JP6957297B2 - 造粒活性炭及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、造粒活性炭及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、水を浄化するための造粒活性炭及びその製造方法に関する。
従来、浄水器で浄化された水道水が、飲み水や料理用の水として用いられている。一般的に、浄水器には、ろ過フィルタ等と共に活性炭や活性炭粒子の成形体がろ材として組み込まれて用いられる。例えば、ヤシ殻活性炭粉末等の活性炭粒子の成形体が組み込まれた浄水器が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。
ここで、図6は、従来の活性炭を用いた浄水器の浄水能力とろ過流量の関係を示す模式図である。図6に示すように、浄水器の使用上、ユーザーが不便と感じないろ過流量は2.5L/min程度である。そのため、活性炭の平均粒子径を80μm程度にすることで、ユーザーが不便と感じないろ過流量を維持しつつ、浄水能力を高くすることができる。
特開2017−136589号公報
ところで、活性炭を取り扱い易くするため、造粒活性炭の使用が検討されている。このような造粒活性炭が使用される場合であっても、ユーザーが不便と感じないろ過流量を維持しつつ、浄水能力を高くすることが求められる。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、複数の粒子状活性炭と、前記複数の粒子状活性炭同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、前記バインダーは、網状の繊維で構成される造粒活性炭に関する。
また、前記繊維は、前記造粒活性炭の表面及び内部で前記粒子状活性炭に絡まりあうことで結合することが好ましい。
また、前記繊維は、前記造粒活性炭中に1〜5体積%含まれることが好ましい。
また、前記繊維は、フィブリル繊維であることが好ましい。
また、前記繊維は、ナノファイバーであることが好ましい。
また、前記粒子状活性炭の中心粒子径は、40μm以下であることが好ましい。
また、本発明は、上記造粒活性炭の製造方法であって、前記粒子状活性炭及び前記繊維を水に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥する工程を含む造粒活性炭の製造方法に関する。
本発明によれば、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭及びその製造方法を提供できる。
従来の粒子状活性炭の表面付近の断面を拡大した模式図である。 本実施形態の粒子状活性炭の表面付近の断面を拡大した模式図である。 従来の粒子状活性炭のSEM写真である。 本実施形態に係る粒子状活性炭のSEM写真である。 本実施形態に係る粒子状活性炭のSEM写真である。 従来の活性炭を用いた浄水器の浄水能力とろ過流量の関係を示す模式図である。
以下、本発明の好ましい一実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本実施形態に係る造粒活性炭は、例えば、水道水等の被処理水を浄化する浄水装置における浄水カートリッジに用いられる。このような造粒活性炭は、被処理水中に含有される除去対象物を酸化分解や吸着して除去する。除去対象物としては、例えば水道水中に含有される遊離残留塩素等の臭気物質やトリハロメタン等の有機化合物等が挙げられる。
<造粒活性炭>
本実施形態に係る造粒活性炭は、複数の粒子状活性炭と、前記複数の粒子状活性炭同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、バインダーは、網状の繊維で構成される。
なお、本明細書において、「網状の繊維」とは、繊維と繊維との間に通水可能な隙間が形成された繊維のことをいう。
粒子状活性炭としては、任意の出発原料から得られる活性炭を使用できる。具体的には、ヤシ殻、石炭、フェノール樹脂等を高温で炭化させたのち賦活させて活性炭としたものを使用できる。賦活とは、炭素質原料の微細孔を発達させ多孔質に変える反応であり、二酸化炭素、水蒸気等のガスや薬品等により行われる。このような粒子状活性炭の殆どは炭素からなり、一部は炭素と酸素や水素との化合物となっている。
本実施形態における粒子状活性炭の中心粒子径D1は、40μm以下であることが好ましい。粒子状活性炭の中心粒子径が上記範囲内であることにより、粒子状活性炭を含む造粒活性炭の単位質量当たりの除去対象物吸着量が向上する。粒子状活性炭の中心粒子径が小さいほど、粒子状活性炭を含む造粒活性炭の比表面積が増大するためである。
中心粒子径D1は、上記の観点から15μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることが更に好ましい。
