的二甲基甲酰胺中搅拌2小时，溶解得到胶水溶液A；称取10公斤锂铝吸附剂粉体、200克碳酸氢铵、9.17公斤的胶水A，将以上三个物料全部转移到一起，通10℃的冷却水循环保护，在40转每分钟速度下混合1小时，获得没有流动性的面团B。

将面团B用压制设备反复压制，最终获得厚度为3mm左右的片材C，将片材C用直径为2.5mm的圆形刀具切成圆形面条状D，接着用切粒机将面条状D分切成4mm一段一段的短圆柱体颗粒E。

将圆柱体颗粒E在60℃下初步干燥1小时，然后在80℃干燥2小时，接着在120℃下干燥6小时，即获得直径约为2.2mm,长度约为3.6mm的圆柱形吸附剂颗粒F。经测试，该吸附剂孔隙率为40.24%。

2、吸附量检测：将1公斤的吸附剂颗粒F装在吸附柱中，先用去离子进行洗涤，知道洗液中没有锂离子存在。然后用含有250ppm锂离子的盐溶液进行浸泡过柱，当测试过柱后的盐溶液中的锂离子浓度不在变化时，视为吸附剂已经吸附达到饱和状态。此时，吸附剂颗粒吸附掉的锂金属重量即为该吸附剂颗粒的吸附容量，而从开始吸附到吸附饱和所经历的时间长短视为该吸附剂的饱和接触时间。吸附容量用来衡量该吸附剂颗粒的最大吸附容量，而接触时间用来衡量该吸附剂颗粒的吸附速度，测试结果如表1。

3、对切粒干燥后的吸附剂颗粒进行扫描电镜测试（SEM），测试结果如图1、图2。从图1可以看出，在吸附剂中形成大量的孔洞，从图2可以看出，所采用的粘接剂以链状形式存在吸附剂颗粒间，与吸附剂颗粒只是线性链接，没有形成大面积的包裹。

实施例2

采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是造孔剂的用量为66.67克，测试结果如表1。

实施例3

采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是造孔剂的用量为333.33克，测试结果如表1。

实施例4

采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是混料时胶水加入量为3.82公斤，测试结果如表1。

实施例5

采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是混料时胶水加入量为11.46公斤，测试结果如表1。

实施例6

采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是混料时胶水加入量为22.92公斤，测试结果如表1。

实施例7

采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是切条机用的刀具的直径为1mm，切粒长度控制在1mm，测试结果如表1。

实施例8

采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是切条机用的刀具的直径为3mm，切粒长度控制在5mm，测试结果如表1。

实施例9

采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是切条机用的刀具的直径为6mm，切粒长度控制在10mm，测试结果如表1。

实施例10

采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是切条机用的刀具的直径为8mm，切粒长度控制在16mm，测试结果如表1。

实施例11

将5公斤的酚醛树脂投入到36.67公斤的二甲基甲酰胺中搅拌2小时，溶解得到胶水溶液A；称取10公斤锂铝吸附剂粉体、200克碳酸氢铵、30.57公斤的胶水A，将以上三个物料全部转移到一起，通10℃的冷却水循环保护，在40转每分钟速度下混合1小时，获得没有流动性的面团B。

将面团B用压制设备反复压制，最终获得厚度为3mm左右的片材C，将片材C直接在真空烘箱中，在100℃下进行干燥8小时，然后用盘式切粒机对获得的干燥后的片材进行破碎，最终获得一些不规则形状的大大小小的吸附剂颗粒。采用与实施例1相同的方法步骤检测其吸附量，测试结果如表1。

