WO2016043049A1 - 活性炭を含む吸着剤の製造方法 - Google Patents

活性炭を含む吸着剤の製造方法 Download PDF

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人見　充則
山田　隆之
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クラレケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an adsorbent containing activated carbon, and more particularly to a method for producing an adsorbent containing activated carbon having high adsorption performance and high size uniformity.
  • Activated carbon has an excellent ability to adsorb various harmful substances and malodorous substances, and has been conventionally used as an adsorbent in many fields regardless of household use or industrial use (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 the adsorbent containing activated carbon has been used in, for example, deodorizers, air purifiers, water purifiers, and the like, and its applications are expanding.
  • the adsorbent containing such activated carbon exhibits high adsorption performance
  • the adsorbent size is often non-uniform. For this reason, when such an adsorbent having low uniformity in size is used for a gas mask, for example, there is a problem that sufficient ventilation performance cannot be obtained because of high ventilation resistance.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an adsorbent containing activated carbon having high adsorption performance and high size uniformity.
  • the inventors of the present invention provide a method for producing an adsorbent containing activated carbon, which includes a molding process in which the adsorbent is molded in a plurality of stages, and the final stage of the molding process is performed by a manufacturing method performed by tableting.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention. That is, the following preferred embodiments are included in the present invention.
  • the production method according to [1] wherein the molding step is performed by wet molding.
  • the adsorbent has a standard deviation of 0.02 for the minor axis that is the shortest adsorbent length and the longest axis that is the longest adsorbent length orthogonal to the depth direction of the die in tableting molding.
  • Each molding other than the molding in the final stage is one or more moldings selected from the group consisting of tableting molding, hydraulic extrusion molding, pellet mill molding, rolling granulation molding and molding by a granulator, The production method according to any one of [1] to [4].
  • the adsorbent contains, as a raw material thereof, one or more binders selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyvinyl alcohol, clay minerals, bentonite, modified acrylate copolymers and phenolic resins.
  • adsorbent is an adsorbent used for a gas mask, a solvent recovery device, a deodorizer, or an automobile fuel transpiration prevention device.
  • a spherical shape Selected from the group consisting of a spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, a conical shape, a truncated cone shape, a polyhedral shape, a polygonal pyramid shape, a truncated pyramid shape, a donut shape, a cylindrical shape, a hollow shape, and a honeycomb shape.
  • An adsorbent having at least one shape and a standard deviation of grain length of 0.03 to 0.2. [10] The standard deviation of the short axis that is the length of the shortest adsorbent and the long axis that is the length of the longest adsorbent orthogonal to the grain length is 0.02 to 0.1, [9] Adsorbent according to. [11] A gas mask containing the adsorbent according to [9] or [10]. [12] A solvent recovery apparatus containing the adsorbent according to [9] or [10]. [13] A deodorizer comprising the adsorbent according to [9] or [10]. [14] An automobile fuel transpiration prevention device comprising the adsorbent according to [9] or [10].
  • the adsorbent containing activated carbon according to the present invention has excellent adsorption performance, and at the same time has high uniformity in size, and therefore can reduce ventilation resistance. Can be improved.
  • the method for producing an adsorbent containing activated carbon of the present invention includes a molding step of molding the adsorbent over a plurality of stages, and the final stage of the molding process is performed by tableting.
  • the molding in each stage is not particularly limited except the molding in the final stage, but from the viewpoint of improving the packing density and hardness of the adsorbent, tableting molding, hydraulic extrusion molding, pellet mill molding, rolling granulation It is preferably performed by molding and molding by a granulator, and more preferably by tableting molding, hydraulic extrusion molding, and pellet mill molding.
  • Tableting molding can be performed using a conventionally known tableting molding machine, for example, a high-speed rotary tablet machine “Clean Press” manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd., a tableting machine “AP-” manufactured by Hata Iron Works, Ltd. Using SS, X-SS, HI-FXB, RIVA rotary tablet press “PICCOLA”, “MINIPRESS MII”, Mori Machinery's rotary press “XL400”, “PH300”, etc. It can be carried out. Tableting can usually be performed at a pressure of 0.2 to 10 kN and a filling depth of 5 to 30 mm. Although tableting is usually performed at room temperature, it may be performed under heating and cooling.
  • the hydraulic extrusion molding can be performed using a conventionally known hydraulic extruder, for example, using 2FY100B140B30-AB manufactured by TAIYO.
  • pellet mill molding a conventionally known pellet mill can be used.
  • a 10HP pellet mill manufactured by Ueda Tekko Co., Ltd. can be used.
  • Rolling granulation molding can be performed using a conventionally known rolling granulation apparatus, for example, using “Malmerizer” manufactured by Dalton Co., “High Speed Mixer” manufactured by Fukae Pautech.
  • a conventionally known rolling granulator can be used.
  • OG-1 type manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd. can be used.
  • a dense one is suitable for tableting molding.
  • high-density materials are suitable for tableting is that high-density molded products have good material filling properties into tableting molds, so stable tableting density and uniform size can be obtained. It is done.
  • the above-described molding method before tableting includes tableting molding, hydraulic extrusion molding, or pellet mill molding that can obtain a molded product having a high density.
  • the activated carbon in the present invention is activated carbon mainly made of a non-melting solid carbonaceous material.
  • non-melting means that the raw material itself does not melt and become a liquid under conditions until the raw material is granulated and infusible.
  • the carbonaceous material as the raw material of the present invention has a melting point or decomposition point of 300 ° C. or higher.
  • the “carbonaceous material” means that the main component is made of carbon, and usually means that 60% or more of the total weight after drying and removing water is carbon atoms.
  • “to use as a main raw material” means that 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the amount of carbon before infusibilization or carbonization is derived from the solid carbonaceous material.
  • the non-melting solid carbonaceous material used as the raw material for the activated carbon in the present invention is not particularly limited, for example, coconut shell, palm palm, fruit seed, sawdust, eucalyptus, pine and other wood, various plant-based raw materials, bamboo charcoal, various Various materials such as coal, such as anthracite, bituminous coal, or synthetic resin such as phenol resin, can be mentioned, but since it is easy to obtain and can produce activated carbon having various characteristics, coconut shell, coal, wood or synthetic Resins are preferred. Among them, coconut shells, coal, and wood are particularly preferable because they do not contain harmful impurities, are easily commercially available, and easily produce activated carbon having an appropriate pore structure.
  • Activated carbon can be produced by carbonizing and activating a carbonaceous material.
  • the conditions for carbonization are not particularly limited.
  • a granular carbonaceous material it is possible to employ conditions such as processing at a temperature of 300 ° C. or higher while flowing a small amount of inert gas through a batch rotary kiln.
  • Activated carbon can be obtained by carbonizing the carbonaceous material and then activating the carbonized carbonaceous material, but any method such as gas activation or chemical activation may be used as the activation method.
  • a gas activation method is preferable.
  • the gas used in the gas activation method include water vapor, carbon dioxide gas, oxygen, LPG combustion exhaust gas, or a mixed gas thereof.
  • a steam-containing gas containing 10 to 50% by volume of steam is preferable.
  • the activation temperature is usually 700 ° C. to 1100 ° C., preferably 800 ° C. to 1000 ° C.
  • the activation time and the temperature raising rate are not particularly limited, and vary depending on the type, shape, size, desired pore size distribution, etc. of the carbonaceous material to be selected.
