JP7039395B2 - 造粒用繊維状バインダ - Google Patents

Description

本発明は、造粒用繊維状バインダに関する。より詳しくは、本発明は、水を浄化するための活性炭造粒用繊維状バインダに関する。

従来、浄水器で浄化された水道水が、飲み水や料理用の水として用いられている。一般的に、浄水器には、ろ過フィルタ等と共に活性炭や活性炭粒子の成形体がろ材として組み込まれて用いられる。例えば、ヤシ殻活性炭粉末等の活性炭粒子の成形体が組み込まれた浄水器が提案されている。

ところで、活性炭を取り扱い易くするため、造粒活性炭の使用が検討されている。造粒活性炭の作製には、造粒用のバインダを用いる。特に、繊維状バインダを用いる場合、活性炭粒子が繊維と絡まりあうほか、活性炭粒子の表面に存在する酸素原子がバインダ繊維の有するヒドロキシ基と水素結合するなどして、粒状活性炭とバインダが結合することで造粒活性炭が形成される（特許文献１参照）。

特開２０１７－１７８６９７号公報

上記の繊維状バインダを用いた造粒活性炭の製造において、バインダ繊維径が大きく、繊維長が長い場合には造粒が難しく、二次粒子状に造粒しにくいほか、作製できた造粒体においても強度が低く、浄水器にて造粒体に通水すると造粒体が崩壊しやすい。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、繊維状バインダを用いた造粒活性炭の製造において、バインダ繊維の適切な粒度範囲を定め、造粒活性炭の造粒をより確実または高強度に行うことを目的とする。

（１） 本発明の造粒用繊維状バインダは、レーザ回折法で測定したメジアン径Ｄ_５０が３．５～８６．７μｍである、粒状活性炭の集合体で構成される造粒活性炭の造粒用繊維状バインダである。

（２） （１）の発明において、Ｄ_５０が１３．８～５９．０μｍであることがより好ましい。

（３） （１）または（２）の発明において、さらにＤ_９０が１１．０～５２２．３μｍであることがより好ましい。

（４） （１）～（３）のいずれかの発明において、さらにＤ_１０が０．８～１８．２μｍであることがより好ましい。

（５） （１）～（４）のいずれかの発明において、前記造粒用繊維状バインダは、アクリルまたはセルロースであってもよい。

（６） さらに本発明は、（１）～（５）のいずれかの造粒用繊維状バインダを有する、水処理用造粒濾材を提供する。

（７） （６）の発明において、前記水処理用造粒濾材は、活性炭またはイオン交換体を含んで構成されてもよい。

本発明によれば、繊維状バインダを用いた造粒活性炭の製造において、バインダ繊維の適切な粒度範囲を定め、造粒活性炭の造粒をより確実または高強度に行うことが可能になる。

従来の粒状活性炭の表面付近の断面を拡大した模式図である。 本実施形態に係る粒状活性炭の表面付近の断面を拡大した模式図である。 ある繊維状バインダの粒度分布を示すグラフである。 従来の粒状活性炭のＳＥＭ写真である。 本実施形態に係る造粒活性炭のＳＥＭ写真である。 本実施形態に係る造粒活性炭のＳＥＭ写真である。 本実施形態に係る繊維状バインダの粒度分布を示す図である。 本実施形態に係る繊維状バインダの粒度分布を示す図である。

本実施形態に係る造粒活性炭は、例えば、水道水等の被処理水を浄化する浄水装置における浄水カートリッジに用いられる。このような造粒活性炭は、被処理水中に含有される除去対象物を酸化分解や吸着して除去する。除去対象物としては、例えば水道水中に含有される遊離残留塩素等の臭気物質やトリハロメタン等の有機化合物等が挙げられる。

＜造粒活性炭＞
本実施形態に係る造粒活性炭は、粒状活性炭と、造粒用繊維状バインダと、を含んで構成される。
粒状活性炭としては、任意の出発原料から得られる活性炭を使用できる。具体的には、ヤシ殻、石炭、フェノール樹脂等を高温で炭化させたのち賦活させて活性炭としたものを使用できる。賦活とは、炭素質原料の微細孔を発達させ多孔質に変える反応であり、二酸化炭素、水蒸気等のガスや薬品等により行われる。このような粒状活性炭の殆どは炭素からなり、一部は炭素と酸素や水素との化合物となっている。

