WO2019064936A1 - 造粒活性炭及びその製造方法 - Google Patents

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中島　泰仁
山本　剛之
石川　隆久
前浪　洋輝
尚也 田村
肇 太田
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Definitions

  • the present invention relates to granulated activated carbon and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to granulated activated carbon for purifying water and a method for producing the same.
  • tap water purified by a water purifier is used as drinking water or cooking water.
  • activated carbon or a compact of activated carbon particles is incorporated as a filter medium together with a filtration filter and the like.
  • a water purifier has been proposed in which a compact of activated carbon particles such as coconut shell activated carbon powder is incorporated (see, for example, Patent Document 1).
  • FIG. 6 is a schematic view showing the relationship between the water purification capacity and the filtration flow rate of a conventional water purifier using activated carbon.
  • the filtration flow rate which the user does not feel inconvenient for use of the water purifier is about 2.5 L / min. Therefore, by setting the average particle diameter of the activated carbon to about 80 ⁇ m, it is possible to increase the water purification capacity while maintaining the filtration flow rate that the user does not feel inconvenient.
  • the present invention is made in view of the above, and an object of the present invention is to provide granulated activated carbon having a filtration flow rate equal to or more than a predetermined value and high water purification capacity, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a granulated activated carbon including a plurality of particulate activated carbons and a binder for binding the plurality of particulate activated carbons, wherein the binder is composed of reticular fibers.
  • the fibers be bonded by being entangled with the particulate activated carbon on the surface and inside of the granulated activated carbon.
  • the fiber is contained in an amount of 1 to 5% by volume in the granulated activated carbon.
  • the said fiber is a fibril fiber.
  • the said fiber is a nanofiber.
  • the central particle diameter of the particulate activated carbon is preferably 40 ⁇ m or less.
  • the present invention also relates to a method for producing the above-mentioned granulated activated carbon, which comprises the step of spray-drying a slurry obtained by dispersing the above-mentioned particulate activated carbon and the above-mentioned fibers in water.
  • a granulated activated carbon having a filtration flow rate equal to or higher than a predetermined value and having a high water purification capacity, and a method for producing the same.
  • Granulated activated carbon according to the present embodiment is used, for example, in a water purification cartridge in a water purifier that purifies treated water such as tap water.
  • granulated activated carbon oxidatively decomposes or adsorbs and removes an object to be removed contained in the water to be treated.
  • the removal target include odorous substances such as free residual chlorine contained in tap water and organic compounds such as trihalomethane.
  • the granulated activated carbon according to the present embodiment is configured to include a plurality of particulate activated carbons and a binder that binds the plurality of particulate activated carbons, and the binder is configured of reticular fibers.
  • a "net-like fiber” means the fiber in which the crevice which can water-flow between fiber and fiber was formed.
  • particulate activated carbon activated carbon obtained from any starting material can be used. Specifically, carbonized coconut shell, coal, phenol resin or the like at high temperature and then activated to make activated carbon can be used. Activation is a reaction that develops fine pores of a carbonaceous raw material and changes it to a porous state, and is performed by a gas such as carbon dioxide or water vapor, a chemical, or the like. Most of such particulate activated carbon consists of carbon, and a part is a compound of carbon, oxygen and hydrogen.
  • the central particle diameter D1 of the particulate activated carbon in the present embodiment is preferably 40 ⁇ m or less.
  • the central particle diameter of the particulate activated carbon is in the above range, the amount of adsorption of the removal target substance per unit mass of the granulated activated carbon containing the particulate activated carbon is improved. It is because the specific surface area of granulated activated carbon containing particulate activated carbon increases, so that the central particle diameter of particulate activated carbon is smaller.
  • the central particle diameter D1 is more preferably 15 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the central particle diameter D1 of the particulate activated carbon may exceed 40 ⁇ m, the densification of the particulate activated carbon is less likely to occur and the water resistance is less likely to increase, so the necessity to granulate the activated carbon is low.
  • the central particle diameter of the particulate activated carbon be small also from the viewpoint of the adsorption rate of the removal target described later.
  • the central particle diameter D1 of the particulate activated carbon is a value measured by a laser diffraction method, and means the 50% diameter value (D50) in the volume-based integrated fraction.
  • D1 is measured by, for example, Microtrac MT3300EXII (a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, manufactured by Microtrac Bell Inc.).
