JP2015120941A - 塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液からの貴金属の回収方法 - Google Patents
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Abstract
Description
試料(活性炭)の、比表面積及び細孔半径1nm以下の細孔容積は、窒素吸着等温線測定を行い、得られた吸着等温線から算出した。具体的には、まず、サンプル管に、試料を0.1g充填し、300℃で5時間減圧下で前処理を行った。Belsorp28SA(日本ベル(株)製)を用いて、サンプル部を液体窒素温度にて、前記試料に対する窒素吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線を、BEL解析ソフトウェア(Version4.0.13)用いて、最も相関係数が高くなる2点を、相対圧0.01以下と、相対圧0.05〜0.1の間より選択し、比表面積を求めた。また、細孔半径1nm以下の細孔容積は前記ソフトウエアのCI法により算出した。
試料(活性炭)のゼータ電位は、ゼータ電位測定装置を用いて測定した。具体的には、まず、四ホウ酸ナトリウム濃度が10mmol/L及び0.01mmol/Lの水溶液100mLに対して、活性炭粉末(中心粒子径6〜7μm)を20mg添加し、分散液を調製した。この分散液を、ゼータ電位測定装置(RANK BROTHERS社製「MARKII」)を使用し、ゼータ電位を算出するための25℃における粒子移動速度を測定した。粒子移動速度の測定は、所定のセルに分散液を導入しセル測定部中の分散液中の粒子を顕微鏡により観察し、20V電圧下における粒子移動速度を測定した。粒子移動速度は5〜10粒子について、60.3μmの距離を移動する時の時間(秒)を測定した。測定した時間の平均値(S)を用いて、下記式に従って、10mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と、0.01mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位とをそれぞれ求めた。そして、その差(ゼータ電位差)を算出した。算出に必要な電極間距離は8.53cmである。
粒子泳動速度L(μm/sec)=60.3/S
移動度(Mobility)(μm・cm/sec・V)=L/A
ゼータ電位(mV)=−12.83×移動度。
糖液脱色性能は、糖液の吸光度を測定することにより評価した。具体的には、まず、三温糖(三井製糖(株)製)350gを採取しイオン交換水を300ml加えて、70℃以下で攪拌溶解させる。冷却後、NaOH又はHClによりpHを7±0.1に調整する。一方で、グラニュー糖(三井製糖(株)製)300gを採取しイオン交換水を300ml加えて、70℃以下で攪拌溶解させる。冷却後、NaOH又はHClによりpHを7±0.1に調整する。前記2種類の糖液を用いて、波長420nmにおける吸光度を0.75〜0.78の範囲に調整した糖液を糖液脱色性能測定用原液とする。
(Aブランク−Aサンプル)/Aブランク=糖液脱色性能(%)
(式中、Aブランクは、活性炭を入れていないときのAであり、Aサンプルは、活性炭を入れたときのAである)。
パラジウム吸着前の活性炭をX線光電子分光分析装置(アルバック・ファイ(株)製「PHI Quantera SXM」)で、X線励起条件:100μm−25W−15kV、対陰極:Al、測定範囲:1000μm×1000μm、圧力:6x10−7Paの測定条件で測定し、O1sの波形分離解析し、酸素原子%を算出した。
パラジウムを吸着させた活性炭をX線光電子分光分析装置(アルバック・ファイ(株)製「PHI Quantera SXM」)でパラジウムの結合状態を、X線励起条件:100μm−25W−15kV、対陰極:Al、測定範囲:1000μm×1000μm、圧力:6x10−7Paの測定条件で測定し、Pd3dのスペクトルから各種活性炭の結合状態を解析した。Pd3d5/2の結合種の帰属を示す(XPSハンドブック参考)。
PdO:336.3eV(±0.2)
halides:337.1eV(±0.7)
PdO2:338.0(±0.3)。
アルカリ土類金属が4g/kgのヤシ殻炭100gを、賦活温度920℃賦活した。賦活時のガス組成は、CO2分圧が10%、H2O分圧が30%で、その他ガスはN2である。賦活時間は、20分で実施した。得られた活性炭を、1mol/Lの塩酸水溶液で洗浄し水洗した後、乾燥した。得られた乾燥品を、流動炉にて700℃で30分間熱処理した。熱処理時のガスは、LNG燃焼ガスにより実施した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。
