JP7086734B2

JP7086734B2 - 活性炭成形体の製造方法

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Publication number: JP7086734B2
Application number: JP2018110662A
Authority: JP
Inventors: 一博佐藤; 公也外山; 泰仁中島; 剛之山本; 隆久石川; 洋輝前浪; 肇太田; 貴生大塚; 大輝本多; 弘人田崎
Original assignee: Lixil Corp
Current assignee: Lixil Corp
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2022-06-20
Anticipated expiration: 2038-06-08
Also published as: US12059665B2; US20210245134A1; CN112368237A; JP2019210202A; WO2019235045A1

Description

本発明は、活性炭成形体に関する。より詳しくは、本発明は、水を浄化するための活性炭成形体に関する。

従来、浄水器で浄化された水道水が、飲み水や料理用の水として用いられている。一般的に、浄水器には、ろ過フィルタ等と共に活性炭や活性炭粒子の成形体がろ材として組み込まれて用いられる。例えば、ヤシ殻活性炭粉末等の活性炭粒子の成形体が組み込まれた浄水器が提案されている。

浄水器の通水時において活性炭粒子の粒径を小さくすれば、活性炭粒子と流水との接触面積が増大するため浄化性能は向上する。ろ過流量の関係から、活性炭粒子は粒径８０μｍ程度のものを用いることが多いが、水圧の高い地域などにおいては、より活性炭粒子の粒径が小さく浄化性能の高い活性炭成形体が好ましく用いられる。

また、活性炭を取り扱い易くするため、造粒活性炭の使用が検討されている。このような造粒活性炭が使用される場合であっても、ユーザーが不便と感じないろ過流量を維持しつつ、浄水能力を高くすることが求められる。

特開２０１７－１７８６９７号公報特開２０１７－１２７８６０号公報

活性炭成形体の成形工程においては、成形用の熱溶解性樹脂バインダを混合して成形を行っていた。しかしながら、活性炭と成形用バインダの均一混合は生産管理上難しく、バインダの偏析により不良品が発生しやすかった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、反応性の高い活性炭成形体を提供するとともに、活性炭成形体の生産効率を向上させる。

（１）本発明は、粒状活性炭の集合体で構成される複数の造粒活性炭からなる活性炭成形体であって、前記造粒活性炭は造粒用繊維状バインダを有し、さらに前記活性炭成形体は、前記造粒活性炭中の前記造粒用繊維状バインダにより前記複数の造粒活性炭が集合して成形される、活性炭成形体を提供する。

（２）（１）の発明において、前記造粒用繊維状バインダの他に、成形用のバインダを有しないことが好ましい。

（３）（１）または（２）の発明において、前記繊維状バインダが６重量％以上含まれることが好ましい。

（４）（１）～（３）の発明において、前記活性炭成形体の密度は、０．４～０．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。

（５）また本発明は、造粒用繊維状バインダにより粒状活性炭が集合した複数の造粒活性炭を、さらに前記造粒活性炭中の前記造粒用繊維状バインダにより集合させて成形する、活性炭成形体の製造方法を提供する。

本発明によれば、反応性の高い活性炭成形体を提供するとともに、成形用バインダの混合工程を省略することで、活性炭成形体の生産効率を向上させることが可能になる。

従来の粒状活性炭の表面付近の断面を拡大した模式図である。本実施形態に係る粒状活性炭の表面付近の断面を拡大した模式図である。従来の粒状活性炭のＳＥＭ写真である。本実施形態に係る粒状活性炭のＳＥＭ写真である。本実施形態に係る粒状活性炭のＳＥＭ写真である。本実施形態に係る活性炭成形体の成形状態を表す模式図である。本実施形態の比較例１に係る粒状活性炭の顕微鏡写真である。本実施形態の比較例２に係る粒状活性炭の顕微鏡写真である。本実施形態の実施例１に係る粒状活性炭の顕微鏡写真である。本実施形態の実施例２に係る粒状活性炭の顕微鏡写真である。本実施形態の実施例３に係る粒状活性炭の顕微鏡写真である。本実施形態の実施例４に係る粒状活性炭の顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本実施形態に係る造粒活性炭は、例えば、水道水等の被処理水を浄化する浄水装置における浄水カートリッジに用いられる。このような造粒活性炭は、被処理水中に含有される除去対象物を酸化分解や吸着して除去する。除去対象物としては、例えば水道水中に含有される遊離残留塩素等の臭気物質やトリハロメタン等の有機化合物等が挙げられる。