  • the granulated activated carbon containing the particulate activated carbon according to the present embodiment has a high adsorption rate of the object to be removed.
  • the water purification cartridge used for the water purifier is required to have an extremely high adsorption rate. For example, when the capacity of a general water purification cartridge is about 35 cc, on the other hand, if tap water with a flow rate of 2500 cc / min is allowed to permeate as treated water, the total amount of water in the cartridge is about 0.8 seconds. It will be calculated to be replaced. Therefore, when the adsorption rate of the activated carbon is not sufficient, the removal of the removal target is insufficient depending on the flow rate of the water to be treated.
  • the particulate activated carbon according to the present embodiment is smaller in particle diameter than conventional particulate activated carbon. The relationship between the adsorption rate of activated carbon and the particle size will be described below with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic view enlarging a cross section in the vicinity of the surface of particulate activated carbon (particle diameter 80 ⁇ m) used in a conventional water purifier.
  • FIG. 2 is the schematic diagram which expanded the cross section of surface vicinity of the particulate activated carbon (about 9 micrometers of particle diameters) which concerns on this embodiment similarly.
  • a indicates a macropore of 50 nm or more in diameter
  • b indicates a mesopore of 2 to 50 nm in diameter
  • c indicates a micropore of 2 nm or less in diameter.
  • the black dots indicate reaction sites where the removal target is adsorbed.
  • the pores on the activated carbon surface adsorb a substance conforming to the pore size, but as shown in FIGS. 1 and 2, the reaction site is mainly present in the micropore c. This is because the removal target in water treatment is mainly a substance having a relatively small molecular weight, such as CHCl 3 as trihalomethane.
  • the object to be removed such as CHCl 3 and the like that infiltrates from the activated carbon surface reaches the reaction site through the macropore a, the mesopore b and the micropore c.
  • the object to be removed such as CHCl 3 entering from the surface reaches the reaction site through the mesopore b and micropore c, and the distance to the reaction site is shorter than the distance in FIG. . Therefore, the particulate activated carbon according to the present embodiment has a faster adsorption rate than conventional particulate activated carbon.
  • the particulate activated carbon having a central particle diameter D1 of 40 ⁇ m or less according to the present embodiment is obtained, for example, by crushing the activated carbon obtained from any starting material as described above by a known method using a ball mill, disc mill, jet mill or the like. Obtained by classification using a sieve or a cyclone type classifier.
  • the reticular fibers according to the present embodiment are bonded by being entangled with the particulate activated carbon on the surface and inside of the granulated activated carbon. Since a gap capable of passing water is formed on the surface and inside of the granulated activated carbon, the filtration flow rate and the water purification capacity of the granulated activated carbon can be further increased.
  • the fibers include at least one of fibril fibers and nanofibers.
  • the reticulated fibers according to the present embodiment are, for example, fine fibers called microfibers or nanofibers, and form entangled granules with particulate activated carbon.
  • microfibers and nanofibers include cellulose microfibers, cellulose nanofibers, and nanofibers obtained by refining synthetic resin fibers.
  • nanofibers of synthetic resin fibers include mechanical processing such as a high pressure homogenizer and a grinder method, and an electrospinning method.
  • Cellulose is known to be produced by trees and plants, some animals and fungi.
  • the cellulose has a structure in which it is collected in a fibrous form, and a fiber having a micro size is called cellulose microfiber, and one having a fiber size smaller than the micro size is called cellulose nanofiber.
  • cellulose nanofibers exist in a tightly gathered state by interactions such as hydrogen bonding between fibers, and hardly exist as single fibers.
  • pulp used as a raw material for paper is a material obtained by disintegrating wood, but has a micro-sized fiber diameter of about 10 to 80 ⁇ m, and cellulose nanofibers can be obtained by the interaction such as hydrogen bonding. It is in the form of a tightly gathered fiber. By further advancing such pulp disintegration, cellulose nanofibers can be obtained.
  • the defibration method include chemical treatment such as acid hydrolysis method and mechanical treatment such as grinder method.
  • the average fiber diameter ⁇ F of the fiber according to the present embodiment is preferably such that ⁇ F / D1, which is the ratio to the central particle diameter D1 of the particulate activated carbon, is 0.0009 to 0.625.
  • ⁇ F / D1 is more preferably 0.0294 to 0.2273.