本実施形態における粒状活性炭の中心粒子径Ｄ_１は、４０μｍ以下であることが好ましい。粒状活性炭の中心粒子径が上記範囲内であることにより、粒状活性炭を含む造粒活性炭の単位質量当たりの除去対象物吸着量が向上する。粒状活性炭の中心粒子径が小さいほど、粒状活性炭を含む造粒活性炭の比表面積が増大するためである。
なお、粒状活性炭の中心粒子径Ｄ_１は４０μｍを超えていてもよいが、粒状活性炭の緻密化が起こりにくく、通水抵抗が上昇しにくいため、活性炭を造粒する必要性は低い。また、後述する除去対象物の吸着速度の観点からも粒状活性炭の中心粒子径は小さいことが好ましい。

なお、本実施形態において、粒状活性炭の中心粒子径Ｄ_１は、レーザ回折法により測定された値であり、体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０）を意味する。Ｄ_１は、例えばマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置、マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定される。

本実施形態に係る上記粒状活性炭を含む造粒活性炭は、除去対象物に対し大きな吸着速度を有する。
浄水器に用いられる浄水カートリッジには、極めて大きな吸着速度が求められる。例えば、一般的な浄水カートリッジの容量は３５ｃｃ程度であるが、これに対し被処理水として例えば流量２５００ｃｃ／ｍｉｎの水道水を透過させるとすると、約０．８秒でカートリッジ中の水の全量が入れ替わる計算になる。従って活性炭の吸着速度が十分でない場合、被処理水の流量によっては除去対象物の除去が不十分となる。
ここで、本実施形態に係る粒状活性炭は、従来の粒状活性炭よりも粒径が小さいものである。活性炭の吸着速度と粒径との関係につき、以下図面を参照しながら説明する。

図１は、従来の浄水器に用いられる粒状活性炭（粒径８０μｍ）の表面付近の断面を拡大した模式図である。また、図２は、同様に本実施形態に係る比較的小径の粒状活性炭（例えば、粒径１０μｍ程度）の表面付近の断面を拡大した模式図である。
図１及び図２中、ａは直径５０ｎｍ以上のマクロ孔、ｂは直径２～５０ｎｍのメソ孔、ｃは直径２ｎｍ以下のミクロ孔を示す。また、黒点部は除去対象物が吸着される反応サイトを示す。活性炭表面の細孔は孔の大きさに合致した物質を吸着するが、図１及び図２に示す通り、反応サイトが存在するのはミクロ孔ｃが主である。これは、水処理における除去対象物は、例えば遊離塩素やトリハロメタンとしてのＣＨＣｌ_３等、分子量の比較的小さな物質が主であるためである。

図１において、活性炭表面から侵入するＣＨＣｌ_３等の除去対象物は、マクロ孔ａ、メソ孔ｂ、ミクロ孔ｃを通じて反応サイトに到達する。これに対し、図２においては、表面から侵入するＣＨＣｌ_３等の除去対象物は、メソ孔ｂ、ミクロ孔ｃを通じて反応サイトに到達し、反応サイト到達までの距離が図１における距離よりも短い。従って、本実施形態に係る粒状活性炭は、従来の粒状活性炭と比較して吸着速度が大きい。

本実施形態に係る造粒活性炭に含まれる繊維状バインダは、例えばマイクロファイバーやナノファイバーと呼ばれる微細な繊維であり、粒状活性炭と絡まり合うことで造粒体を形成する。このようなマイクロファイバーやナノファイバーとしては、例えば、セルロースマイクロファイバー、セルロースナノファイバーが挙げられる。
セルロースは、樹木や植物、一部の動物や菌類等により産生されることで知られている。このセルロースが繊維状に集合した構造を有し、かつ繊維径がマイクロサイズのものがセルロースマイクロファイバー、マイクロサイズ未満のものがセルロースナノファイバーと呼ばれる。