＜造粒活性炭＞
本実施形態に係る造粒活性炭は、粒状活性炭と、造粒用繊維状バインダと、を含んで構成され、前記粒状活性炭が造粒用繊維状バインダにより集合して形成される。
粒状活性炭としては、任意の出発原料から得られる活性炭を使用できる。具体的には、ヤシ殻、石炭、フェノール樹脂等を高温で炭化させたのち賦活させて活性炭としたものを使用できる。賦活とは、炭素質原料の微細孔を発達させ多孔質に変える反応であり、二酸化炭素、水蒸気等のガスや薬品等により行われる。このような粒状活性炭の殆どは炭素からなり、一部は炭素と酸素や水素との化合物となっている。

本実施形態における粒状活性炭の中心粒子径Ｄ_１は、４０μｍ以下であることが好ましい。粒状活性炭の中心粒子径が上記範囲内であることにより、粒状活性炭を含む造粒活性炭の単位質量当たりの除去対象物吸着量が向上する。粒状活性炭の中心粒子径が小さいほど、粒状活性炭を含む造粒活性炭の比表面積が増大するためである。
なお、粒状活性炭の中心粒子径Ｄ_１は４０μｍを超えていてもよいが、粒状活性炭の緻密化が起こりにくく、通水抵抗が上昇しにくいため、活性炭を造粒する必要性は低い。また、後述する除去対象物の吸着速度の観点からも粒状活性炭の中心粒子径は小さいことが好ましい。

なお、本実施形態において、粒状活性炭の中心粒子径Ｄ_１は、レーザ回折法により測定された値であり、体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０）を意味する。Ｄ_１は、例えばマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置、マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定される。

本実施形態に係る上記粒状活性炭を含む造粒活性炭は、除去対象物に対し大きな吸着速度を有する。
浄水器に用いられる浄水カートリッジには、極めて大きな吸着速度が求められる。例えば、一般的な浄水カートリッジの容量は３５ｃｃ程度であるが、これに対し被処理水として例えば流量２５００ｃｃ／ｍｉｎの水道水を透過させるとすると、約０．８秒でカートリッジ中の水の全量が入れ替わる計算になる。従って活性炭の吸着速度が十分でない場合、被処理水の流量によっては除去対象物の除去が不十分となる。活性炭の吸着速度と粒径との関係につき、以下図面を参照しながら説明する。

図１は、従来の浄水器に用いられる粒状活性炭（粒径８０μｍ）の表面付近の断面を拡大した模式図である。また、図２は、同様に本実施形態に係る比較的小径の粒状活性炭（例えば、粒径１０μｍ程度）の表面付近の断面を拡大した模式図である。
図１及び図２中、ａは直径５０ｎｍ以上のマクロ孔、ｂは直径２～５０ｎｍのメソ孔、ｃは直径２ｎｍ以下のミクロ孔を示す。また、黒点部は除去対象物が吸着される反応サイトを示す。活性炭表面の細孔は孔の大きさに合致した物質を吸着するが、図１及び図２に示す通り、反応サイトが存在するのはミクロ孔ｃが主である。これは、水処理における除去対象物は、例えば遊離塩素やトリハロメタンとしてのＣＨＣｌ_３等、分子量の比較的小さな物質が主であるためである。

図１において、活性炭表面から侵入するＣＨＣｌ_３等の除去対象物は、マクロ孔ａ、メソ孔ｂ、ミクロ孔ｃを通じて反応サイトに到達する。これに対し、図２においては、表面から侵入するＣＨＣｌ_３等の除去対象物は、メソ孔ｂ、ミクロ孔ｃを通じて反応サイトに到達し、反応サイト到達までの距離が図１における距離よりも短い。従って、本実施形態に係る粒状活性炭は、従来の粒状活性炭と比較して吸着速度が大きい。