  • the average fiber diameter ⁇ F of the fibers is calculated by measuring the fiber diameter at an arbitrary position of the fibers at 30 points with an electron microscope such as a scanning electron microscope and averaging the numerical values.
  • the fiber according to the present embodiment is contained in 1 to 5% by volume in the granulated activated carbon.
  • the volume ratio (%) is more preferably 1 to 3% by volume.
  • the granulated activated carbon in the present embodiment is formed by bonding the above-mentioned particulate activated carbon and nanofibers of synthetic resin fibers as the above-mentioned fibers. Although it is not certain about the mechanism in which the particulate activated carbon and the synthetic resin nanofiber as a fiber are combined to form a granulated body, for example, the following reasons can be considered. First, mechanical strength is expressed by entanglement of fibers and particulate activated carbon.
  • the granulated activated carbon according to the present embodiment can form a granulated body in a state in which the fibers and the particulate activated carbon are intertwined by a method for manufacturing granulated activated carbon described later.
  • the surface of the particulate activated carbon is not completely hydrophobic, and a few percent of oxygen is present on the activated carbon surface in the form of a carboxy group or a hydroxy group.
  • hydroxy groups are present on the surface of synthetic resin nanofibers and the like. For this reason, it is considered that hydrogen bonds are generated between the activated carbon surface and the synthetic resin nanofibers, and the granules are firmly formed.
  • the term "bond" is a concept including mechanical bond due to entanglement of the above-mentioned fiber and particulate activated carbon, and chemical bond such as hydrogen bond.
  • the water purification cartridge according to the present embodiment is used in a water purifier for purifying water to be treated such as tap water, and includes the above-mentioned granulated activated carbon.
  • the water purification cartridge according to the present embodiment is not particularly limited.
  • Granulated activated carbon contained in the water purification cartridge is, for example, dispersed in water and made into a slurry, which is then suction-formed and used as an activated carbon molded body.
  • the activated carbon molded body may further contain fibril fibers and an ion exchange material.
  • the water purification cartridge according to the present embodiment includes a ceramic filter or the like as a support member for the activated carbon molded body, a filtration filter such as a hollow fiber membrane, or a non-woven fabric for protecting the surface of the activated carbon molded body. It is also good.
  • the method for producing granulated activated carbon in the present embodiment includes a stirring step, a granulation step, and a dewatering step.
  • a stirring step a slurry of raw material mixture is obtained by mixing and stirring a particulate activated carbon of any particle size pulverized and classified by a known method, fibers such as nanofibers, and water. .
  • the granulation process includes a process of spray-drying a slurry obtained by dispersing particulate activated carbon and fibers in water.
  • a granulation method is not particularly limited, but for example, the granulation can be performed using a spray dryer method.
  • the spray dryer method particles of the raw material mixture are obtained by charging the raw material mixture into the spray dryer and spray drying. Particles of any size can be formed by appropriately adjusting parameters such as the spray pressure, nozzle diameter, circulating air volume, and temperature of the spray dryer.
  • the dewatering step particles of the formed raw material mixture are placed in a heating furnace and dewatered.
  • the heating temperature is not particularly limited, but can be, for example, about 130 ° C.
  • the granulated activated carbon according to the present embodiment described above can be granulated without using a water-soluble binder or a heat-welding binder, and is a representative indicator of activated carbon performance as compared with conventional particulate activated carbon. Excellent in specific surface area and pore volume.
  • the binder is preferably composed of only reticular fibers.
  • the binder may contain not only reticulated fibers but also a water-soluble binder or a heat-welding binder.
  • FIGS. 3 and 4 show photographs of the conventional particulate activated carbon and the granulated activated carbon according to the present embodiment, which are similarly aligned in the particle size distribution with a 63 ⁇ m / 90 ⁇ m (170 mesh / 230 mesh) sieve and photographed with a scanning electron microscope is there.
  • FIG. 3 shows a conventional particulate activated carbon 1
  • FIG. 4 shows a granulated activated carbon 2 including particulate activated carbon 21 according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is the photograph which image
  • the granular activated carbon 21 and the fibers 22 are entangled to form a granulated body without using a water-soluble binder or a heat-welding binder.
  • the granulated activated carbon 2 according to the present embodiment is formed by granulating the particulate activated carbon 21 having a smaller particle diameter compared to the conventional particulate activated carbon 1. , Excellent in specific surface area.