4000g/L濃度の塩化亜鉛水溶液を、オガ屑100gに対して、100mL添着させた後、速度5℃/分で700℃まで昇温し、700℃で1時間保持後冷却した。得られた活性炭を、1mol/Lの塩酸で煮沸洗浄を行い、水洗した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。
アルカリ土類金属が1g/kgのヤシ殻炭100gを、製造例1と同じ条件で賦活を行った。賦活時間は、3時間で実施した。得られた活性炭を、1mol/Lの塩酸で洗浄し水洗した後、乾燥し、製造例1と同様の熱処理をした。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。
オガ屑100gに対して、75%濃度のリン酸水溶液をリン酸が150gになるように含浸させ、550℃の温度で熱処理を行った。熱処理時には空気を3L/分の割合で流した。熱処理後、得られた焼成品を煮沸水洗にて洗浄した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。
オガ屑100gに対して、75%濃度のリン酸水溶液をリン酸が100gになるように含浸させ、550℃の温度で熱処理を行った。熱処理時には空気を3L/分の割合で流した。熱処理後、得られた焼成品を煮沸水洗にて洗浄した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。
フェノール樹脂繊維を300℃で1時間の酸化処理を行い、その酸化処理品を700℃で乾留処理を1時間行った。得られた乾留処理したフェノール樹脂繊維を賦活温度950℃にてLPG燃焼ガス雰囲気で5時間処理した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。
市販の活性炭(クラレケミカル(株)製「GW−H」)を、活性炭No.7とした。その各種物性を表1に示す。
市販の活性炭(クラレケミカル(株)製「KW」)を、活性炭No.8とした。その各種物性を表1に示す。
オガ屑を乾留して得られる素灰を原料として、実施例1と同条件にて賦活30分行った。得られた活性炭を1mol/Lの塩酸で洗浄し水洗を行い乾燥した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。
市販の活性炭(クラレケミカル(株)「GW」)を、活性炭No.10とした。その各種物性を表1に示す。
フェノール樹脂繊維を300℃で1時間の酸化処理を行い、その酸化処理品を700℃で乾留処理を1時間行った。得られた乾留処理したフェノール樹脂繊維を賦活温度950℃にてLPG燃焼ガス雰囲気で3時間処理した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。
100Lの小型ビーター(叩解機)に水道水100Lに対し、活性炭No.6(繊維状活性炭)を、乾燥重量で1.5kg投入し、次いでバインダとしてフィブリル化アクリルパルプ(日本エクスラン工業(株)製「Bi−PUL/F」)を乾燥重量で0.075kg相当分を投入し、繊維状活性炭とバインダの分散混合及びビーターの固定歯と回転歯の隙間を狭めて、繊維状活性炭を細分化する。繊維状活性炭の繊維長が短くなると、一定形の形状に成形したとき、充填性が向上するため、単位容積当りの重量が増加する。この単位容積当りの重量を叩解密度と称し、繊維状活性炭の短さの尺度とした。叩解密度を測定するための成形体として、特許第3516811号公報に記載されている多数の吸引用小孔を設けた二重管状の成形型で、吸引用小孔径3mmφ、ピッチ5mmの中軸に300メッシュの金網を巻きつけ、中軸径18mmφ、外径40mmφ、外径鍔間隔50mmの金型を用意し、中心部からスラリーを吸引することによって円筒型の成形体を作製した。成形体の乾燥品の寸法、重量から叩解密度0.18g/mlのスラリーを得、この叩解密度のスラリーを標準スラリーとした。
製造例Aと同様の標準スラリー7Lに対し、JIS 30/60Meshとなるように分級した活性炭No.7(粒状)0.735kg、湿式粒度分析装置(日機装(株)製「マイクロトラックMT3000」)で測定したD50が約40μmとなるように粉砕した活性炭No.7(粉末状)を0.21kg、及びフィブリル化アクリルパルプ(Bi−PUL/F)を乾燥重量換算で0.053kg投入し、更に水道水を追加して、スラリー量を110Lとした。製造例Aと同様に吸引成形、乾燥、及び打ち抜き加工を実施し、活性炭保持フィルタBとした。このとき、成形体の重量は、0.13gであった。
製造例Aと同様の標準スラリー22Lのみに水道水88Lを加え、製造例Aと同様に吸引成形、乾燥、及び打ち抜き加工を実施し、活性炭保持フィルタCとした。このとき、成形体の重量は、0.07gであった。
(実施例1)