  • Activated carbon obtained by activation may be used as it is, but it is preferable to use it after removing adhering components by acid washing, water washing or the like.
  • the activated carbon thus obtained has a particle shape, a sheet shape or the like depending on the shape of the carbonaceous material, and is used after being pulverized.
  • D50 is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the pulverization means is not particularly limited, and known pulverization means such as a ball mill, various crushers, and a roll mill can be used.
  • D50 is a particle diameter when the number or mass larger than a certain particle diameter occupies 50% of all the particles in the particle diameter distribution.
  • the specific surface area of the activated carbon is preferably 500 m 2 / g or more, more preferably about 700 to 2000 m 2 / g. If the specific surface area of the activated carbon is smaller than the above range, the original organic compound adsorption removal function of the activated carbon may not function sufficiently.
  • the activated carbon to be used may be subjected to post-treatment such as heat treatment, chemical modification of the surface, or physical loading of a functional substance on the surface, depending on the application.
  • post-treatment such as heat treatment, chemical modification of the surface, or physical loading of a functional substance on the surface, depending on the application.
  • surface modification include addition of a metal salt such as silver or iron, an oxide, or a mineral acid.
  • the raw material of the adsorbent in the present invention may contain a binder in order to improve the binding property of the adsorbent and improve the moldability of the molded body.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble polymer compounds, thermoplastic organic binders and composite oxides.
  • polyvinyl alcohol hereinafter sometimes abbreviated as PVA
  • MC methylcellulose
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the water-soluble polymer compound is preferably one that dissolves easily in water. Moreover, since the handling difficulty increases when the degree of polymerization is very high, the viscosity (20 ° C.) of a 1% aqueous solution is preferably 200 mPa ⁇ sec or less, and more preferably 100 mPa ⁇ sec or less.
  • water-soluble polymer compounds examples include polyvinyl alcohol (PVA) “Kuraray Poval TM PVA-205”, “Kuraray Poval TM PVA-105” manufactured by Kuraray Co., Ltd., methylcellulose (MC) “manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.” Metroise TM 60SH-4000 ”, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Carboxymethylcellulose (CMC)“ Serogen TM WS-A ”, Daicel Corp. Carboxymethylcellulose (CMC)“ CMC Daicel TM 1105 ”,“ CMC Daicel TM 1205 ” Or the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • MC methylcellulose
  • the water-soluble polymer compound is usually a solid and may be mixed with activated carbon or the like as it is, but an aqueous solution having an appropriate concentration may be prepared in advance and this aqueous solution may be mixed with activated carbon or the like.
  • the compounding amount of the water-soluble polymer compound can greatly affect the moldability. If the amount is too small, it will be difficult to maintain the shape of the molded body, and if it is too large, it will be difficult to move the raw material mixture during molding.
  • the appropriate amount depends on the activated carbon, the type of molding, and the like, but is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
  • the thermoplastic organic binder is not particularly limited as long as it is a hot-melt polymer compound, but it must be non-toxic when used in water treatment applications, and is chemically stable. Those having a certain degree of strength are desirable.
  • a polymer compound include resins such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, modified acrylate copolymers such as polymethyl methacrylate, polyamides such as 6,6-nylon, and the like.
  • a polymer and a phenol resin are preferably used.
  • the particle diameter of the thermoplastic organic binder is appropriately determined from the viewpoint of operability and the like, but preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • thermoplastic organic binder for example, trade name “Nicazole” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., trade name “Nipol” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., powder polyethylene manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., product
  • the names "Sunfine UH-900", “Sunfine UH-950", “Suntech-PAK”, etc. can be used.
  • the blending amount of the thermoplastic organic binder may be appropriately determined according to the particle size of the activated carbon, but is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 25 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon. Is done.
  • the composite oxide is not particularly limited, and examples thereof include silica alumina, zeolite, activated clay, bentonite, clay mineral, and alumina sol.
  • the compounding amount of the composite oxide may be in a range that does not impair the function of the activated carbon, and is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 40 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
  • Such composite oxides include the product names “Hotaka”, “New Hotaka”, “Asama”, “Fuji”, “Super Clay”, “Yakusagi Section”, “Akagi”, “ Myogi "and the like.
  • the adsorbent raw material in the present invention may contain an additive.
  • the additive include a lubricant and an excipient.
  • lubricants include metal soap lubricants such as calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, and composites thereof, and aliphatic carbonization such as liquid paraffin, polyolefin wax, and natural fats and oils.
  • Hydrogen-based lubricants, fatty acid amide-based lubricants, fatty acid ester-based lubricants, fluoroplastic powders such as polytetrafluoroethylene, and the like can be used.
  • the blending amount of the lubricant is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
  • excipients examples include known excipients such as lactose, sucrose, mannitol, sorbitol, hydroxypropyl starch, starch, and calcium hydrogen phosphate.
  • the blending amount of the excipient is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
  • additional additives such as inorganic compounds having a particularly effective adsorption effect for a specific target substance are added to the raw material of the adsorbent as necessary, and activated carbon
  • additional additives include inorganic particles such as zeolite, silica alumina and titanosilicate.
  • the adsorbent raw material contains water
  • the adsorbent molding step is performed by wet molding.
  • water is contained in the raw material of the adsorbent, appropriate fluidity can be imparted to the mixed raw material, the filling into the molding machine becomes smooth, and the raw material can be filled into the molding machine without any defects.
  • the amount of water blended varies depending on the amount and type of activated carbon and binder, the type of molding machine, etc., but is preferably 90 to 220 parts by mass, more preferably 120 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of activated carbon. This is desirable in terms of the effects in the present invention.
  • a part or all of water can be used to dissolve the water-soluble polymer compound in advance.
  • the shape of the molded body molded by each molding stage before tableting molding in the final stage is not particularly limited.
  • the shape and size of the molded body molded by each molding stage before tableting molding in the final stage can be determined according to the size and shape of the target adsorbent, improving the size uniformity of the adsorbent From the viewpoint of improving the packing density and hardness, those smaller than the volume of the molded body obtained in the final stage are preferable, and those having a volume of about 1/3 or less of the molded body obtained in the final stage are more preferable.
  • the molded product obtained by molding immediately before tableting molding in the final stage preferably has a crushing strength of 0.5 kgf or more, more preferably 0.7 kgf or more, and even more preferably 1.0 kgf or more, and usually 1.5 kgf. It has the following crushing strength.
  • it preferably has a crushing strength of 0.5 kgf or more, more preferably 0.7 kgf or more, and even more preferably 1.0 kgf or more, and usually has a crushing strength of 1.5 kgf or less.
  • the particle size [minor axis and major axis] is usually 0.1 to 20 mm
  • the grain length is usually 0.1 to 20 mm.
  • the grain size [minor axis and major axis] is 0.8 mm, and the grain length is 4.0 mm. It is. It is desirable for the crushing strength of the molded body to be in the above-mentioned range because the packing density and hardness of the adsorbent obtained by tableting the molded body and then heating it are increased.
  • the crushing strength can be measured using a commercially available mechanical strength measuring device capable of measuring compressive strength (for example, Autograph AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation). It is a measured value obtained by clamping with a jig and compressing from that state under the condition of a compression speed of 10 mm / min.
  • a commercially available mechanical strength measuring device capable of measuring compressive strength for example, Autograph AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation. It is a measured value obtained by clamping with a jig and compressing from that state under the condition of a compression speed of 10 mm / min.