  • the specific surface area in Table 1 was calculated by the BET method, the pore volume was calculated by the MP method for micropores, and the BJH method for mesopores and macropores.
  • the MP method is a method of determining the distribution of micropore volume etc. using the “t-plot method”, and the pore measurement described in the literature (Colloid and Interface Science, 26, 46 (1968)) I mean the law.
  • the BJH method is a calculation method used to analyze mesopores and macropores, and is proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al.
  • the granulated activated carbon 2 according to the present embodiment has a specific surface area of about 1.5 times and a total pore volume of about 1.7 times as large as that of the conventional particulate activated carbon 1. It shows a high numerical value, and it is estimated that a preferable adsorption efficiency is obtained.
  • it does not restrict
  • the central particle diameter D2 of the granulated activated carbon is not particularly limited, but is preferably 60 to 100 ⁇ m.
  • the center particle diameter D2 exceeds 40 ⁇ m, densification of the granulated activated carbon is unlikely to occur, and the water flow resistance is unlikely to increase.
  • the central particle diameter D2 is set to 2 mm or less, the gaps between the granulated activated carbon can be made smaller, and the amount of adsorption per volume of the whole activated carbon can be increased.
  • the central particle diameter D2 is less than 60 ⁇ m, it is difficult to maintain a filtration flow rate (hereinafter, also simply referred to as a predetermined flow rate) that the user does not feel inconvenient.
  • a filtration flow rate hereinafter, also simply referred to as a predetermined flow rate
  • the center particle diameter D2 of the granulated activated carbon is preferably 60 to 100 ⁇ m.
  • the central particle diameter D2 is a value measured by a laser diffraction method as in the case of the central particle diameter D1, and means the 50% diameter value (D50) in the volume-based integrated fraction.
  • the granulated activated carbon according to the present embodiment is configured to include a plurality of particulate activated carbons and a binder that binds the plurality of particulate activated carbons, and the binder is composed of mesh-like fibers. Ru. Thereby, a filtration flow rate is more than a predetermined value, and granular activated carbon with high water purification capacity can be provided.
  • the fibers are bonded by being entangled with the particulate activated carbon on the surface and inside of the granulated activated carbon. Thereby, the water permeability of granulated activated carbon is improved.
  • the fiber is contained in an amount of 1 to 5% by volume in the granulated activated carbon.
  • the fibers include at least one of fibril fibers and nanofibers.
  • the central particle diameter D1 of the particulate activated carbon is 40 ⁇ m or less. Thereby, the amount of adsorption of the removal target substance per unit mass of the granulated activated carbon containing the particulate activated carbon is improved. In addition, the specific surface area of the granulated activated carbon containing particulate activated carbon is increased.
  • a manufacturing method of the granulated activated carbon which concerns on this embodiment, Comprising: The process of spray-drying the slurry which makes particulate activated carbon and a fiber disperse
  • a binder can be comprised with a reticular fiber, filtration flow rate is more than a predetermined value, and the manufacturing method of granulated activated carbon with high water purification capacity can be provided.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and modifications and improvements as long as the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
  • cellulose, a synthetic resin nanofiber, etc. were mentioned as an example and explained as a fiber in the present invention, as a fiber, what is necessary is just a fibrous substance which can form a granulated body, and it limits to cellulose, a synthetic resin nanofiber, etc. I will not.
  • the object granulated by a binder is not limited to particulate activated carbon.
  • additives other than particulate activated carbon may be added for the purpose of lead removal or antibacterial.
  • granulation may be performed by mixing zeolite, which is an ion exchange agent, with particulate activated carbon.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 2 The activated carbons of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 were obtained by granulating particulate activated carbon having a particle diameter D50 of 9 ⁇ m by the spray drier method with the fiber blending amount shown in Table 2.
  • a particulate activated carbon CN9200S (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) is pulverized by a jet mill EJM0Q (manufactured by Earth Technica Co., Ltd.) as a particulate activated carbon having a particle diameter D50 of 9 ⁇ m.
  • the used nanofibers were used respectively.
  • the conditions of the spray dryer method were as follows.
  • ⁇ Spray dryer method> A slurry of particulate activated carbon and fibers dispersed in water was prepared and spray dried at a drying temperature of 230 ° C. by a disc type spray dryer FOC-20 (manufactured by Ogawara Kako).