まず、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを5.4mg/L、スズを250mg/L含有するPd−Sn触媒水溶液(Pd−Sn触媒模擬廃液)を標準液として使用した。
このことから、活性炭の細孔を、SnがSnO2として閉塞し、Pdの吸着性を低下させると推察する。このことから、これが、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合に、Pd回収率が充分に高まらない理由の1つであると考えられる。
塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを4.7mg/L、スズを250mg/L含有するPd−Sn触媒水溶液(Pd−Sn触媒模擬廃液)を使用し、活性炭保持フィルタとして、活性炭保持フィルタAの代わりに、活性炭保持フィルタBを用いたこと以外、実施例1と同様である。その結果は、表4に示す。
活性炭保持フィルタとして、活性炭保持フィルタBの代わりに、活性炭保持フィルタCを用いたこと以外、実施例2と同様である。その結果は、表5に示す。
次に、Pd回収率に対する、空間速度の影響を検討した。
まず、 塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを2.1mg/L、スズを100mg/L含有するPd−Sn触媒水溶液(Pd−Sn触媒模擬廃液)を使用し、酸濃度を1.4mol/Lに固定し、空間速度を表6に示す速度に変更したこと以外、実施例1と同様である。その結果は、表6に示す。
まず、 塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを4.9mg/L、スズを250mg/L含有するPd−Sn触媒水溶液(Pd−Sn触媒模擬廃液)を使用し、酸濃度を1.4mol/Lに固定し、空間速度を表6に示す速度に変更したこと以外、実施例1と同様である。その結果は、表6に示す。
次に、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を循環させる場合について検討した。以下に示す方法により、本実施形態に係る回収方法を評価した。具体的には、図3に示すように、Pd−Sn触媒模擬廃液を液槽91に貯留した。この貯留されたPd−Sn触媒模擬廃液を、ポンプ92で汲み上げて、活性炭保持フィルタ93を通過させた。その後、通過した液体(ろ液)を、液槽91に戻した。このように、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を、活性炭保持フィルタ93を通過するように、循環させた。そして、所定時間経過後に、液槽91に貯留された液体の、パラジウム(Pd)濃度を測定して、パラジウム濃度の減少量から、活性炭保持フィルタ33における、パラジウムの回収率を算出した。なお、図9は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法を評価するための装置である。
12,13,14、22,23 水洗槽
15,32,92 ポンプ
16,33,93 フィルタ
31 供給槽
34 回収槽
71 細孔
72 マクロ孔
73 メソ孔
74 パラジウム
75 スズ
91 液槽
Claims (6)
- 塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液から貴金属を活性炭吸着により回収する方法において、
前記回収液を含む水溶液の酸濃度を、0.8〜5mol/Lに調整することによって、酸濃度が調整された調整液を得る酸濃度調整工程と、
前記調整液を、10mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と0.01mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差の絶対値が0〜25mVであり、且つ細孔半径1nm以下の細孔容積が、45〜500mm3/gである活性炭を含む活性炭層を通過する通過工程と、
前記活性炭層を、前記活性炭を通過した調整液から分離する工程とを備えることを特徴とする貴金属の回収方法。 - 前記通過工程が、前記活性炭層に、空間速度1〜5000/hの条件下で、前記調整液を通過させる工程である請求項1に記載の貴金属の回収方法。
- 前記酸濃度調整工程が、前記回収液を含む水溶液に無機酸を添加することにより、前記酸濃度を調整する工程である請求項1に記載の貴金属の回収方法。
- 前記回収液を含む水溶液が、使用済み触媒回収液又はリンス槽の廃液である請求項1に記載の貴金属の回収方法。
- 前記調整液は、貴金属濃度が0.1〜1000mg/Lである請求項1に記載の貴金属の回収方法。
- 前記貴金属が、パラジウムである請求項1に記載の貴金属の回収方法。
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