  • the shape of the molded product obtained by tableting at the final stage is not particularly limited, and is spherical, cubic, rectangular parallelepiped, cylindrical, conical, truncated cone, polyhedral, polygonal pyramid, truncated pyramid, donut Examples of the shape include a tubular shape, a hollow shape, and a honeycomb shape.
  • the adsorbent can be obtained by heating, sintering, fusing and solidifying the resulting molded body and cooling.
  • the heating temperature may be equal to or higher than the melting point or softening point of the thermoplastic organic binder.
  • the temperature is too high, the molded body is deformed by partial shrinkage. It may be difficult to obtain a desired shape.
  • a water-soluble polymer compound is used, it is the same as the thermoplastic organic binder. If the temperature is too high, the molded body may be deformed by partial shrinkage, and it may be difficult to obtain a desired shape.
  • An appropriate temperature range depends on the kind of the binder, but is preferably 115 ° C to 135 ° C, more preferably 115 ° C to 125 ° C.
  • the heating temperature may be equal to or higher than the firing temperature, and although it depends on the type of the composite oxide, it is preferably 800 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher. Heating is performed under oxygen-free conditions, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the adsorbent of the present invention is a group consisting of a spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, a conical shape, a truncated cone shape, a polyhedral shape, a polygonal pyramid shape, a truncated pyramid shape, a donut shape, a cylindrical shape, a hollow shape, and a honeycomb shape. At least one shape selected from.
  • the adsorbent according to the present invention preferably has a benzene adsorption capacity of 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and still more preferably 40% by weight or more, from the viewpoint of good adsorption performance. It has a benzene adsorption capacity of not more than% by weight.
  • the benzene adsorption capacity can be measured in accordance with the adsorption performance measurement of JIS K1474 solvent vapor, and can be expressed as an equilibrium adsorption capacity at a concentration of 1/10 of the saturated concentration.
  • the standard deviation of the adsorbent grain length is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, even more preferably 0.1 or less, and usually 0.03 or more.
  • the standard deviation of the particle length of the adsorbent according to the present invention is preferably 0.03 to 0.2, more preferably 0.03 to 0.15, and even more preferably 0.03 to 0.1.
  • the standard deviation of each of the minor axis and the major axis of the adsorbent according to the present invention is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, still more preferably 0.06 or less, and usually 0.02 That's it.
  • the standard deviation of the minor axis and the major axis of the adsorbent according to the present invention is preferably 0.02 to 0.1, more preferably 0.02 to 0.08, and even more preferably 0.02 to 0.06. is there.
  • the adsorbent size is highly uniform, and the airflow resistance when the adsorbent is filled becomes low.
  • the particle length of the adsorbent is the length of the adsorbent in the depth direction of the die in tableting molding.
  • the minor axis and major axis of the adsorbent are respectively the shortest adsorbent length and the longest adsorbent length orthogonal to the depth direction (grain length) of the mortar in tableting.
  • the minor axis and major axis of the adsorbent are the minor axis and major axis of the adsorbent that are orthogonal to each other on the elliptical plane that is orthogonal to the depth direction of the die in tableting molding.
  • the short diameter and long diameter of the adsorbent are the same, and are the diameter (particle diameter) of the bottom surface.
  • the short diameter and long diameter of the adsorbent are the shorter diameter and the longer diameter, respectively, of the two bottom surface diameters.
  • the short diameter, long diameter and grain length of the adsorbent can be measured by measuring 30 or more randomly selected adsorbent particles using a digital caliper and calculating the average value of the measured values.
  • the standard deviation is calculated with respect to 30 or more adsorbent particles randomly selected, like the short axis of the adsorbent.
  • the adsorbent according to the present invention is preferably 20.0 Pa / cm or less, more preferably 19.0 Pa / cm or less, and even more in a cylindrical shape having a particle size (short diameter and long diameter) of 5 mm and a particle length of 5 mm, for example.
  • it has a ventilation resistance of 18.5 Pa / cm or less, and usually has a ventilation resistance of 15.5 Pa / cm or more.
  • the ventilation resistance of the adsorbent is within the above range, for example, when the adsorbent is used for a gas mask or the like, the ventilation performance is good.
  • the ventilation resistance of the adsorbent can be measured by filling the adsorbent with a cylindrical column having a diameter of 39 mm so that the layer height is 100 mm and flowing dry air at a flow rate of 50 cm / s.
  • the adsorbent according to the present invention preferably has a packing density of 0.30 g / mL or more, more preferably 0.35 g / mL or more, even more preferably 0.37 g / mL or more, and usually 0.70 g / mL. Has a packing density of less than or equal to mL. When the adsorbent packing density is in the above range, the adsorbent filling property is improved.
  • the packing density of the adsorbent can be measured according to JIS K1474 or ASTM D2854.
  • the adsorbent according to the present invention preferably has a JIS hardness of 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more, and usually has a JIS hardness of 99.9% or less. Furthermore, the adsorbent according to the present invention preferably has an MS hardness of 40% or more, more preferably 45% or more, and even more preferably 50% or more, and usually has an MS hardness of 98% or less. When the MS hardness and JIS hardness of the adsorbent are in the above ranges, the adsorbent has good durability.
  • JIS hardness can be measured by the method prescribed
  • MS hardness micro strength hardness
  • a sample and a steel ball are placed in two stainless tubes, and the hardness is examined by performing a predetermined rotation at a constant rotation speed.
  • Is a measurement method generally used in In the present invention in order to increase the measurement accuracy of the granulated coal, the sample 2g is set to 5g, the rotation speed of the iron container is set to 800 rotations, and 1000 steel balls are set to 10 pieces.
  • the adsorbent according to the present invention is preferably 0.5 kgf or more, more preferably 0.6 kgf or more, and even more preferably 0.7 kgf in a cylindrical shape having a particle size (short diameter and long diameter) of 5 mm and a particle length of 5 mm. It has the above crushing strength and usually has a crushing strength of 3.3 kgf or less. When the crushing strength of the adsorbent is within the above range, the durability of the adsorbent becomes good.
  • the adsorbent according to the present invention can be used for gas phase or liquid phase.
  • the adsorbent according to the present invention is not particularly limited.
  • the adsorbent is used as a gas mask, a solvent recovery device, a deodorant, an automobile fuel transpiration prevention device, or the like.
  • the gas mask, the solvent recovery device, the deodorizing agent, and the automobile fuel transpiration prevention device including the adsorbent according to the present invention exhibit high adsorption performance and at the same time have very high ventilation performance.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12 the following were used as molding machines in each molding method.
  • -Tableting molding machine AQU3-A manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd. was used at a material filling depth of 13 mm, a rotating disk rotation speed of 25 rpm, and a molding pressure of 3 kN.
  • -Hydraulic Extruder Tableting molding was performed using 2FY100B140B300-AB manufactured by TAIYO.
  • -Pellet mill Pellet mill molding was performed using a 10HP pellet mill manufactured by Ueda Iron Works.
  • -Rolling granulator It performed using Spartan Luther RMO-4H made from Dalton Co., Ltd.