  • Granulating strength 2 Particulate activated carbon did not disintegrate (it could be granulated) even if it carried out a water flow test on the conditions mentioned later.
  • 1 Particulate activated carbon was disintegrated (water could not be granulated) when a water flow test was conducted under the conditions described later.
  • 0 Particulate activated carbon did not bind to each other (can not be granulated).
  • the particle diameter (particle diameter D50 after granulation) of Examples 1 to 7 is measured by Microtrack MT3300EXII (a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, manufactured by Microtrac Bell Inc.), The maximum fiber diameter was observed with a scanning electron microscope (S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the fiber diameter was measured by image processing. The results are shown in Table 2.
  • the granulated activated carbon is constituted including a plurality of particulate activated carbons and a binder which binds the plurality of particulate activated carbons, and the binder is reticulated It was confirmed that a granulated activated carbon having a filtration flow rate equal to or higher than a predetermined value and a high water purification capacity can be obtained by being composed of the fibers of
  • the granulated activated carbon of Examples 1 to 5 has a filtration flow rate of 2.5 L / min or more and a higher water purification capacity than Comparative Example 9. confirmed. That is, it was confirmed that when the amount of fiber to granulated activated carbon is 1 to 5% by volume, granulated activated carbon having a filtration flow rate of a predetermined value or more and a water purification capacity exceeding 1550 L can be obtained.
  • the granulated activated carbon of Examples 1 to 3 has a filtration flow rate of 2.4 L / min although the filtration flow rate is 2.5 L / min or more. It was confirmed that the water purification capacity is higher than that in Comparative Example 8 where That is, it was confirmed that when the amount of fibers relative to the granulated activated carbon is 1 to 3% by volume, a granulated activated carbon having a filtration flow rate equal to or more than a predetermined value and a water purification capacity exceeding 1800 L can be obtained.

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Abstract

ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭及びその製造方法を提供すること。　造粒活性炭２は、複数の粒子状活性炭２１と、複数の粒子状活性炭２１同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、バインダーは、網状の繊維２２で構成される。また、造粒活性炭２の製造方法は、粒子状活性炭２１及び繊維２２を水に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥する工程を含む。

Description

造粒活性炭及びその製造方法
　本発明は、造粒活性炭及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、水を浄化するための造粒活性炭及びその製造方法に関する。
　従来、浄水器で浄化された水道水が、飲み水や料理用の水として用いられている。一般的に、浄水器には、ろ過フィルタ等と共に活性炭や活性炭粒子の成形体がろ材として組み込まれて用いられる。例えば、ヤシ殻活性炭粉末等の活性炭粒子の成形体が組み込まれた浄水器が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
　ここで、図６は、従来の活性炭を用いた浄水器の浄水能力とろ過流量の関係を示す模式図である。図６に示すように、浄水器の使用上、ユーザーが不便と感じないろ過流量は２．５Ｌ／ｍｉｎ程度である。そのため、活性炭の平均粒子径を８０μｍ程度にすることで、ユーザーが不便と感じないろ過流量を維持しつつ、浄水能力を高くすることができる。
特開２０１７－１３６５８９号公報
　ところで、活性炭を取り扱い易くするため、造粒活性炭の使用が検討されている。このような造粒活性炭が使用される場合であっても、ユーザーが不便と感じないろ過流量を維持しつつ、浄水能力を高くすることが求められる。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、複数の粒子状活性炭と、前記複数の粒子状活性炭同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、前記バインダーは、網状の繊維で構成される造粒活性炭に関する。
　また、前記繊維は、前記造粒活性炭の表面及び内部で前記粒子状活性炭に絡まりあうことで結合することが好ましい。
　また、前記繊維は、前記造粒活性炭中に１～５体積％含まれることが好ましい。
　また、前記繊維は、フィブリル繊維であることが好ましい。
　また、前記繊維は、ナノファイバーであることが好ましい。
　また、前記粒子状活性炭の中心粒子径は、４０μｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明は、上記造粒活性炭の製造方法であって、前記粒子状活性炭及び前記繊維を水に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥する工程を含む造粒活性炭の製造方法に関する。
　本発明によれば、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭及びその製造方法を提供できる。
従来の粒子状活性炭の表面付近の断面を拡大した模式図である。 本実施形態の粒子状活性炭の表面付近の断面を拡大した模式図である。 従来の粒子状活性炭のＳＥＭ写真である。 本実施形態に係る粒子状活性炭のＳＥＭ写真である。 本実施形態に係る粒子状活性炭のＳＥＭ写真である。 従来の活性炭を用いた浄水器の浄水能力とろ過流量の関係を示す模式図である。
　以下、本発明の好ましい一実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本実施形態に係る造粒活性炭は、例えば、水道水等の被処理水を浄化する浄水装置における浄水カートリッジに用いられる。このような造粒活性炭は、被処理水中に含有される除去対象物を酸化分解や吸着して除去する。除去対象物としては、例えば水道水中に含有される遊離残留塩素等の臭気物質やトリハロメタン等の有機化合物等が挙げられる。
＜造粒活性炭＞
　本実施形態に係る造粒活性炭は、複数の粒子状活性炭と、前記複数の粒子状活性炭同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、バインダーは、網状の繊維で構成される。
　なお、本明細書において、「網状の繊維」とは、繊維と繊維との間に通水可能な隙間が形成された繊維のことをいう。
　粒子状活性炭としては、任意の出発原料から得られる活性炭を使用できる。具体的には、ヤシ殻、石炭、フェノール樹脂等を高温で炭化させたのち賦活させて活性炭としたものを使用できる。賦活とは、炭素質原料の微細孔を発達させ多孔質に変える反応であり、二酸化炭素、水蒸気等のガスや薬品等により行われる。このような粒子状活性炭の殆どは炭素からなり、一部は炭素と酸素や水素との化合物となっている。
　本実施形態における粒子状活性炭の中心粒子径Ｄ１は、４０μｍ以下であることが好ましい。粒子状活性炭の中心粒子径が上記範囲内であることにより、粒子状活性炭を含む造粒活性炭の単位質量当たりの除去対象物吸着量が向上する。粒子状活性炭の中心粒子径が小さいほど、粒子状活性炭を含む造粒活性炭の比表面積が増大するためである。
　中心粒子径Ｄ１は、上記の観点から１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。
　なお、粒子状活性炭の中心粒子径Ｄ１は４０μｍを超えていてもよいが、粒子状活性炭の緻密化が起こりにくく、通水抵抗が上昇しにくいため、活性炭を造粒する必要性は低い。また、後述する除去対象物の吸着速度の観点からも粒子状活性炭の中心粒子径は小さいことが好ましい。