なお、粒子状活性炭の中心粒子径D1は40μmを超えていてもよいが、粒子状活性炭の緻密化が起こりにくく、通水抵抗が上昇しにくいため、活性炭を造粒する必要性は低い。また、後述する除去対象物の吸着速度の観点からも粒子状活性炭の中心粒子径は小さいことが好ましい。
なお、本実施形態において、粒子状活性炭の中心粒子径D1は、レーザー回折法により測定された値であり、体積基準の積算分率における50%径の値(D50)を意味する。D1は、例えばマイクロトラックMT3300EXII(レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、マイクロトラック・ベル株式会社製)により測定される。
本実施形態に係る上記粒子状活性炭を含む造粒活性炭は、除去対象物の高い吸着速度を有する。
浄水器に用いられる浄水カートリッジには、極めて速い吸着速度が求められる。例えば、一般的な浄水カートリッジの容量は35cc程度であるが、これに対し被処理水として例えば流量2500cc/minの水道水を透過させるとすると、約0.8秒でカートリッジ中の水の全量が入れ替わる計算になる。従って活性炭の吸着速度が十分でない場合、被処理水の流量によっては除去対象物の除去が不十分となる。
ここで、本実施形態に係る粒子状活性炭は、従来の粒子状活性炭よりも粒子径が小さいものである。活性炭の吸着速度と粒子径との関係につき、以下図面を参照しながら説明する。
図1は、従来の浄水器に用いられる粒子状活性炭(粒子径80μm)の表面付近の断面を拡大した模式図である。また、図2は、同様に本実施形態に係る粒子状活性炭(粒子径9μm程度)の表面付近の断面を拡大した模式図である。
図1及び図2中、aは直径50nm以上のマクロ孔、bは直径2〜50nmのメソ孔、cは直径2nm以下のミクロ孔を示す。また、黒点部は除去対象物が吸着される反応サイトを示す。活性炭表面の細孔は孔の大きさに合致した物質を吸着するが、図1及び図2に示す通り、反応サイトが存在するのはミクロ孔cが主である。これは、水処理における除去対象物は、例えばトリハロメタンとしてのCHCl3等、分子量の比較的小さな物質が主であるためである。
図1において、活性炭表面から侵入するCHCl3等の除去対象物は、マクロ孔a、メソ孔b、ミクロ孔cを通じて反応サイトに到達する。これに対し、図2においては、表面から侵入するCHCl3等の除去対象物は、メソ孔b、ミクロ孔cを通じて反応サイトに到達し、反応サイト到達までの距離が図1における距離よりも短い。従って、本実施形態に係る粒子状活性炭は、従来の粒子状活性炭と比較して吸着速度が速い。
本実施形態に係る中心粒子径D1が40μm以下の粒子状活性炭は、例えば、上記のような任意の出発原料から得られる活性炭を、ボールミル、ディスクミル、ジェットミル等を用いた公知の方法で粉砕し、篩やサイクロン型分級機等で分級することにより得られる。
本実施形態に係る網状の繊維は、造粒活性炭の表面及び内部で粒子状活性炭に絡まりあうことで結合する。造粒活性炭の表面及び内部に通水可能な隙間が形成されるため、造粒活性炭のろ過流量及び浄水能力をより高くできる。
また、繊維は、フィブリル繊維又はナノファイバーの少なくともいずれかを含む。本実施形態に係る網状の繊維は、例えばマイクロファイバーやナノファイバーと呼ばれる微細な繊維であり、粒子状活性炭と絡まり合うことで造粒体を形成する。このようなマイクロファイバーやナノファイバーとしては、例えば、セルロースマイクロファイバー、セルロースナノファイバー、合成樹脂繊維を微細化したナノファイバーが挙げられる。合成樹脂繊維のナノファイバーは、高圧ホモジナイザーやグラインダー法等の機械的処理や、電界紡糸法等が挙げられる。
セルロースは、樹木や植物、一部の動物や菌類等により産生されることで知られている。このセルロースが繊維状に集合した構造を有し、かつ繊維径がマイクロサイズのものがセルロースマイクロファイバー、マイクロサイズ未満のものがセルロースナノファイバーと呼ばれる。
天然においてセルロースナノファイバーは、繊維間の水素結合等の相互作用により強固に集合した状態で存在し、単繊維としては殆ど存在しない。また、例えば、紙の原料として用いられるパルプは木材を解繊したものであるが、10〜80μm程度のマイクロサイズの繊維径を有するものであり、上記水素結合等の相互作用によりセルロースナノファイバーが強固に集合した繊維状の形態をとっている。このようなパルプの解繊を更に進めることによりセルロースナノファイバーが得られる。解繊方法としては酸加水分解法等の化学的処理やグラインダー法等の機械的処理が挙げられる。
本実施形態に係る繊維の平均繊維径φFは、粒子状活性炭の中心粒子径D1に対する比であるφF/D1が0.0009〜0.625であることが好ましい。繊維の平均繊維径φFを上記範囲とすることで、造粒活性炭の好ましい造粒性が得られる。このような観点から、φF/D1は0.0294〜0.2273であることがより好ましい。