天然においてセルロースナノファイバーは、繊維間の水素結合等の相互作用により強固に集合した状態で存在し、単繊維としては殆ど存在しない。また、例えば、紙の原料として用いられるパルプは木材を解繊したものであるが、１０～８０μｍ程度のマイクロサイズの繊維径を有するものであり、上記水素結合等の相互作用によりセルロースナノファイバーが強固に集合した繊維状の形態をとっている。このようなパルプの解繊を更に進めることによりセルロースナノファイバーが得られる。解繊方法としては酸加水分解法等の化学的処理やグラインダー法等の機械的処理が挙げられる。

本実施形態における造粒活性炭は、上記粒状活性炭と、上記繊維としてのセルロースナノファイバー等が結合してなる。
粒状活性炭と繊維状バインダとしてのセルロースナノファイバー等が結合して造粒体を形成するメカニズムについては定かではないが、例えば以下のような理由が考えられる。まず、繊維状バインダと粒状活性炭とが絡まり合うことで、機械的強度が発現する。本実施形態に係る造粒活性炭は、後述する造粒活性炭の製造方法により、繊維状バインダと粒状活性炭が絡まり合った状態で造粒体を作ることができる。
また、粒状活性炭の表面は完全な疎水性ではなく、数％の酸素がカルボキシ基、あるいはヒドロキシ基という形で活性炭表面に存在している。同様に、セルロースナノファイバー等の表面にはセルロースに起因するヒドロキシ基が存在する。このため、活性炭表面とセルロースナノファイバーとの間に水素結合が生じ、強固に造粒体を形成しているものと考えられる。
なお、本発明において「結合」とは、上記繊維状バインダと粒状活性炭が絡まり合うことによる機械的結合と、水素結合のような化学的結合とを含む概念である。

本実施形態に係る造粒活性炭に含まれる繊維状バインダは、レーザ回折法で測定した粒子径Ｄ_５０が３．５～８６．７μｍである。なお、本発明における繊維状バインダの粒子径は、略円柱状の繊維全体を粒子と見て測定したものであり、即ち繊維径および円柱の高さが考慮される。

繊維状バインダの粒子径が大きく、高強度である場合には、造粒時に繊維状バインダの弾性力により炭素粒子が押し返されるなど、繊維中に炭素粒子が絡まりにくいため、造粒活性炭を形成しにくくなる。一方で、繊維状バインダの粒子径が小さい場合には、繊維が短く細いために、絡めとった炭素粒子を保持する力が弱く、造粒活性炭が崩れやすくなる。繊維状バインダの粒子径が上記の範囲内であれば、確実かつ高強度な造粒活性炭が形成できる。

図３は、あるバインダ繊維の粒度分布を表すグラフである。市販の繊維状バインダ化合物において、繊維径や繊維長が同等な粒子が多く存在していることを考えれば、実線グラフが粒子径５０～１０００μｍ付近に形成する凸部において、左肩が繊維径、右肩が繊維長を表すものと推定される。

＜浄水カートリッジ＞
本実施形態に係る浄水カートリッジは、水道水等の被処理水を浄化するための浄水器に用いられ、上記造粒活性炭を含む。本実施形態に係る浄水カートリッジとしては、特に限定されない。
浄水カートリッジに含まれる造粒活性炭は、例えば、水中に分散させてスラリー化した後に吸引成形され、活性炭成形体として用いられる。活性炭成形体は、更にフィブリル繊維やイオン交換性材料を含んでいてもよい。
また、本実施形態に係る浄水カートリッジは、上記活性炭成形体の支持部材としてのセラミックスフィルタ等や、中空糸膜等のろ過フィルタ、あるいは上記活性炭成形体表面を保護するための不織布等を含んでいてもよい。

＜造粒活性炭の製造方法＞
本実施形態における造粒活性炭の製造方法は、撹拌工程と、造粒工程と、脱水工程と、を含む。
まず、撹拌工程において、公知の方法で粉砕及び分級された任意の粒径の粒状活性炭と、ナノファイバー等の繊維状バインダと水とを混合して撹拌することで、スラリー状の原料混合物が得られる。

次に、造粒工程において、原料混合物が造粒される。造粒方法としては特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー法を用いて造粒を行うことができる。スプレードライヤー法においては、原料混合物がスプレードライヤーに投入されて噴霧乾燥されることで、原料混合物の粒子が得られる。スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量、温度等のパラメータを適宜調整することで、任意の大きさの粒子を形成することができる。上記スプレードライヤー法を用いることで、粒状活性炭と繊維状バインダとが絡まり合った状態で造粒体（乾燥状態）を作ることができる。