对比例1

采用专利CN201610395365.8中实施例1的方法步骤制备微孔铝盐锂吸附剂粉末。将5公斤的环氧树脂投入到36.67公斤的二甲基甲酰胺中搅拌2小时，溶解得到胶水溶液A；称取10公斤微孔铝盐锂吸附剂粉体、22.92公斤的胶水A混匀后压片造粒。破碎过筛后取粒径在0.9mm与2mm之间的颗粒作为吸附剂颗粒，对吸附剂颗粒进行扫描电镜测试（SEM），测试结果如图3。从图3可以看出，在吸附剂颗粒中基本没有形成空洞，都是致密的堆积形式。采用与实施例1相同的方法步骤检测其吸附量，测试结果如表1。

表1

从上述结果可以看出：

1.随着造孔剂的增加，最终锂吸附剂复合颗粒的孔隙率会增大，与盐水溶液接触面积增大，锂吸附剂复合颗粒的吸脱附容量增大，吸附速度也加快。

2.随着粘结剂含量的增加，会导致锂吸附剂复合颗粒被粘结剂遮挡，离子进入锂吸附剂复合颗粒的通道会被部分堵住，锂吸附剂复合颗粒的吸脱附容量会降低，吸脱附速度也降低。

3.最终做成的锂吸附剂复合颗粒的尺寸对吸附剂的孔隙率和吸脱附量有一定的影响，特别是对锂吸附剂复合颗粒的吸脱附时间影响较大。

4.对比例1的活性吸附剂为微孔铝锂化合物，在相同粘结剂情况下，微孔铝锂化合物的孔会被粘结剂部分堵塞，孔隙率和吸脱附容量和吸脱附速度都会大幅降低。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (19)

1.一种锂吸附剂复合颗粒，包括：活性吸附剂及粘结剂，其特征在于，至少部分活性吸附剂的颗粒与颗粒之间和/或活性吸附剂的颗粒与粘结剂之间形成有孔洞。

2.根据权利要求1所述的锂吸附剂复合颗粒，其特征在于，所述锂吸附剂复合颗粒的孔隙率大于20%。

3.根据权利要求1所述的锂吸附剂复合颗粒，其特征在于，所述孔洞的孔径为0.001mm-5mm。

4.根据权利要求1所述的锂吸附剂复合颗粒，其特征在于，所述锂吸附剂复合颗粒中的孔洞形成气体和液体扩散的通道网络。

5.根据权利要求1所述的锂吸附剂复合颗粒，其特征在于，所述锂吸附剂复合颗粒为柱状颗粒。

6.根据权利要求5所述的锂吸附剂复合颗粒，其特征在于，所述锂吸附剂复合颗粒的直径为1-5mm、长度为1-10mm。

7.根据权利要求1所述的锂吸附剂复合颗粒，其特征在于，所述活性吸附剂为锂铝化合物。

8.根据权利要求1所述的锂吸附剂复合颗粒，其特征在于，所述粘结剂为溶剂型胶粘剂，所述溶剂型胶粘剂为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂或酚醛树脂中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的锂吸附剂复合颗粒，其特征在于，所述锂吸附剂复合颗粒中的粘结剂呈线形。

10.根据权利要求1所述的锂吸附剂复合颗粒，其特征在于，以锂吸附剂复合颗粒的重量百分含量为基准，所述活性吸附剂的含量为60wt%-95wt%；所述粘结剂的含量为5wt%-40wt%。

11.一种如权利要求1-10中任意一项所述的锂吸附剂复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤包括：将粘结剂、造孔剂及活性吸附剂混合；成型；造粒；去除造孔剂，从而形成锂吸附剂复合颗粒。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤包括：将粘结剂、造孔剂、活性吸附剂及有机溶剂混合；成型；造粒；去除有机溶剂；去除造孔剂，从而形成锂吸附剂复合颗粒。

13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，相对于100重量份的活性吸附剂，所述造孔剂的量为0.1~10重量份。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述去除造孔剂的方法为热处理或者水洗。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为20℃-100℃。

17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为溶剂型胶粘剂，所述溶剂型胶粘剂为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂或酚醛树脂中的一种或几种。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、N甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲苯中的一种或几种。

19.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述成型、造粒步骤包括采用挤出或者切成圆形条状物，再切粒。