本実施形態に係る造粒活性炭に含まれる繊維状バインダは、例えばマイクロファイバーやナノファイバーと呼ばれる微細な繊維であり、粒状活性炭と絡まり合うことで造粒体を形成する。このようなマイクロファイバーやナノファイバーとしては、例えば、アクリルマイクロファイバー、アクリルナノファイバーが挙げられる。アクリルが繊維状に集合した構造を有し、かつ繊維径がマイクロサイズのものがアクリルマイクロファイバー、マイクロサイズ未満のものがアクリルナノファイバーと呼ばれる。

本実施形態における造粒活性炭は、上記粒状活性炭と、上記繊維としてのアクリルナノファイバー等が結合してなる。
粒状活性炭と繊維状バインダとしてのアクリルナノファイバー等が結合して造粒体を形成するメカニズムについては定かではないが、例えば以下のような理由が考えられる。まず、繊維状バインダと粒状活性炭とが絡まり合うことで、機械的強度が発現する。本実施形態に係る造粒活性炭は、後述する造粒活性炭の製造方法により、繊維状バインダと粒状活性炭が絡まり合った状態で造粒体を作ることができる。
また、粒状活性炭の表面は完全な疎水性ではなく、数％の酸素がカルボキシ基、あるいはヒドロキシ基という形で活性炭表面に存在している。同様に、アクリルナノファイバー等の表面にはアクリルに起因する酸素および水素原子が存在する。このため、活性炭表面とアクリルナノファイバーとの間に水素結合等が生じ、強固に造粒体を形成しているものと考えられる。
なお、本発明において「結合」とは、上記繊維状バインダと粒状活性炭が絡まり合うことによる機械的結合と、水素結合のような化学的結合とを含む概念である。

＜浄水カートリッジ＞
本実施形態に係る浄水カートリッジは、水道水等の被処理水を浄化するための浄水器に用いられ、上記造粒活性炭を含む。本実施形態に係る浄水カートリッジとしては、特に限定されない。
浄水カートリッジに含まれる造粒活性炭は、例えば、水中に分散させてスラリー化した後に吸引成形され、活性炭成形体として用いられる。活性炭成形体は、更にフィブリル繊維やイオン交換性材料を含んでいてもよい。
また、本実施形態に係る浄水カートリッジは、上記活性炭成形体の支持部材としてのセラミックスフィルタ等や、中空糸膜等のろ過フィルタ、あるいは上記活性炭成形体表面を保護するための不織布等を含んでいてもよい。

＜造粒活性炭の製造方法＞
本実施形態における造粒活性炭の製造方法は、撹拌工程と、造粒工程と、脱水工程と、を含む。
まず、撹拌工程において、公知の方法で粉砕及び分級された任意の粒径の粒状活性炭と、ナノファイバー等の繊維状バインダと水とを混合して撹拌することで、スラリー状の原料混合物が得られる。

次に、造粒工程において、原料混合物が造粒される。造粒方法としては特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー法を用いて造粒を行うことができる。スプレードライヤー法においては、原料混合物がスプレードライヤーに投入されて噴霧乾燥されることで、原料混合物の粒子が得られる。スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量、温度等のパラメータを適宜調整することで、任意の大きさの粒子を形成することができる。上記スプレードライヤー法を用いることで、粒状活性炭と繊維状バインダとが絡まり合った状態で造粒体（乾燥状態）を作ることができる。

その後、脱水工程において、形成された原料混合物の粒子が加熱炉に載置されて脱水される。加熱温度は特に制限されないが、例えば、１３０℃程度とすることができる。脱水工程によって脱水することで、粒状活性炭と繊維状バインダとは強固な造粒体となり、水中に投入しても造粒体構造が崩れることがない。さらに、この造粒体の内部には活性炭粒子同士の連通孔が形成されており、連通孔を流水が通過することができる。
以上の工程により、本実施形態に係る造粒活性炭を製造することができる。