  • GW-H specific surface area 130 m 2 / g
  • D50 100 ⁇ m or less
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12 in Table 1 are as follows. Bentonite, Inc. Hojun made "Hotaka TM” ⁇ Clay mineral Kyoritsu Material Co., Ltd. “Yakusagi Section” ⁇ Carboxymethylcellulose Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Serogen TM WS-A” ⁇ Methylcellulose "Metrozu TM 60SH-4000” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 2 kg of activated carbon, 0.22 kg of carboxymethylcellulose, 1.5 kg of bentonite and 2.68 kg of water were put into a Dalton universal stirrer Henschel mixer and uniformly stirred and mixed. This mixture was molded by a pellet mill in the first molding stage to obtain a cylindrical molded body (particle diameter [minor axis and major axis] 0.8 mm, grain length 4 mm). Here, the crushing strength of the obtained molded body was measured.
  • the obtained molded body is molded at room temperature under the operating conditions of a molding pressure of 3 kN, a material filling depth of 13 mm, a cylindrical shape, and a rotating disk rotation speed of 25 rpm by tableting molding in the final stage, and finally the circular shape A columnar molded body (particle diameter [minor axis and major axis] 5 mm, grain length 5 mm) was obtained. Thereafter, the molded body was heated for 1 hour in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. using a baking furnace to obtain an adsorbent.
  • Example 2 According to the formulation shown in Table 1, each component was mixed in the same manner as in Example 1. This mixture was molded by a pellet mill in the first molding stage to obtain a cylindrical molded body (particle diameter [minor axis and major axis] 0.8 mm, grain length 3 mm). Next, the obtained molded body was molded by a granulator in the second molding stage to obtain a cylindrical molded body (particle diameter [short diameter and long diameter] 0.8 mm, grain length 1 mm). Here, the crushing strength of the obtained molded body was measured. Thereafter, in the final stage molding, tableting was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a cylindrical molded body (particle diameter [short diameter and long diameter] 5 mm, grain length 5 mm). Thereafter, the molded body was heated for 1 hour in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. using a baking furnace to obtain an adsorbent.
  • each component was mixed in the same manner as in Example 1, and by the molding method shown in Table 1, as in Example 1 or 2, a cylindrical molded body (particle diameter [minor axis and major axis ] 5 mm, grain length 5 mm). Moreover, the crushing strength of the molded body obtained by molding immediately before tableting molding in the final stage was measured. Thereafter, the molded body was heated for 1 hour at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent.
  • Comparative Example 1 According to the formulation shown in Table 1, each component was mixed in the same manner as in Example 1. This mixture was molded by a hydraulic extruder to obtain a cylindrical molded body (particle diameter [minor axis and major axis] 5 mm, grain length 5 mm). Thereafter, the molded body was heated for 1 hour in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. using a dryer to obtain an adsorbent.
  • Comparative Examples 2-12 In accordance with the formulation shown in Table 1, each component was mixed in the same manner as in Example 1, and by the molding method shown in Table 1, as in Example 1 or Comparative Example 1, a cylindrical molded body (particle diameter [short diameter And a major axis] of 5 mm and a grain length of 5 mm. Moreover, the crushing strength of the molded body obtained by molding immediately before tableting molding in the final stage was measured. Thereafter, the molded body was heated for 1 hour at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent.
  • the packing density, JIS hardness, and benzene adsorption capacity were measured according to JIS K1474. Moreover, MS hardness, crushing strength, ventilation resistance, particle size, and grain length were measured by the methods described above.
