CN115845825B - 一种锂吸附剂的制备方法及实现所述方法的设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂吸附剂的制备方法,以锂吸附剂粉体、粘结剂和造孔剂为原料,充分混合后经喷丝、凝固、清洗、烘干后得到,其中,粘结剂的组成是聚氯乙烯PVC、聚氨酯TPU和氯化聚氯乙烯CPVC,致孔剂的组成是聚乙烯吡咯烷酮PVPk30、聚乙二醇8000和聚乙二醇400。本发明将粘结剂、造孔剂、锂吸附剂按照特定比例混合,实现粉末状锂吸附剂的造粒成型,所得产品内部具有独特的梯度孔结构,这种梯度孔有利于阻止粉体流失和离子的传递,有效提高了吸附剂的使用寿命,还提高了吸附速率和解吸速率。本发明的制备方法工艺简单,成本低,所得产品附剂强度大、吸附容量高,在锂吸附剂成型方面存在较大的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂吸附剂的制备方法,具体涉及一种可应用于水中吸附锂原子的锂吸附剂的制备方法,还涉及实现所述制备方法的设备。
【背景技术】
锂金属被广泛用于可充电电池、玻璃、陶瓷、合金、润滑剂、医药等领域。盐湖卤水中的锂资源储量约占锂资源总量的70~80%,从盐湖卤水中提取锂是现今生产锂盐的主攻方向,我国含锂的盐湖卤水资源多为高镁锂比的卤水,高浓度Mg2+使得分离Li+的技术更为复杂,成为卤水提锂的技术瓶颈。
吸附法具有选择性高、可处理低浓度卤水、可实现清洁生产的特点,特别适用于从盐湖水中提取锂。首先利用锂吸附剂将卤水中的锂离子吸附提取,然后将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其他离子分离的目的,经深度除杂、蒸发、浓缩后用于后续工序。目前常用的锂吸附剂主要有铝系锂吸附剂、钛系锂吸附剂、锰系锂吸附剂。这些常规锂吸附剂均为粉末状,其流动性和渗透性较差,在吸附及洗脱过程中溶损率较高,并且会造成吸附剂的损失,不利于工业操作。
中国发明专利申请CN108940181A提供了一种锂吸附剂成型方法,将锂吸附剂加入到助剂中,助剂为去离子水或者无水乙醇中的任意一种,助剂与锂吸附剂质量比为100:(1~5);在20-50℃下,将混入助剂后的锂吸附剂进行压片成型,得到成型的吸附剂片即为锂离子筛吸附剂。该这是一种锂吸附剂粉体的无机挤压成型方法,但是成型后的锂吸附剂在使用过程中由于强度不够,在锂吸附剂循环使用过程中会出现脱粉情况,致使有效成分流失,吸附剂吸附容量下降。
因此,对锂吸附剂进行改进,避免在应用过程中溶损、确保吸附剂具备充分的吸附容量是本技术领域想要解决的问题。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术缺陷,提供一种吸附容量高、可循环利用、不易溶损的锂吸附剂。
本发明的思路是选择适当的粘结剂、造孔剂将之与锂吸附剂混合,通过喷丝法使物料在凝固浴中凝固,实现锂吸附剂造粒,并期望所得锂吸附剂具备良好的多孔结构,且这种多孔结构能够有利于阻止粉体流失和离子的传递,有效的提高了吸附剂的使用寿命,对吸附速率和解吸速率的加快也能起到促进作用。
基于此,本发明提供一种锂吸附剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)混料
向反应釜中加入溶剂,在搅拌下将所述溶剂加热至55-65℃,然后向反应釜中加入锂吸附剂粉体、粘结剂和造孔剂,充分搅拌得到预混料;
其中,所述锂吸附剂粉体的质量是以溶剂质量计50-70%,所述粘结剂的质量是以锂吸附剂质量计20%-30%,所述造孔剂质量是以粘结剂质量计60%-100%,其中,粘结剂的组成是聚氯乙烯PVC、聚氨酯TPU和氯化聚氯乙烯CPVC,致孔剂的组成是聚乙烯吡咯烷酮PVPk30、聚乙二醇8000和聚乙二醇400;
(2)喷丝
将步骤(1)得到预混料用喷丝装置在水浴中喷丝,然后在该水浴中浸泡直至凝固,得到丝状物料;