なお、本発明における繊維状バインダの粒子径を調整する方法として、高圧ホモジナイザー等の強いせん断力で解繊する方式において、圧力条件・処理回数などを適宜調整しながら繊維状バインダを処理することによって、所望の粒子径の繊維状バインダを得ることができる。

その後、脱水工程において、形成された原料混合物の粒子が加熱炉に載置されて脱水される。加熱温度は特に制限されないが、例えば、１３０℃程度とすることができる。脱水工程によって脱水することで、粒状活性炭と繊維状バインダとは強固な造粒体となり、水中に投入しても造粒体構造が崩れることがない。
以上の工程により、本実施形態に係る造粒活性炭を製造することができる。

上記説明した本実施形態に係る造粒活性炭は、従来の粒状活性炭と比較して、浄化性能に優れる。

図４及び図５は、従来の粒状活性炭及び本実施形態に係る造粒活性炭を６３μｍ／９０μｍ（１７０ｍｅｓｈ／２３０ｍｅｓｈ）の篩で粒度分布を同様に揃え、それぞれ走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
図４は従来の粒状活性炭１を示し、図５は本実施形態に係る、粒状活性炭２１を含む造粒活性炭２を示す。また、図５は、本実施形態に係る造粒活性炭２を更に拡大して走査型電子顕微鏡により撮影した写真である。図６から明らかなように、粒状活性炭２１と繊維２２とが絡まり合うことでバインダ樹脂を用いることなく造粒体が形成されている。

また、図４及び図５から明らかなように、本実施形態に係る造粒活性炭２は従来の粒状活性炭１と比較して粒径の小さい粒状活性炭２１が造粒されて形成されており、比表面積に優れる。

なお、本実施形態において、造粒体形成の有無の判定手法としては特に制限されず、例えば電子顕微鏡等を用いて造粒体の有無を観察することで判定できる。

本実施形態において、造粒活性炭の中心粒子径Ｄ_２としては特に限定されないが、４０μｍを超える事が好ましい。中心粒子径Ｄ_２が４０μｍを超えることにより、造粒活性炭の緻密化が起こりにくく、通水抵抗が上昇しにくい。また、中心粒子径Ｄ_２は２ｍｍ以下であることが好ましい。中心粒子径Ｄ_２を２ｍｍ以下とすることにより、造粒活性炭間の空隙をより小さなものとすることができ、活性炭全体の体積当たりの吸着量を高めることができる。このような観点から、中心粒子径Ｄ_２は１５０μｍ以下とすることがより好ましい。
なお、中心粒子径Ｄ_２は中心粒子径Ｄ_１と同様、レーザ回折法により測定された値であり、体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０）を意味する。

以上、本実施形態に係る造粒活性炭によれば、以下のような効果を奏する。

（１） 造粒用繊維状バインダを、粒子径Ｄ_５０が３．５～８６．７μｍのものとした。
これにより、繊維状バインダが炭素粒子を十分に絡めとることができ、確実かつ高強度な造粒活性炭が形成できる。

（２） 上記繊維状バインダのＤ_５０を、１３．８～５９．０μｍとした。これにより、上記の効果がより確実に発揮される。

（３） さらに、（１）および（２）の繊維状バインダのＤ_９０を、１１．０～５２２．３μｍとした。これにより、上記の効果がより確実に発揮される。

（４） さらに、（１）～（３）の繊維状バインダのＤ_１０を、０．８～１８．２μｍとした。これにより、上記の効果がより確実に発揮される。

（５） さらに、（１）～（４）の繊維状バインダを、アクリルまたはセルロースとした。これにより、上記の効果がより確実に発揮される。

（６） （１）～（５）の造粒用繊維状バインダを用いて、水処理用造粒濾材を作製した。造粒濾材により、濾材成形体の被表面積が増加し、浄化性能の高い水処理用造粒濾材が形成できる。