  • the adsorbents according to the present invention obtained in Examples 1 to 9 have high adsorption performance, and at the same time, the standard deviation of the particle size and particle length is a very low value. It turns out that it has the uniformity of. Furthermore, when the crushing strength of the molded product obtained by molding immediately before tableting molding in the final stage was high, an adsorbent excellent in filling density and hardness, and crushing strength was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 12, the standard deviation of the particle size and particle length of the adsorbent is low and the size is not uniform as compared with the adsorbent according to the present invention, thereby achieving the object of the present invention. I could't.

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Abstract

　活性炭を含む吸着剤の製造方法であって、吸着剤を複数段階に亘って成型する成型工程を含み、成型工程における最終段階の成型は打錠成型によって行われる製造方法。

Description

活性炭を含む吸着剤の製造方法
　本発明は、活性炭を含む吸着剤の製造方法、詳しくは、高い吸着性能を有すると同時に、サイズの均一性の高い、活性炭を含む吸着剤の製造方法に関する。
　活性炭は、各種有害物質、悪臭物質の吸着に優れた能力を有し、従来、家庭用、工業用を問わず多くの分野で吸着剤として使用されている（特許文献１および２）。近年において、この活性炭を含む吸着剤は例えば脱臭剤、空気清浄器や浄水器等において利用されており、その用途はますます拡大している。
特開２００５－３１４１４９号公報 特開２００２－２５３６４９号公報
　しかしながら、このような活性炭を含む吸着剤は、高い吸着性能を発揮するものの、吸着剤のサイズが不均一であることが多い。そのため、このようなサイズの均一性が低い吸着剤を例えばガスマスク等に使用した場合、通気抵抗が高くなるために十分な通気性能が得られないといった問題が生じる。
　そこで、本発明は、高い吸着性能を有するのと同時に、サイズの均一性の高い、活性炭を含む吸着剤の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、活性炭を含む吸着剤の製造方法であって、吸着剤を複数段階に亘って成型する成型工程を含み、成型工程における最終段階の成型は打錠成型によって行われる製造方法によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
〔１〕活性炭を含む吸着剤の製造方法であって、吸着剤を複数段階に亘って成型する成型工程を含み、該成型工程における最終段階の成型は打錠成型によって行われる製造方法。
〔２〕成型工程を湿式成型によって行う、前記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕吸着剤は、打錠成型における臼の深さ方向の吸着剤の長さである粒長の標準偏差が０．０３～０．２である、前記〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕吸着剤は、打錠成型における臼の深さ方向に直交する、最も短い吸着剤の長さである短径および最も長い吸着剤の長さである長径それぞれの標準偏差が０．０２～０．１である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕最終段階における成型以外の各成型が、打錠成型、油圧押出成型、ペレットミル成型、転動造粒成型および整粒機による成型からなる群から選択される１以上の成型である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕活性炭は、ヤシ殻、石炭、木質および合成樹脂からなる群から選択される１以上の原料から製造される、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕吸着剤は、その原料としてカルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、粘土鉱物、ベントナイト、変性アクリル酸エステル共重合体およびフェノール樹脂からなる群から選択される１以上のバインダーを含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕吸着剤は、ガスマスク、溶剤回収装置、脱臭剤または自動車燃料蒸散防止装置に用いる吸着剤である、前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔９〕球状、立方体状、直方体状、円柱状、円錐状、円錐台状、多面体状、多角錐状、角錐台状、ドーナツ状、筒状、中空状およびハニカム状からなる群から選択される少なくとも１つの形状を有し、粒長の標準偏差が０．０３～０．２である、吸着剤。
〔１０〕粒長に直交する、最も短い吸着剤の長さである短径および最も長い吸着剤の長さである長径それぞれの標準偏差が０．０２～０．１である、前記〔９〕に記載の吸着剤。
〔１１〕前記〔９〕または〔１０〕に記載の吸着剤を含むガスマスク。
〔１２〕前記〔９〕または〔１０〕に記載の吸着剤を含む溶剤回収装置。
〔１３〕前記〔９〕または〔１０〕に記載の吸着剤を含む脱臭剤。
〔１４〕前記〔９〕または〔１０〕に記載の吸着剤を含む自動車燃料蒸散防止装置。
　本発明に係る活性炭を含む吸着剤は、優れた吸着性能を有すると同時に、サイズの均一性が高いため、通気抵抗を低下させることができ、そのため例えばガスマスク等に使用した場合に通気性能を向上させることができる。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明の活性炭を含む吸着剤の製造方法は、吸着剤を複数段階に亘って成型する成型工程を含み、成型工程における最終段階の成型は打錠成型によって行われる。
　本発明において、各段階における成型は、最終段階における成型以外は特に限定されないが、吸着剤の充填密度および硬度の向上の観点から、打錠成型、油圧押出成型、ペレットミル成型、転動造粒成型および整粒機による成型によって行うことが好ましく、打錠成型、油圧押出成型およびペレットミル成型によって行うことがより好ましい。
　打錠成型は、従来公知の打錠成型機を用いて行うことができ、例えば（株）菊水製作所製高速回転式錠剤機「クリーンプレス」、（株）畑鉄工所製打錠機「ＡＰ－ＳＳ」、「Ｘ－ＳＳ」、「ＨＩ－ＦＸＢ」、ＲＩＶＡ製ロータリー打錠機「ＰＩＣＣＯＬＡ」、「ＭＩＮＩＰＲＥＳＳ　ＭＩＩ」、モリマシナリー（株）製ロータリープレス「ＸＬ４００」、「ＰＨ３００」等を使用して行うことができる。打錠成型は通常、圧力０．２～１０ｋＮ、充填深さ５～３０ｍｍにおいて行うことができる。また、通常室温において打錠成型を行うが、加熱下および冷却下において行ってもよい。
　油圧押出成型は、従来公知の油圧押出機を用いることができ、例えばＴＡＩＹＯ社製２ＦＹ１００Ｂ１４０Ｂ３０－ＡＢ等を使用して行うことができる。
　ペレットミル成型は、従来公知のペレットミルを用いることができ、例えば上田鉄工社製１０ＨＰペレットミル等を使用して行うことができる。
　転動造粒成型は、従来公知の転動造粒装置を用いることができ、例えばダルトン社製「マルメライザー」、深江パウテック社製「ハイスピードミキサー」等を使用して行うことができる。
　整粒機は、従来公知の転動造粒装置を用いることができ、例えば株式会社菊水製作所製ＯＧ－１型等を使用して行うことができる。
　打錠成型前の成型体は、密度の高いものが打錠成型に適している。密度の高いものが打錠成型に適している理由として、密度の高い成型体は打錠成型金型への材料充填性が良いために安定した充填密度および均一なサイズの打錠成型品が得られる。
　一方で、成型体の密度が低いと打錠成型金型への材料充填性が悪くなるために安定した充填密度および均一なサイズの打錠成型品が得られない。
　したがって、前述した打錠成型前の成型方法としては密度の高い成型体が得られる打錠成型、油圧押出成型あるいはペレットミル成型が含まれることがより好ましい。