なお、本実施形態において、繊維の平均繊維径φFは、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で繊維の任意の箇所の繊維径を30か所測定し、その数値を平均することで算出される。
また、本実施形態に係る繊維は、造粒活性炭中に1〜5体積%含まれる。繊維の体積比が上記範囲内であることにより、造粒活性炭の造粒性と、造粒活性炭の吸着効率を両立できる。このような観点から、上記体積比(%)は、1〜3体積%であることがより好ましい。
本実施形態における造粒活性炭は、上記粒子状活性炭と、上記繊維としての合成樹脂繊維のナノファイバー等が結合してなる。
粒子状活性炭と繊維としての合成樹脂ナノファイバー等が結合して造粒体を形成するメカニズムについては定かではないが、例えば以下のような理由が考えられる。まず、繊維と粒子状活性炭とが絡まり合うことで、機械的強度が発現する。本実施形態に係る造粒活性炭は、後述する造粒活性炭の製造方法により、繊維と粒子状活性炭が絡まり合った状態で造粒体を作ることができる。
また、粒子状活性炭の表面は完全な疎水性ではなく、数%の酸素がカルボキシ基、あるいはヒドロキシ基という形で活性炭表面に存在している。同様に、合成樹脂ナノファイバー等の表面にはヒドロキシ基が存在する。このため、活性炭表面と合成樹脂ナノファイバーとの間に水素結合が生じ、強固に造粒体を形成しているものと考えられる。
なお、本発明において「結合」とは、上記繊維と粒子状活性炭が絡まり合うことによる機械的結合と、水素結合のような化学的結合とを含む概念である。
<浄水カートリッジ>
本実施形態に係る浄水カートリッジは、水道水等の被処理水を浄化するための浄水器に用いられ、上記造粒活性炭を含む。本実施形態に係る浄水カートリッジとしては、特に限定されない。
浄水カートリッジに含まれる造粒活性炭は、例えば、水中に分散させてスラリー化した後に吸引成形され、活性炭成形体として用いられる。活性炭成形体は、更にフィブリル繊維やイオン交換性材料を含んでいてもよい。
また、本実施形態に係る浄水カートリッジは、上記活性炭成形体の支持部材としてのセラミックスフィルタ等や、中空糸膜等のろ過フィルタ、あるいは上記活性炭成形体表面を保護するための不織布等を含んでいてもよい。
<造粒活性炭の製造方法>
本実施形態における造粒活性炭の製造方法は、撹拌工程と、造粒工程と、脱水工程と、を含む。
まず、撹拌工程において、公知の方法で粉砕及び分級された任意の粒子径の粒子状活性炭と、ナノファイバー等の繊維と水とを混合して撹拌することで、スラリー状の原料混合物が得られる。
次に、造粒工程において、原料混合物が造粒される。本実施形態に係る造粒工程は、粒子状活性炭及び繊維を水に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥する工程を含む。このような造粒方法としては特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー法を用いて造粒を行うことができる。スプレードライヤー法においては、原料混合物がスプレードライヤーに投入されて噴霧乾燥されることで、原料混合物の粒子が得られる。スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量、温度等のパラメータを適宜調整することで、任意の大きさの粒子を形成することができる。上記スプレードライヤー法を用いることで、粒子状活性炭と繊維とが絡まり合った状態で造粒体(乾燥状態)を作ることができる。
その後、脱水工程において、形成された原料混合物の粒子が加熱炉に載置されて脱水される。加熱温度は特に制限されないが、例えば、130℃程度とすることができる。脱水工程によって脱水することで、粒子状活性炭と繊維とは強固な造粒体となり、水中に投入しても造粒体構造が崩れることがない。
以上の工程により、本実施形態に係る造粒活性炭を製造することができる。
上記説明した本実施形態に係る造粒活性炭は、水溶性バインダーや熱溶着性バインダーを用いることなく造粒することができ、従来の粒子状活性炭と比較して、活性炭性能の代表的な指標となる比表面積や細孔容積に優れる。
通水性の観点から、バインダーは網状の繊維のみで構成されることが好ましい。一方で、造粒がしやすいように、バインダーは網状の繊維だけでなく、水溶性バインダーや熱溶着性バインダーを含んでもよい。
図3及び図4は、従来の粒子状活性炭及び本実施形態に係る造粒活性炭を63μm/90μm(170mesh/230mesh)の篩で粒度分布を同様に揃え、それぞれ走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
図3は従来の粒子状活性炭1を示し、図4は本実施形態に係る、粒子状活性炭21を含む造粒活性炭2を示す。また、図5は、本実施形態に係る造粒活性炭2を更に拡大して走査型電子顕微鏡により撮影した写真である。図5から明らかなように、粒子状活性炭21と繊維22とが絡まり合うことで水溶性バインダーや熱溶着性バインダーを用いることなく造粒体が形成されている。