（７） （６）の水処理用造粒濾材を、活性炭またはイオン交換体を含むものとした。活性炭の吸着性およびイオン交換体のイオン交換性により、浄化性能の高い水処理用造粒濾材が形成できる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
本発明における繊維状バインダとしてセルロースナノファイバー等を例に挙げて説明したが、繊維状バインダとしては、造粒体が形成可能であればよく、セルロースナノファイバー等には限定されない。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

＜実施例および比較例＞
以下の方法によって実施例に係る造粒活性炭を製造した。
まず、活性炭を粉砕及び分級して、粒子状活性炭を得た。これに対し、レーザ回折法で測定したＤ_５０が３．５～８６．７μｍであるセルロースナノファイバーと水を加えて撹拌して分散させスラリー状にし、スプレードライヤー処理を行った後加熱炉により約１３０℃で加熱して脱水し造粒体を得た。得られた造粒体を１７０／３２５ｍｅｓｈの篩を用いて分級し、造粒活性炭を得た。表１に、各実施例および比較例に係る造粒活性炭の造粒可否について示す。（表１ Ａ：造粒可 Ｂ：造粒不可）

なおセルロースナノファイバーは、表１に記載の条件にて高圧ホモジナイザー処理を行い、粒子径を調整した。粒子径の測定については、マイクロトラック・ベル社製 ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザ回折法にて粒度分布測定を行い、Ｄ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０を同定した。造粒可能なＤ_５０の上限および下限値を示した、実施例１および１８の粒度分布測定結果をそれぞれ図７および図８に示す。

さらに、各実施例および比較例に係る造粒活性炭をφ２４．７×φ８．３×長さ９０ｍｍに成形し、通水試験を実施した。通水試験は、給水圧０．７５ＭＰａで通水して行った。通水開始から１分後と１０分後の流量を計測し、１０分後に流量が低下しなかったものは、高い造粒強度を有すると評価した。通水試験の結果を表１に示す。（表１ Ａ：高強度 Ｂ：通水可 ―：造粒不可のため実施せず）

図７によれば、Ｄ_５０が上限値をとる際の粒度分布は、５０μｍ付近において高頻度で出現しており、１０００μｍを超える粒子径まで広く存在している。５０μｍ付近のピークは繊維径を表し、それ以上の値はバインダ粒子群の様々な繊維長に対応して現れているものと推定される。
図８によれば、Ｄ_５０が下限値をとる際の粒度分布は、１０μｍ付近において高頻度で出現しており、２０μｍを超える粒子はほとんど存在しない。繊維径と繊維長の逆転も起こり得るため繊維径・繊維長と粒度分布の詳細な対応関係は明らかではないが、繊維径・繊維長いずれも図７と比べ、高圧ホモジナイザー処理条件の違いによってバインダ繊維が細かく分断されていることがわかる。

Ｄ_５０が３．５～８６．７μｍである実施例１～１８において、造粒活性炭が造粒できた。さらに、実施例７～１４において、より強度の高い造粒活性炭が造粒できた。また、Ｄ_１０およびＤ_９０については、Ｄ_５０との詳細な相関関係は定かではないが、少なくとも実施例１～１８に規定する範囲において、好ましい粒子径の範囲であると言える。

１ …粒状活性炭
２ …造粒活性炭
２１…粒状活性炭
２２…繊維状バインダ

Claims (7)

1. レーザ回折法で測定した粒子径Ｄ_５０が３．５～８６．７μｍである、粒状活性炭の集合体で構成される造粒活性炭の造粒用繊維状バインダ。
2. 前記Ｄ_５０が１３．８～５９．０μｍである、請求項１に記載の造粒用繊維状バインダ。
3. レーザ回折法で測定した粒子径Ｄ_９０が１１．０～５２２．３μｍである、請求項１または２に記載の造粒用繊維状バインダ。
4. レーザ回折法で測定した粒子径Ｄ_１０が０．８～１８．２μｍである、請求項１～３のいずれかに記載の造粒用繊維状バインダ。
5. 前記造粒用繊維状バインダは、アクリルまたはセルロースである、請求項１～４のいずれかに記載の造粒用繊維状バインダ。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の造粒用繊維状バインダを有する、水処理用造粒濾材。
7. 前記水処理用造粒濾材は、活性炭またはイオン交換体を含んで構成される、請求項６に記載の水処理用造粒濾材。

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