(3)后处理
步骤(2)得到的丝状物料用水清洗后烘干,然后将物料切断成颗粒状,得到所述锂吸附剂。
在本发明中,所述溶剂为二甲基乙酰胺DMAC。本领域技术人员也可以根据需要选择适当的环境友好型溶剂。
在本发明中,所述锂吸附剂粉体选自铝系锂吸附剂、钛系锂吸附剂或锰系锂吸附剂。
在本发明中,所述铝系锂吸附剂例如选用AI-9型吸附剂(参见罗清平等人,用AI-9吸附剂从盐湖卤水中吸附锂的试验研究,湿法冶金,第31卷第3期,2012年6月),钛系吸附剂例如采用上海典扬实业有限公司生产的Li2TiO3,锰系吸附剂例如参照中国专利CN104525094B制备的Li4Mn5O12。
根据一种优选的实施方式,步骤(1)的粘结剂的组成为以重量比计聚氯乙烯:聚氨酯:氯化聚氯乙烯=60-80:10-20:10-20。
根据另一种优选的实施方式,步骤(1)的致孔剂的组成为以重量比计聚乙烯吡咯烷酮:聚乙二醇8000:聚乙二醇400=40-60:20-30:20-30。
这种粘结剂和致孔剂的配合使用能够形成本发明的梯度孔结构,这种梯度孔结构有利于阻止粉体流失和离子的传递,从而提高吸附剂的使用寿命,同时促进提高吸附速率和解吸速率。其他粘结剂尽管也能实现材料的粘结,但采用其它比例的粘结剂和致孔剂无法形成这种梯度孔,因而不利于阻止粉体流失,起不到提高吸附效果的作用。
在本发明中,步骤(2)的水浴为50-70℃。本领域技术人员也可根据溶剂或粘合剂的具体选择适当调整水浴温度。
为了实现上述制备方法,本发明还提供一种锂吸附剂成型设备,所述成型设备包括凝固浴池101、设置在凝固浴池101池壁上的支撑滑动机构102、设置在支撑滑动机构102上的喷丝机构103和设置在凝固浴池101内的切丝机构,其中:
支撑滑动机构102包括沿凝固浴池101长度方向设置在所述池壁上的滑轨9、与滑轨9匹配的滑动块7、竖直固定在滑动块7上的支撑臂5、安装在支撑臂5上部的承接平台3和驱动滑动块7沿滑轨9往复运动的驱动电机1;
喷丝机构103包括加热搅拌釜2、安装在加热搅拌釜2底部的喷丝头和喷丝开关装置,所述喷丝头包括一储料腔19和设置在储料腔19底部的自加热喷丝嘴20,将加热搅拌釜2固定在承接平台3上,加热搅拌釜2内设置电热装置和搅拌装置;
切丝机构包括沿凝固浴池101长度方向设置在所述池壁内侧的刀片导轨22和设置在刀片导轨22上的移动式刀片组21。
用于制备锂吸附剂的物料在加热搅拌釜2内被加热、搅拌均匀,然后进入喷丝头的储料腔19内,被均匀分布到各自加热喷丝嘴20,然后在喷丝开关装置的控制下被喷丝到凝固浴池101中,被凝固浴池101内的水浴浸泡直至凝固。
在喷丝过程中,通过驱动电机1驱动滑动块7沿滑轨9往复运动,从而实现喷丝头沿凝固浴池101长度方向的往复运动,因此能够将物料均匀喷丝成细条状直至在水浴中凝固。
凝固后,根据需要控制移动式刀片组21移动至刀片导轨22上的预定位置,然后在水浴中切断物料。最后,排出凝固浴池101内的水,将得到的颗粒的锂吸附剂清洗烘干即可。
作为一种优选的实施方式,在储料腔19底部蜂窝状分布排列多个自加热喷丝嘴20,所述自加热喷丝嘴20的喷孔直径为1-3mm,相邻自加热喷丝嘴20的喷孔间距为12-20cm。
本发明提供了一种锂吸附剂的制备方法及其成型设备,将粘结剂、造孔剂、锂吸附剂按照特定比例加入到溶剂混合成均相,再通过挤压的形式经喷丝将物料挤入到水中,经相转化实现锂吸附剂的固化,最终再用物理切断的方式将条状的锂吸附剂切段实现造粒。本发明的制备方法利用不同分子量的水溶性有机物作为致孔剂,最终确认产品内部形成了特殊的梯度孔结构,这种梯度孔有利于阻止粉体流失和离子的传递,有效提高了吸附剂的使用寿命,对吸附速率和解吸速率地加快也起到了促进作用,并且工艺简单,成本低制备出的成型后锂吸附剂强度大,吸附容量高,在锂吸附剂成型方面存在较大的应用前景。
【附图说明】
图1A为实施例1的产品外观;
图1B为实施例1的产品的SEM电镜截面图;