また本実施形態において、造粒活性炭の中心粒子径Ｄ_２としては特に限定されないが、４０μｍを超える事が好ましい。中心粒子径Ｄ_２が４０μｍを超えることにより、造粒活性炭の緻密化が起こりにくく、通水抵抗が上昇しにくい。また、中心粒子径Ｄ_２は２ｍｍ以下であることが好ましい。中心粒子径Ｄ_２を２ｍｍ以下とすることにより、造粒活性炭間の空隙をより小さなものとすることができ、活性炭全体の体積当たりの吸着量を高めることができる。このような観点から、中心粒子径Ｄ_２は１５０μｍ以下とすることがより好ましい。
なお、中心粒子径Ｄ_２は中心粒子径Ｄ_１と同様、レーザ回折法により測定された値であり、体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０）を意味する。

上記説明した本実施形態に係る造粒活性炭は、従来の粒状活性炭と比較して、浄化性能に優れる。

図３及び図４は、従来の粒状活性炭及び本実施形態に係る造粒活性炭を６３μｍ／９０μｍ（１７０ｍｅｓｈ／２３０ｍｅｓｈ）の篩で粒度分布を同様に揃え、それぞれ走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
図３は従来の粒状活性炭１を示し、図４は本実施形態に係る、粒状活性炭２１を含む造粒活性炭２を示す。また、図５は、本実施形態に係る造粒活性炭２を更に拡大して走査型電子顕微鏡により撮影した写真である。図５から明らかなように、粒状活性炭２１と繊維２２とが絡まり合うことでバインダ樹脂を用いることなく造粒体が形成されている。

また、図３及び図４から明らかなように、本実施形態に係る造粒活性炭２は従来の粒状活性炭１と比較して粒径の小さい粒状活性炭２１が造粒されて形成されており、比表面積に優れる。

なお、本実施形態において、造粒体形成の有無の判定手法としては特に制限されず、例えば電子顕微鏡等を用いて造粒体の有無を観察することで判定できる。

＜活性炭成形体の製造方法＞
図６は、本実施形態に係る活性炭成形体の成形状態を表す模式図である。
上記の造粒活性炭を、１４０℃の温度条件下にて、２ｋｇ／ｃｍの圧力を３０分間印加することで、所望の形状の成形体が得られる。この時、造粒活性炭中の造粒用バインダが溶け出すことによって成形することが可能になるため、成形用のバインダを加えることなく、成形を行うことができる。ただし、成形体の強度を高めるために、任意に少量の成形用のバインダを加えることもできる。

この製造方法によれば、粒子径の大きい成形用バインダを必要としないため、反応性の高い微粉活性炭の成形体を成形できる。さらに、成形時の成形用バインダの混合工程を省略でき、かつバインダ偏析の懸念もなくなるため、均質で不良品の少ない活性炭成形体を製造することができ、生産効率が向上する。

上記の造粒微粉炭による活性炭成形体の密度は０．４０～０．５０ｇ／ｃｃであることが好ましく、０．４６～０．５０であることがさらに好ましい。上記活性炭成形体中では、造粒活性炭の密度はその内部に有する空隙のために従来の粒状活性炭と比較して小さくなるが、成形時に粒子径の大きい成形用バインダを用いないために、造粒活性炭同士が密に接触できる。そのため本実施形態に係る活性炭成形体の密度としては必ずしも従来と異なるものではないが、少なくとも上記の範囲内であれば、高い浄化性能が得られる。

以上、本実施形態に係る活性炭成形体によれば、以下のような効果を奏する。

（１）活性炭成形体中では、粒状活性炭と、前記粒状活性炭中に均一分散した繊維状バインダから構成され、前記粒状活性炭と前記バインダが結合している。
これにより、反応性の高い微粉活性炭の成形体の製造が可能となり、浄化性能が向上する。

（２）（１）の活性炭成形体中では、前記粒状活性炭は、前記繊維状バインダにより集合した造粒活性炭を形成している。
これにより、比表面積を拡大し、高い浄化能力を得ることができる。

（３）（１）または（２）のいずれかの活性炭成形体中では、繊維状バインダが６ｗｔ％以上含まれる。
これにより、活性炭成形体中に不足なく繊維状バインダが行きわたり、均質かつ高強度な活性炭成形体が成形できる。