　本発明における活性炭は、非溶融性固体炭素質材料を主原料とする活性炭である。ここで、「非溶融性」とは、原料を造粒し、不融化するまでの条件においてそれ自体が溶融して液体にならないことを意味する。言い換えれば、本発明の原料となる炭素質材料は、融点または分解点が３００℃以上である。また、「炭素質材料」とは、その主成分が炭素からなることを意味し、通常、乾燥して水を除いた後の全重量の６０％以上が炭素原子であるものを言う。また、「主原料とする」とは不融化、炭化前の炭素量の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が上記固体炭素質材料に由来することを意味する。
　本発明における活性炭の原料となる非溶融性固体炭素質材料としては特に制限されず、例えばヤシ殻、パームヤシ、果実の種、鋸屑、ユーカリ、松等の木質、各種植物系原料、竹炭、各種の石炭、例えば無煙炭、瀝青炭等、またはフェノール樹脂等の合成樹脂等、種々のものを挙げることができるが、入手が容易で種々の特性を有する活性炭を製造できることから、ヤシ殻、石炭、木質または合成樹脂が好ましい。中でも、有害不純物を含まず、商業的に入手しやすく、適切な細孔構造を有する活性炭を製造しやすい点でヤシ殻、石炭および木質が特に好ましい。
　活性炭は、炭素質材料を炭化し、賦活することによって製造することができる。炭化する条件は特に限定されないが、例えば、粒状の炭素質材料の場合は、回分式ロータリーキルンに少量の不活性ガスを流しながら３００℃以上の温度で処理する等の条件を採用することができる。
　炭素質材料を炭化した後、炭化された炭素質材料を賦活することによって活性炭を得ることができるが、賦活方法は、ガス賦活、薬剤賦活等いずれの方法を用いてもよい。機械的強度が高く、高い吸着性能を有する活性炭を得るという点においては、ガス賦活法が好ましい。ガス賦活法において使用されるガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼排ガス、またはこれらの混合ガス等を挙げることができる。安全性および反応性を考慮すると、水蒸気を１０～５０容量％含有する水蒸気含有ガスが好ましい。
　賦活温度は、通常７００℃～１１００℃、好ましくは８００℃～１０００℃である。賦活時間、昇温速度は特に限定されず、選択する炭素質材料の種類、形状、サイズ、所望の細孔径分布等により異なる。賦活して得られる活性炭を、そのまま使用してもよいが、酸洗浄、水洗浄等により、付着成分を除去して使用することが好ましい。
　このようにして得られる活性炭は、上記炭素質材料の形状に応じて、粒子状、シ－ト状等の形状となるため、これを粉砕して使用する。この活性炭の粒径に関しては、Ｄ５０は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。粉砕手段としては特に限定されず、ボールミル、各種クラッシャー、ロールミル等、公知の粉砕手段を使用することができる。なお、Ｄ５０とは、粒子径分布において、ある粒子径より大きい個数または質量が全粒子のそれの５０％を占めるときの粒子径である。
　活性炭の比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは７００～２０００ｍ２／ｇ程度のものが用いられる。活性炭の比表面積が上記範囲より小さいと、活性炭が有する本来の有機化合物の吸着除去機能が充分に機能しないことがある。
　また、使用する活性炭は用途に応じて、熱処理を施す、表面を化学修飾する、表面に物理的に機能性物質を担持させる等の後処理を施してもよい。このような表面修飾の例としては、銀、鉄等の金属の塩や酸化物、鉱酸を添着すること等が挙げられる。
　本発明における吸着剤の原料には、吸着剤の結合性を高めるため、また成型体の成型性を向上させるため、バインダーが含まれてもよい。バインダーとしては、特に制限されず、水溶性高分子化合物、熱可塑性有機結合剤および複合酸化物等を挙げることができる。
　水溶性高分子化合物としては、入手が容易で毒性がないことから、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記することがある）、メチルセルロース（以下ＭＣと略記することがある）、カルボキシルメチルセルロース（以下ＣＭＣと略記することがある）を挙げることができる。水溶性高分子化合物の使用により、加熱前の成型体の成型性が向上するため望ましい。
　水溶性高分子化合物は、水に容易に溶解するものが好ましい。また、重合度が非常に高い場合に取扱いの困難さが増すため、１％水溶液の粘度（２０℃）が２００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・秒以下であることがさらに好ましい。このような水溶性高分子化合物としては、（株）クラレ製ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）「クラレポバールTMＰＶＡ－２０５」、「クラレポバールTMＰＶＡ－１０５」、信越化学工業株式会社製メチルセルロース（ＭＣ）「メトローズTM６０ＳＨ－４０００」、第一工業製薬（株）製カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）「セロゲンTMＷＳ－Ａ」、（株）ダイセル製カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）「ＣＭＣダイセルTM１１０５」、「ＣＭＣダイセルTM１２０５」等が挙げられる。
　水溶性高分子化合物は通常固体であり、それをそのまま活性炭等と混合してもよいが、予め適切な濃度の水溶液を調製し、この水溶液を活性炭等と混合してもよい。
　水溶性高分子化合物の配合量は、成型性に大きく影響を与え得る。配合量が少なすぎれば成型体の形態を保持する事が困難になり、多すぎれば成型時において原料混合物の移動が困難になる。その適切な量は活性炭や成型の種類等に左右されるが、活性炭１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましく、３～１５質量部であることがより好ましい。
　熱可塑性有機結合剤としては、熱溶融性の高分子化合物であれば特に制限はないが、水処理用途に使用する場合には無毒性であることが必要であり、また、化学的に安定で、ある程度の強度があるものが望ましい。このような高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の変性アクリル酸エステル共重合体、６，６－ナイロン等のポリアミド等、樹脂が挙げられるが、変性アクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性有機結合剤の粒径は、操作性等の観点から適宜決められるが、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～３０μｍのものが用いられる。
　このような熱可塑性有機結合剤としては、例えば日本カーバイト工業（株）製の商品名「ニカゾール」、日本ゼオン（株）製の商品名「Ｎｉｐｏｌ」、旭化成（株）製の粉末ポリエチレン、商品名「サンファインＵＨ－９００」、「サンファインＵＨ－９５０」、「サンテック－ＰＡＫ」等が使用できる。
　熱可塑性有機結合剤の配合量は、活性炭の粒度等に応じて適宜決めればよいが、活性炭１００質量部に対して好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２５～６０質量部の範囲で使用される。
　複合酸化物としては、特に制限されないが、例えばシリカアルミナ、ゼオライト、活性白土、ベントナイト、粘土鉱物、アルミナゾル等が挙げられる。複合酸化物の配合量は、活性炭の機能を損なわない程度の範囲であればよく、活性炭１００質量部に対して好ましくは３０～１５０質量部、より好ましくは４０～１１０質量部の範囲で使用される。
　このような複合酸化物としては、例えば株式会社ホージュン製の商品名「穂高」、「ニュー穂高」、「浅間」、「富士」、「スーパークレイ」、「八草木節」、「赤城」、「妙義」等が挙げられる。
　また、本発明における吸着剤の原料には、添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、滑剤、賦形剤等が挙げられる。滑剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、およびそれらの複合体等の金属石けん系滑剤、および流動パラフィン、ポリオレフィンワックス、天然油脂等の脂肪族炭化水素系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素プラスチック粉末等が使用できる。滑剤の配合量は、活性炭１００質量部に対して１～５質量部が好ましい。
　賦形剤としては、例えば乳糖、白糖、マンニトール、ソルビトール、ヒドロキシプロピルスターチ、デンプンおよびリン酸水素カルシウム等の公知の賦形剤が挙げられる。賦形剤の配合量は、活性炭１００質量部に対して１～５質量部が好ましい。
　さらに、活性炭のみでは吸着性能が不十分である場合に、特定の対象物質に対し特に有効な吸着効果を有する無機化合物等の更なる添加剤を吸着剤の原料に必要に応じて添加し、活性炭の吸着性能を補強することができる。このような更なる添加剤の例としては、ゼオライト、シリカアルミナ、チタノシリケート等の無機粒子等が挙げられる。