图2A为实施例2的产品外观;
图2B为实施例2的产品的SEM电镜截面图;
图3为实施例3的实验装置结构图;
图4为实施例1的产品的循环性能测试结果;
图5为实施例2的产品的循环性能测试结果;
图6为锂吸附剂成型设备的结构示意图;
图7为加热搅拌釜内部结构示意图;
图8为喷丝口结构示意图;
图9为喷丝口仰视图;
图10为切丝机构结构示意图。
【具体实施方式】
以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。
在本发明中,如无特殊说明,用于描述浓度的“%”均为质量浓度,“:”均为质量比。
在本发明中,液体样本中的Li+含量采用ICP测试方法,使用Optima-8000型电感耦合等离子体发射光谱仪进行检测。
实施例1制备锂吸附剂
采用如图6所示的锂吸附剂成型设备,所述成型设备包括凝固浴池101、支撑滑动机构102、喷丝机构103和切丝机构。
支撑滑动机构102包括沿凝固浴池101长度方向设置在所述池壁上的滑轨9、与滑轨9匹配的滑动块7、竖直固定在滑动块7上的支撑臂5、安装在支撑臂5上部的承接平台3和驱动滑动块7沿滑轨9往复运动的驱动电机1。
喷丝机构103如图7所示,主体包括加热搅拌釜2、喷丝头6和喷丝开关装置8,喷丝头如图8-9所示,储料腔为可拆卸式的,中部通过法兰连接方便拆卸与清洗,底部设置7个孔径2mm的喷丝嘴20。为防止物料在喷丝过程中因为温度降低而粘度增大发生堵塞,喷丝头采用自加热喷丝嘴,相邻自加热喷丝嘴20的喷孔间距为15cm并呈蜂窝状分布。
将加热搅拌釜2固定在承接平台3上,加热搅拌釜2内有电热棒13和搅拌桨15。
生产时,向加热搅拌釜2中加入70kg DMAC,启动加热搅拌釜内的电热棒13和搅拌桨15,200r/min搅拌使DMAC保持65℃,向加热搅拌釜中加入28kg AI-9型提锂吸附剂粉体、PVC 5.6kg、TPU 0.7kg、CPVC0.7kg、PVPk30 2.52kg、PEG8000 0.84kg和PEG400 0.84kg,搅拌5h直至物料充分混匀。
向凝固浴池中加入150L去离子水,开启凝固浴池内的加热装置使水温维持在65℃。
停止反应釜的搅拌,通过喷丝开关装置的控制开启喷丝,在65℃下向凝固浴中喷丝,得到丝状物料。
喷丝结束后,保持物料在凝固浴槽中浸泡30min。彻底凝固后,开启槽底部排液阀将废液排出(该废液为DMAC的水溶液,可通过蒸馏回收溶液中的DMAC,循环套用到制备步骤中),然后用常温水冲洗丝状物料5遍,去除表面残留的DMAC。经切丝机构切断物料成粒状,烘干得到成型后的锂吸附剂。
所得产品在SEM电镜截面图照片如图1所示,可以清楚看到成型后的吸附剂截面指状孔与海绵孔呈层状分布,形成了梯度孔结构。
实施例2制备锂吸附剂
与实施例1相似作业,向反应釜中加入260kg DMAC,启动反应釜的搅拌和加热装置,150r/min搅拌使DMAC保持60℃,向反应釜中加入24kg AI-9型吸附剂粉体、PVC 3.6kg、TPU1.2kg、CPVC 1.2kg、PVPk303.84kg、PEG8000 0.48kg和PEG400 0.48kg,搅拌4h直至物料充分混匀。
向喷丝设备的凝固浴槽中加入150L去离子水,开启浸泡槽的加热装置使水温维持在60℃。
停止反应釜的搅拌器,开启喷丝,在60℃下向凝固浴中喷丝,得到丝状物料。
喷丝结束后,保持物料在凝固浴槽中浸泡25min。彻底凝固后,开启凝固浴槽底部排液阀将废液排出,然后用常温水清洗丝状物料四遍,去除锂吸附剂表面残留的DMAC。切断物料成粒状,烘干得到成型后的锂吸附剂。
所得产品在SEM电镜截面图照片如图2所示,可以清楚看到成型后的吸附剂截面指状孔与海绵孔呈层状分布,形成了梯度孔结构。
实施例3动态吸附-循环淋洗测试
采用固定床对实施例1的锂吸附剂进行动态吸附-淋洗循环实验。
吸附原液采用一里坪盐湖老卤,卤水中主要成分见表1。