（４）（１）～（３）のいずれかの活性炭成形体中では、前記活性炭成形体の密度は、０．４～０．５ｇ／ｃｃである。
これにより、比表面積を拡大し、高い浄化能力を得ることができる。

（５）繊維状バインダにより粒状活性炭が集合した造粒活性炭を、成形用のバインダを別に加えることなく、加熱と同時に加圧して成形することで、活性炭成形体を製造する。
これにより、粒子径の大きい成形用バインダを必要としないため、反応性の高い微粉活性炭の成形体を提供できる。さらに、成形時の成形用バインダの混合工程を省略でき、かつバインダ偏析の懸念もなくなるため、均質で不良品の少ない活性炭成形体を製造することができ、生産効率が向上する。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
本発明における繊維状バインダとしてアクリルナノファイバー等を例に挙げて説明したが、繊維状バインダとしては、造粒体が形成可能であればよく、アクリルナノファイバー等には限定されない。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

[実施例１～４、比較例２]
まず、活性炭を粉砕及び分級して、粒子状活性炭を得た。これに対し、アクリルナノファイバーと水を加えて撹拌して分散させスラリー状にし、スプレードライヤー処理を行った後、加熱炉により約１３０℃で加熱して脱水し、造粒活性炭を得た。得られた造粒活性炭および従来の粒状活性炭に対しては、レーザ回折法により粒子径の測定を行い、電子顕微鏡により表面の観察を行った。粒子径の測定結果は表１に、電子顕微鏡による表面の観察結果は図７に示す。

また、得られた造粒活性炭について、ホットプレス成形により１４０℃の温度条件下にて、２ｋｇ／ｃｍの圧力を３０分間印加することで、外径２４．５ｍｍ、内径８．１ｍｍ、高さ９０ｍｍの形状に成形加工した。

[比較例１]
比較例１については造粒活性炭を形成せず、粒子状活性炭に成形用バインダを混合し、同様にホットプレス成形を行うことで成形加工した。

また、上で得られた活性炭成形体に対し、ＪＩＳＳ３２０１に基づく遊離残留塩素ろ過能力試験を行った。結果を表１に示す。

図７Ａ～Ｆは、比較例１、２および実施例１～４に係る粒状活性炭または造粒活性炭の顕微鏡写真（×２４０倍）である。
図７Ａに示す比較例１では比較的粒径の大きな粒状活性炭が偏在してみられたのに対し、図７Ｃ～Ｆに示す実施例１～４においては、微粉活性炭が造粒活性炭を形成していた。なお図７Ｂに示す比較例２においては造粒用バインダの含有量が少なく、成形できなかった。

実施例１～４では比較例１と比較して、遊離残留塩素ろ過能力が大きく向上していた。造粒微粉炭の使用により比表面積が増加しているため、残留塩素の活性炭への吸着効率が向上したものと推定される。特に、造粒用繊維状バインダを６重量％含有するものにおいて、もっとも高い遊離残留塩素ろ過能力が得られた。

また実施例１～４では、造粒用繊維状バインダの含有量の増加に伴い遊離残留塩素ろ過能力が低下していた。これは造粒活性炭中の活性炭粒子が繊維状バインダにより被覆され、流水と接触する面積が減少するためと推定される。

実施例１～４の活性炭成形体の密度は０．４６～０．５０ｇ／ｃｃと、従来品である比較例１と大きく変わらない値であった。これは、実施例１～４の活性炭成形体中では、造粒活性炭の密度はその内部に有する空隙のために従来品よりも小さくなり、造粒活性炭同士が密に接触できるため、活性炭成形体全体での密度は従来品と近い値となったものと推定される。本発明に係る活性炭成形体は、少なくともこの密度範囲内においては、高い浄化性能が得られることが示された。

１ …粒状活性炭
２ …造粒活性炭
２１…粒状活性炭
２２…繊維状バインダ

Claims

造粒用繊維状バインダにより粒状活性炭が集合した複数の造粒活性炭を、さらに前記造粒活性炭中の前記造粒用繊維状バインダにより集合させて、加熱と同時に加圧することにより成形する、活性炭成形体の製造方法。