また、図3及び図4から明らかなように、本実施形態に係る造粒活性炭2は従来の粒子状活性炭1と比較して粒子径の小さい粒子状活性炭21が造粒されて形成されており、比表面積に優れる。
以下に示す表1において、上記粒度分布を同様に揃えた、図3における従来の粒子状活性炭1と、図4における本実施形態に係る造粒活性炭2の比表面積及び細孔容積をそれぞれ測定し、数値を比較した。
表1における比表面積はBET法により算出し、細孔容積はマイクロ孔についてはMP法により、メソ孔及びマクロ孔についてはBJH法により算出した。
なお、MP法とは、「t−プロット法」を利用して、マイクロ孔容積等の分布を求める方法であり、文献(Colloid and Interface Science, 26, 46(1968))に記載の細孔測定法を意味する。また、BJH法はメソ孔やマクロ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett,Joyner,Halendaらにより提唱されたものである。
Figure 0006957297
表1から明らかであるように、本実施形態に係る造粒活性炭2は、従来の粒子状活性炭1と比較して比表面積において約1.5倍、全細孔容積において約1.7倍の高い数値を示しており、好ましい吸着効率が得られることが推定される。
なお、本実施形態において、造粒体形成の有無の判定手法としては特に制限されず、例えば電子顕微鏡等を用いて造粒体の有無を観察することで判定できる。
本実施形態において、造粒活性炭の中心粒子径D2としては特に限定されないが、60〜100μmであることが好ましい。
先ず、中心粒子径D2が40μmを超えることにより、造粒活性炭の緻密化が起こりにくく、通水抵抗が上昇しにくい。また、中心粒子径D2を2mm以下とすることにより、造粒活性炭間の空隙をより小さなものとすることができ、活性炭全体の体積当たりの吸着量を高めることができる。
更に、中心粒子径D2が60μm未満の場合、ユーザーが不便と感じないろ過流量(以下、単に所定の流量ともいう)を維持することが難しい。また、中心粒子径D2が100μmを超える場合、浄水能力を高くすることが難しい。
以上のことから、造粒活性炭の中心粒子径D2は、60〜100μmであることが好ましい。
なお、中心粒子径D2は中心粒子径D1と同様、レーザー回折法により測定された値であり、体積基準の積算分率における50%径の値(D50)を意味する。
以上説明したように、本実施形態に係る造粒活性炭は、複数の粒子状活性炭と、複数の粒子状活性炭同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、バインダーは、網状の繊維で構成される。これにより、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭を提供できる。
また、繊維は、造粒活性炭の表面及び内部で粒子状活性炭に絡まりあうことで結合する。これにより、造粒活性炭の通水性が向上する。
また、繊維は、造粒活性炭中に1〜5体積%含まれる。また、この繊維は、フィブリル繊維又はナノファイバーの少なくともいずれかを含む。
また、粒子状活性炭の中心粒子径D1は、40μm以下である。これにより、粒子状活性炭を含む造粒活性炭の単位質量当たりの除去対象物吸着量が向上する。また、粒子状活性炭を含む造粒活性炭の比表面積が増大する。
また、本実施形態に係る造粒活性炭の製造方法であって、粒子状活性炭及び繊維を水に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥する工程を含む。このような製造方法により、バインダーを網状の繊維で構成でき、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭の製造方法を提供できる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
本発明における繊維としてセルロースや合成樹脂ナノファイバー等を例に挙げて説明したが、繊維としては、造粒体が形成可能な繊維状物質であればよく、セルロースや合成樹脂ナノファイバー等には限定されない。
また、バインダーによって造粒される対象は粒子状活性炭に限定されない。例えば、鉛除去や抗菌の目的で、粒子状活性炭以外の添加剤を添加してもよい。具体的には、イオン交換剤であるゼオライトを粒子状活性炭に混ぜて、造粒を行ってもよい。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[実施例1〜5、参考例6、7、比較例1〜2]