表1:一里坪盐湖卤水主要成分
采用如图3所示的试验装置:恒温水槽41内装有实验溶液,通过蠕动泵42向GLDH吸附柱43下进料。GLDH吸附柱43由有机玻璃制成,内径2.1cm、高60cm,吸附柱内装填实施例1的锂吸附剂,吸附柱外设置夹套并连接夹套恒温槽44,通过夹套恒温槽44的水浴控制吸附柱内温度变化。经过吸附的卤水从GLDH吸附柱43的上方流出。
测试条件:温度为25-28℃,接触时间5min,吸附总体积50BV;淋洗采用水淋洗,接触时间5min,淋洗总体积为15BV。共进行20次动态吸附-淋洗循环实验,收集淋洗液,检测每个循环淋洗液中Li+含量,并以每个循环中锂吸附剂淋洗容量作为其工作容量,吸附剂20次循环工作容量见图4。
由图可知,所合成的锂吸附剂的循环稳定性非常好,在20次循环中吸附量为4.02-4.08mg/g,说明成型后的锂吸附剂强度能够满足盐湖提锂的工程需求,并且能够实现快速吸附以及解吸,粘结剂对锂吸附剂粉体性能影响较小。
另一方面,20次循环后,观察到吸附柱内的吸附剂保持颗粒状,无粉体脱落现象发生,说明本发明的粘接剂在确保产品吸附性能的同时,能够保证粉末材料的有效粘结。
实施例4动态吸附-循环淋洗测试
采用与实施例3相同的方法对实施例2的锂吸附剂进行动态吸附-淋洗循环实验。
吸附原液采用东台吉乃尔盐湖老卤,卤水中主要成分见表2。
表1:东台吉乃尔卤水主要成分
实验方法同实施例3,条件如下:
温度为15-25℃,接触时间5min,吸附总体积50BV;淋洗采用水淋洗,接触时间5min,淋洗总体积为15BV。共进行20次动态吸附-淋洗循环实验,步骤同实施例3,吸附剂20次循环工作容量见图5。
由图可知,所合成的锂吸附剂的循环稳定性非常好,在20次循环中吸附量为3.83-3.88mg/g,说明成型后的锂吸附剂强度能够满足提锂的工程需求,并且能够实现快速吸附以及解吸,粘结剂对锂吸附剂粉体性能影响较小。
同样地,20次循环后,吸附柱内的吸附剂保持颗粒状,无粉体脱落现象发生。
Claims (5)
1.一种锂吸附剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)混料
向反应釜中加入溶剂,在搅拌下将所述溶剂加热至55-65℃,然后向反应釜中加入锂吸附剂粉体、粘结剂和致孔剂,充分搅拌得到预混料;
其中,所述锂吸附剂粉体的质量是以溶剂质量计50-70%,所述粘结剂的质量是以锂吸附剂粉体质量计20%-30%,所述致孔剂质量是以粘结剂质量计60%-100%,其中,粘结剂的组成是以重量比计 60-80:10-20:10-20的聚氯乙烯、聚氨酯和氯化聚氯乙烯,致孔剂的组成是以重量比计 40-60:20-30:20-30的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇8000和聚乙二醇400;
(2)喷丝
将步骤(1)得到预混料用喷丝装置在水浴中喷丝,然后在该水浴中浸泡直至凝固,得到丝状物料;
(3)后处理
步骤(2)得到的丝状物料用水清洗后烘干,然后将物料切断成颗粒状,得到所述锂吸附剂;成型后的吸附剂截面指状孔与海绵孔呈层状分布,形成梯度孔结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述溶剂为二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述锂吸附剂粉体选自铝系锂吸附剂、钛系锂吸附剂或锰系锂吸附剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(2)的水浴为50-70℃。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法得到的锂吸附剂在回收水中锂中的应用。
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