　本発明において、好ましくは、吸着剤の原料に水が含まれ、吸着剤の成型工程を湿式成型によって行う。吸着剤の原料に水が含まれることにより、混合された原料に適切な流動性を付与することができ、成型機への充填がスムーズとなり、成型機内に原料を欠点なく充填可能となる。これによって吸着剤の充填密度および硬度を向上させることができる。水の配合量は、活性炭やバインダー等の量や種類、成型機の種類等によって異なるが、活性炭１００質量部に対して、好ましくは９０～２２０質量部、より好ましくは１２０～１８０質量部とすると本発明における効果の点で望ましい。また、水はその一部または全部が水溶性高分子化合物を事前に溶解するために使用され得る。
　最終段階における打錠成型前の各成型段階によって成型される成型体の形状は、特に限定されず、例えば球状、立方体状、直方体状、円柱状、円錐状、円錐台状、多面体状、多角錐状、角錐台状、ドーナツ状、筒状、中空状およびハニカム状等の形状が挙げられる。
　最終段階における打錠成型前の各成型段階によって成型される成型体の形状およびサイズは、目的とする吸着剤のサイズや形状に応じて決定することができ、吸着剤のサイズの均一性の向上、ならびに充填密度および硬度の向上の観点から、最終段階において得られる成型体の体積より小さいものが好ましく、最終段階において得られる成型体の１／３以下程度の体積を有するものがより好ましい。
　最終段階における打錠成型直前の成型によって得られる成型体は、好ましくは０．５ｋｇｆ以上、より好ましくは０．７ｋｇｆ以上、さらにより好ましくは１．０ｋｇｆ以上の圧壊強度を有し、通常１．５ｋｇｆ以下の圧壊強度を有する。例えば円柱状の形状において、好ましくは０．５ｋｇｆ以上、より好ましくは０．７ｋｇｆ以上、さらにより好ましくは１．０ｋｇｆ以上の圧壊強度を有し、また、通常１．５ｋｇｆ以下の圧壊強度を有し、この場合の粒径［短径および長径］は通常０．１～２０ｍｍ、粒長は通常０．１～２０ｍｍであり、例えば粒径［短径および長径］０．８ｍｍ、粒長４．０ｍｍである。この成型体の圧壊強度が上記範囲であると、成型体を打錠成型し、その後加熱して得られる吸着剤の充填密度および硬度が高くなるため望ましい。
　なお、圧壊強度は、圧縮強度測定可能な市販の力学強度測定装置（例えば、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－５０００Ｂ）を用いて測定することができ、成型体の短軸方向を圧縮用治具で挟持し、その状態から圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で圧縮することにより得られる計測値である。
　最終段階における打錠成型によって得られる成型体の形状は特に限定されず、球状、立方体状、直方体状、円柱状、円錐状、円錐台状、多面体状、多角錐状、角錐台状、ドーナツ状、筒状、中空状およびハニカム状等の形状が挙げられる。
　最終段階における打錠成型後、得られる成型体を加熱して焼結、融着固化等させ、冷却することによって吸着剤を得ることができる。
　この際の加熱温度は、バインダーとして熱可塑性有機結合剤を用いた場合、熱可塑性有機結合剤の融点または軟化点以上であればよいが、温度があまりに高すぎると成型体が部分収縮によって変形し、所望の形状のものが得られにくくなることがある。水溶性高分子化合物を用いた場合も熱可塑性有機結合剤と同様であり、温度があまりに高すぎると成型体が部分収縮によって変形し、所望の形状のものが得られにくくなることがある。適切な温度範囲は、バインダーの種類にもよるが、好ましくは１１５℃～１３５℃、より好ましくは１１５℃～１２５℃である。また、バインダーとして複合酸化物を用いた場合、加熱温度はその焼成温度以上であればよく、複合酸化物の種類にもよるが、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上である。加熱は、無酸素条件下、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において行う。
　本発明の吸着剤は、球状、立方体状、直方体状、円柱状、円錐状、円錐台状、多面体状、多角錐状、角錐台状、ドーナツ状、筒状、中空状およびハニカム状からなる群から選択される少なくとも１つの形状を有する。
　本発明に係る吸着剤は、良好な吸着性能の観点から、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらにより好ましくは４０重量％以上のベンゼン吸着能を有し、また通常６０重量％以下のベンゼン吸着能を有する。なお、ベンゼン吸着能はＪＩＳ　Ｋ１４７４溶剤蒸気の吸着性能測定に準拠して測定することができ、飽和濃度の１／１０の濃度における平衡吸着能で表すことがきる。
　本発明において、吸着剤の粒長の標準偏差が、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、さらにより好ましくは０．１以下であり、また通常０．０３以上である。本発明に係る吸着剤の粒長の標準偏差は、好ましくは０．０３～０．２、より好ましくは０．０３～０．１５、さらにより好ましくは０．０３～０．１である。また、本発明に係る吸着剤の短径および長径それぞれの標準偏差が、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下、さらにより好ましくは０．０６以下であり、また通常０．０２以上である。本発明に係る吸着剤の短径および長径それぞれの標準偏差が、好ましくは０．０２～０．１、より好ましくは０．０２～０．０８、さらにより好ましくは０．０２～０．０６である。吸着剤の短径、長径および／または粒長の標準偏差が上記範囲であると、吸着剤のサイズの均一性が高く、吸着剤を充填した場合の通気抵抗が低くなる。なお、吸着剤の粒長とは、打錠成型における臼の深さ方向の吸着剤の長さである。吸着剤の短径および長径とは、それぞれ、打錠成型における臼の深さ方向（粒長）に直交する、最も短い吸着剤の長さおよび最も長い吸着剤の長さである。例えば、楕円柱状の吸着剤の場合、吸着剤の短径および長径とは、それぞれ、打錠成型における臼の深さ方向に直交する楕円面において、互いに直交する吸着剤の短径および長径である。なお、円柱状の吸着剤の場合、吸着剤の短径および長径は同一となり、底面の直径（粒径）である。また、円錐台状の吸着剤の場合、吸着剤の短径および長径とは、２つの底面の直径のうち、それぞれ、より短い直径およびより長い直径である。吸着剤の短径、長径および粒長は、無作為に選ばれる３０個以上の吸着剤粒子を、デジタルノギスを用いて測定し、測定値の平均値を計算することによって測定することができる。また、本発明において、標準偏差は、吸着剤の短径等と同様に、無作為に選ばれる３０個以上の吸着剤粒子に対して算出されるものである。
　本発明に係る吸着剤は、例えば粒径（短径および長径）５ｍｍ、粒長５ｍｍの円柱状の形状において、好ましくは２０．０Ｐａ／ｃｍ以下、より好ましくは１９．０Ｐａ／ｃｍ以下、さらにより好ましくは１８．５Ｐａ／ｃｍ以下の通気抵抗を有し、また通常１５．５Ｐａ／ｃｍ以上の通気抵抗を有する。吸着剤の通気抵抗が上記範囲であると、例えば吸着剤をガスマスク等に使用した場合に通気性能が良好となる。なお、吸着剤の通気抵抗は、直径３９ｍｍの円筒形カラムに層高１００ｍｍになるように吸着剤を充填し、ドライ空気を流速５０ｃｍ／ｓで流すことによって測定することができる。
　本発明に係る吸着剤は、好ましくは０．３０ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以上、さらにより好ましくは０．３７ｇ／ｍＬ以上の充填密度を有し、また通常０．７０ｇ／ｍＬ以下の充填密度を有する。吸着剤の充填密度が上記範囲であると、吸着剤の充填性が良好となる。なお、吸着剤の充填密度は、ＪＩＳ　Ｋ１４７４またはＡＳＴＭ　Ｄ２８５４によって測定することができる。
　本発明に係る吸着剤は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上のＪＩＳ硬度を有し、また通常９９．９％以下のＪＩＳ硬度を有する。さらに、本発明に係る吸着剤は、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらにより好ましくは５０％以上のＭＳ硬度を有し、また通常９８％以下のＭＳ硬度を有する。吸着剤のＭＳ硬度およびＪＩＳ硬度が上記範囲であると、吸着剤の耐久性が良好となる。
　なお、ＪＩＳ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ１４７４に規定された方法によって測定することができる。また、ＭＳ硬度（マイクロストレングス硬度）とは、Ｈ．Ｅ．Ｂｌａｙｄｅｎ等によって提案されているもので〔Ｈ．Ｅ．Ｂｌａｙｄｅｎ，Ｗ．Ｎｏｂｌｅ，Ｈ．Ｌ．Ｒｉｌｅｙ；Ｊ．Ｉｒｏｎ．Ｓｔｅｅｌ Ｉｎｓｔ．，Ｖｏｌ．１３６，４７－６２（１９３７）〕、２本のステンレス管に試料と鋼球を入れて一定の回転数で所定の回転を行うことにより硬度を調べるものであり、コークス関係の評価指数として当該分野において一般に用いられている測定法である。本発明においては、造粒炭の測定精度を上げるために、試料２ｇを５ｇとし、鉄製容器の回転数８００回転を１０００回転とし、鋼球１２個を１０個として実施する。