表2に示した繊維配合量で、粒子径D50が9μmの粒子状活性炭をスプレードライヤー法で造粒し実施例1〜5、参考例6、7及び比較例1〜2の活性炭を得た。粒子径D50が9μmの粒子状活性炭としては太閤活性炭CN8200S(フタムラ化学社製)をジェットミルEJM0Q(アーステクニカ社製)で粉砕して作製し、繊維としてはフィブリル化した合成樹脂を湿式粉砕で微細化したナノファイバーをそれぞれ用いた。また、スプレードライヤー法の条件は以下の通りであった。
<スプレードライヤー法>
粒子状活性炭及び繊維を水に分散させてなるスラリーを作成し、ディスク式スプレードライヤーFOC−20(大川原化工機社製)により、乾燥温度230℃で噴霧乾燥した。
実施例1〜5、参考例6、7及び比較例1〜2の活性炭の造粒強度を以下の基準で評価した。結果を表2に示した。
<造粒強度>
2:後述する条件で通水試験をしても粒子状活性炭が崩壊しなかった(造粒できた)。
1:後述する条件で通水試験をすると粒子状活性炭が崩壊した(造粒できなかった)。
0:粒子状活性炭同士が結合しなかった(造粒できなかった)。
続いて、実施例1〜5、参考例6、7の造粒径(造粒後の粒子径D50)は、マイクロトラックMT3300EXII(レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、マイクロトラック・ベル株式会社製)により測定し、最大繊維径は、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製S−3400N)により観察し、画像処理で繊維径を測定した。結果を表2に示した。
[比較例3〜8]
表2に示した粒子径の活性炭を比較例3〜8の活性炭とした。具体的には、比較例3〜8の活性炭としては太閤活性炭CN8200S(フタムラ化学社製)をジェットミルEJM0Q(アーステクニカ社製)や乾式ボールミルで粉砕して作製した。
[通水試験]
実施例1〜5、参考例6、7、比較例3〜8の活性炭を、外径が24.7mm、内径が8mm、高さが90mmの円筒状に成型加工し、JIS S3201に基づく遊離残留塩素ろ過能力試験を行った。結果を表2に示した。
また、同様の形状でΔ0.05MPaで通水した時のろ過流量を測定した。結果を表2に示した。
Figure 0006957297
実施例1〜5、参考例6、7と、比較例3〜8との比較から、造粒活性炭が複数の粒子状活性炭と、複数の粒子状活性炭同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、バインダーは、網状の繊維で構成されることで、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭が得られることが確認された。
実施例1〜5と、比較例7との比較から、実施例1〜5の造粒活性炭は、ろ過流量が2.5L/min以上であり、且つ比較例よりも浄水能力が高いことが確認された。つまり、造粒活性炭に対する繊維の量が1〜5体積%であることで、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が1550Lを超える造粒活性炭が得られることが確認された。
実施例1〜3と、比較例8との比較から、実施例1〜3の造粒活性炭は、ろ過流量が2.5L/min以上であるにもかかわらず、ろ過流量が2.4L/minとなる比較例8よりも浄水能力が高いことが確認された。つまり、造粒活性炭に対する繊維の量が1〜3体積%であることで、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が1800Lを超える造粒活性炭が得られることが確認された。
2 造粒活性炭
21 粒子状活性炭
22 繊維

Claims (6)

  1. 複数の粒子状活性炭と、前記複数の粒子状活性炭同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、
    前記バインダーは、繊維と繊維との間に通水可能な隙間が形成された網状の繊維で構成される造粒活性炭であって、
    前記繊維は、前記造粒活性炭中に1〜5体積%含まれる造粒活性炭。
  2. 前記繊維は、前記造粒活性炭の表面及び内部で前記粒子状活性炭に絡まりあうことで結合する請求項1に記載の造粒活性炭。
  3. 前記繊維は、フィブリル繊維である請求項1または2に記載の造粒活性炭。
  4. 前記繊維は、ナノファイバーである請求項1からいずれかに記載の造粒活性炭。
  5. 前記粒子状活性炭の中心粒子径は、40μm以下である請求項1からいずれかに記載の造粒活性炭。
  6. 請求項1からいずれかに記載の造粒活性炭の製造方法であって、
    前記粒子状活性炭及び前記繊維を水に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥する工程を含む造粒活性炭の製造方法。
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