　本発明に係る吸着剤は、粒径（短径および長径）５ｍｍ、粒長５ｍｍの円柱状の形状において、好ましくは０．５ｋｇｆ以上、より好ましくは０．６ｋｇｆ以上、さらにより好ましくは０．７ｋｇｆ以上の圧壊強度を有し、また通常３．３ｋｇｆ以下の圧壊強度を有する。吸着剤の圧壊強度が上記範囲であると、吸着剤の耐久性が良好となる。
　本発明に係る吸着剤は、気相用または液相用として用いることができる。本発明に係る吸着剤は、特に限定されるものではないが、例えばガスマスク、溶剤回収装置、脱臭剤、自動車燃料蒸散防止装置等として用いられる。本発明に係る吸着剤を含むガスマスク、溶剤回収装置、脱臭剤および自動車燃料蒸散防止装置は、高い吸着性能を発揮する同時に通気性能が非常に高い。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
　実施例１～９および比較例１～１２においては、各成型方法における成型機として、以下のものを用いた。
・打錠成型機
　株式会社菊水製作所製ＡＱＵ３－Ａを用いて、材料充填深さ１３ｍｍ、回転盤回転数２５ｒｐｍ、成型圧３ｋＮで行った。
・油圧押出機
　ＴＡＩＹＯ社製２ＦＹ１００Ｂ１４０Ｂ３００－ＡＢを用いて、打錠成型を行った。
・ペレットミル
　上田鉄工社製　１０ＨＰペレットミルを用いてペレットミル成型を行った。
・転動造粒装置
　株式会社ダルトン製のスパルタン・リューザーＲＭＯ－４Ｈを用いて行った。
・整粒機
　株式会社菊水製作所製ＯＧ－１を用いて、目開き１ｍｍの網を設置し整粒を行った。
　実施例１～９および比較例１～１２において用いる活性炭を以下のように製造した。
　無煙炭を原料とする石炭系活性炭（比表面積１６５０ｍ２/ｇ）をボールミルにて粉砕し、本発明においてはこれを、石炭を原料とする活性炭とした。（株）島津製作所製の回折式粒度分布計で粉砕物の粒子径を測定したところ、Ｄ５０＝３２μｍであった。
　ヤシ殻を原料とする活性炭として、クラレケミカル（株）製ＧＷ-Ｈ（比表面積１３０ｍ２/ｇ）をボールミルにて粉砕し、Ｄ５０＝１００μｍ以下のものを用いた。
　木質を原料とする活性炭として、クラレケミカル（株）製粉末活性炭ＰＷ（比表面積１２００ｍ２/ｇ、Ｄ５０＝３５μｍ）のものを用いた。
　表１の実施例１～９および比較例１～１２において用いられる各成分は以下のものである。
・ベントナイト
　株式会社ホージュン製「穂高TM」
・粘土鉱物
　共立マテリアル株式会社製「八草木節」
・カルボキシルメチルセルロース
　第一工業製薬株式会社製「セロゲンTMＷＳ－Ａ」
・メチルセルロース
　信越化学工業株式会社製「メトローズTM６０ＳＨ－４０００」
実施例１
　活性炭２ｋｇ、カルボキシルメチルセルロース０．２２ｋｇ、ベントナイト１．５ｋｇおよび水２．６８ｋｇをダルトン製万能攪拌機ヘンシェルミキサーに投入して均一に攪拌、混合した。この混合物を第１成型段階においてペレットミルによって成型し、円柱状の成型体（粒径［短径および長径］０．８ｍｍ、粒長４ｍｍ）を得た。ここで、得られた成型体の圧壊強度を測定した。次に、得られた成型体を、最終段階における打錠成型によって、成型圧３ｋＮ、材料充填深さ１３ｍｍ、円柱状、回転盤回転数２５ｒｐｍの運転条件で室温にて成型し、最終的に円柱状の成型体（粒径［短径および長径］５ｍｍ、粒長５ｍｍ）を得た。その後、焼成炉を用いて９００℃、窒素雰囲気下において、１時間にわたって成型体を加熱し、吸着剤を得た。
実施例２
　表１に示す配合に従って、実施例１と同様に各成分をそれぞれ混合した。この混合物を第１成型段階においてペレットミルによって成型し、円柱状の成型体（粒径［短径および長径］０．８ｍｍ、粒長３ｍｍ）を得た。次に、得られた成型体を第２成型段階において整粒機によって成型し、円柱状の成型体（粒径［短径および長径］０．８ｍｍ、粒長１ｍｍ）を得た。ここで、得られた成型体の圧壊強度を測定した。その後、最終段階の成型において、実施例１と同様に打錠成型を行い、円柱状の成型体（粒径［短径および長径］５ｍｍ、粒長５ｍｍ）を得た。その後、焼成炉を用いて９００℃、窒素雰囲気下において、１時間にわたって成型体を加熱し、吸着剤を得た。
実施例３～９
　表１に示す配合に従って、実施例１と同様に各成分をそれぞれ混合し、表１に示す成型方法によって、実施例１または２と同様に、円柱状の成型体（粒径［短径および長径］５ｍｍ、粒長５ｍｍ）を得た。また、最終段階における打錠成型直前の成型によって得られる成型体の圧壊強度を測定した。その後、９００℃、窒素雰囲気下において、１時間にわたって成型体を加熱し、吸着剤を得た。
比較例１
　表１に示す配合に従って、実施例１と同様に各成分をそれぞれ混合した。この混合物を油圧押出機によって成型し、円柱状の成型体（粒径［短径および長径］５ｍｍ、粒長５ｍｍ）を得た。その後、乾燥機を用いて９００℃、窒素雰囲気下において、１時間にわたって成型体を加熱し、吸着剤を得た。
比較例２～１２
　表１に示す配合に従って、実施例１と同様に各成分をそれぞれ混合し、表１に示す成型方法によって、実施例１または比較例１と同様に、円柱状の成型体（粒径［短径および長径］５ｍｍ、粒長５ｍｍ）を得た。また、最終段階における打錠成型直前の成型によって得られる成型体の圧壊強度を測定した。その後、９００℃、窒素雰囲気下において、１時間にわたって成型体を加熱し、吸着剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９および比較例１～１２において得られた吸着剤について、充填密度、ＪＩＳ硬度、ＭＳ硬度、圧壊強度、ベンゼン吸着能、通気抵抗、粒径［短径および長径］および粒長を測定した。その結果を表２に示す。
　なお、充填密度、ＪＩＳ硬度、ベンゼン吸着能は、ＪＩＳ　Ｋ１４７４に準拠して測定を行った。また、ＭＳ硬度、圧壊強度、通気抵抗、粒径、粒長は、前述した方法によって測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果より、実施例１～９において得られた本発明による吸着剤は、高い吸着性能を有するのと同時に、その粒径および粒長の標準偏差が非常に低い値であるため、高いサイズの均一性を有することが分かる。さらに、最終段階における打錠成型直前の成型によって得られる成型体の圧壊強度が高いと、充填密度および硬度、ならびに圧壊強度にも優れる吸着剤が得られた。
　一方、比較例１～１２においては、本発明による吸着剤と比較して、吸着剤の粒径および粒長の標準偏差が低く、そのサイズが不均一であり、本発明の課題を達成することはできなかった。

Claims (14)

  1. 　活性炭を含む吸着剤の製造方法であって、吸着剤を複数段階に亘って成型する成型工程を含み、該成型工程における最終段階の成型は打錠成型によって行われる製造方法。
  2. 　成型工程を湿式成型によって行う、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　吸着剤は、打錠成型における臼の深さ方向の吸着剤の長さである粒長の標準偏差が０．０３～０．２である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　吸着剤は、打錠成型における臼の深さ方向に直交する、最も短い吸着剤の長さである短径および最も長い吸着剤の長さである長径それぞれの標準偏差が０．０２～０．１である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　最終段階における成型以外の各成型が、打錠成型、油圧押出成型、ペレットミル成型、転動造粒成型および整粒機による成型からなる群から選択される１以上の成型である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　活性炭は、ヤシ殻、石炭、木質および合成樹脂からなる群から選択される１以上の原料から製造される、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　吸着剤は、その原料としてカルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、粘土鉱物、ベントナイト、変性アクリル酸エステル共重合体およびフェノール樹脂からなる群から選択される１以上のバインダーを含む、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　吸着剤は、ガスマスク、溶剤回収装置、脱臭剤または自動車燃料蒸散防止装置に用いる吸着剤である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　球状、立方体状、直方体状、円柱状、円錐状、円錐台状、多面体状、多角錐状、角錐台状、ドーナツ状、筒状、中空状およびハニカム状からなる群から選択される少なくとも１つの形状を有し、粒長の標準偏差が０．０３～０．２である、吸着剤。
  10. 　粒長に直交する、最も短い吸着剤の長さである短径および最も長い吸着剤の長さである長径それぞれの標準偏差が０．０２～０．１である、請求項９に記載の吸着剤。
  11. 　請求項９または１０に記載の吸着剤を含むガスマスク。
  12. 　請求項９または１０に記載の吸着剤を含む溶剤回収装置。
  13. 　請求項９または１０に記載の吸着剤を含む脱臭剤。
  14. 　請求項９または１０に記載の吸着剤を含む自動車燃料蒸散防止装置。
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