　なお、本実施形態において、粒子状活性炭の中心粒子径Ｄ１は、レーザー回折法により測定された値であり、体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味する。Ｄ１は、例えばマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定される。
　本実施形態に係る上記粒子状活性炭を含む造粒活性炭は、除去対象物の高い吸着速度を有する。
　浄水器に用いられる浄水カートリッジには、極めて速い吸着速度が求められる。例えば、一般的な浄水カートリッジの容量は３５ｃｃ程度であるが、これに対し被処理水として例えば流量２５００ｃｃ／ｍｉｎの水道水を透過させるとすると、約０．８秒でカートリッジ中の水の全量が入れ替わる計算になる。従って活性炭の吸着速度が十分でない場合、被処理水の流量によっては除去対象物の除去が不十分となる。
　ここで、本実施形態に係る粒子状活性炭は、従来の粒子状活性炭よりも粒子径が小さいものである。活性炭の吸着速度と粒子径との関係につき、以下図面を参照しながら説明する。
　図１は、従来の浄水器に用いられる粒子状活性炭（粒子径８０μｍ）の表面付近の断面を拡大した模式図である。また、図２は、同様に本実施形態に係る粒子状活性炭（粒子径９μｍ程度）の表面付近の断面を拡大した模式図である。
　図１及び図２中、ａは直径５０ｎｍ以上のマクロ孔、ｂは直径２～５０ｎｍのメソ孔、ｃは直径２ｎｍ以下のミクロ孔を示す。また、黒点部は除去対象物が吸着される反応サイトを示す。活性炭表面の細孔は孔の大きさに合致した物質を吸着するが、図１及び図２に示す通り、反応サイトが存在するのはミクロ孔ｃが主である。これは、水処理における除去対象物は、例えばトリハロメタンとしてのＣＨＣｌ３等、分子量の比較的小さな物質が主であるためである。
　図１において、活性炭表面から侵入するＣＨＣｌ３等の除去対象物は、マクロ孔ａ、メソ孔ｂ、ミクロ孔ｃを通じて反応サイトに到達する。これに対し、図２においては、表面から侵入するＣＨＣｌ３等の除去対象物は、メソ孔ｂ、ミクロ孔ｃを通じて反応サイトに到達し、反応サイト到達までの距離が図１における距離よりも短い。従って、本実施形態に係る粒子状活性炭は、従来の粒子状活性炭と比較して吸着速度が速い。
　本実施形態に係る中心粒子径Ｄ１が４０μｍ以下の粒子状活性炭は、例えば、上記のような任意の出発原料から得られる活性炭を、ボールミル、ディスクミル、ジェットミル等を用いた公知の方法で粉砕し、篩やサイクロン型分級機等で分級することにより得られる。
　本実施形態に係る網状の繊維は、造粒活性炭の表面及び内部で粒子状活性炭に絡まりあうことで結合する。造粒活性炭の表面及び内部に通水可能な隙間が形成されるため、造粒活性炭のろ過流量及び浄水能力をより高くできる。
　また、繊維は、フィブリル繊維又はナノファイバーの少なくともいずれかを含む。本実施形態に係る網状の繊維は、例えばマイクロファイバーやナノファイバーと呼ばれる微細な繊維であり、粒子状活性炭と絡まり合うことで造粒体を形成する。このようなマイクロファイバーやナノファイバーとしては、例えば、セルロースマイクロファイバー、セルロースナノファイバー、合成樹脂繊維を微細化したナノファイバーが挙げられる。合成樹脂繊維のナノファイバーは、高圧ホモジナイザーやグラインダー法等の機械的処理や、電界紡糸法等が挙げられる。
　セルロースは、樹木や植物、一部の動物や菌類等により産生されることで知られている。このセルロースが繊維状に集合した構造を有し、かつ繊維径がマイクロサイズのものがセルロースマイクロファイバー、マイクロサイズ未満のものがセルロースナノファイバーと呼ばれる。
　天然においてセルロースナノファイバーは、繊維間の水素結合等の相互作用により強固に集合した状態で存在し、単繊維としては殆ど存在しない。また、例えば、紙の原料として用いられるパルプは木材を解繊したものであるが、１０～８０μｍ程度のマイクロサイズの繊維径を有するものであり、上記水素結合等の相互作用によりセルロースナノファイバーが強固に集合した繊維状の形態をとっている。このようなパルプの解繊を更に進めることによりセルロースナノファイバーが得られる。解繊方法としては酸加水分解法等の化学的処理やグラインダー法等の機械的処理が挙げられる。
　本実施形態に係る繊維の平均繊維径φＦは、粒子状活性炭の中心粒子径Ｄ１に対する比であるφＦ／Ｄ１が０．０００９～０．６２５であることが好ましい。繊維の平均繊維径φＦを上記範囲とすることで、造粒活性炭の好ましい造粒性が得られる。このような観点から、φＦ／Ｄ１は０．０２９４～０．２２７３であることがより好ましい。
　なお、本実施形態において、繊維の平均繊維径φＦは、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で繊維の任意の箇所の繊維径を３０か所測定し、その数値を平均することで算出される。
　また、本実施形態に係る繊維は、造粒活性炭中に１～５体積％含まれる。繊維の体積比が上記範囲内であることにより、造粒活性炭の造粒性と、造粒活性炭の吸着効率を両立できる。このような観点から、上記体積比（％）は、１～３体積％であることがより好ましい。
　本実施形態における造粒活性炭は、上記粒子状活性炭と、上記繊維としての合成樹脂繊維のナノファイバー等が結合してなる。
　粒子状活性炭と繊維としての合成樹脂ナノファイバー等が結合して造粒体を形成するメカニズムについては定かではないが、例えば以下のような理由が考えられる。まず、繊維と粒子状活性炭とが絡まり合うことで、機械的強度が発現する。本実施形態に係る造粒活性炭は、後述する造粒活性炭の製造方法により、繊維と粒子状活性炭が絡まり合った状態で造粒体を作ることができる。
　また、粒子状活性炭の表面は完全な疎水性ではなく、数％の酸素がカルボキシ基、あるいはヒドロキシ基という形で活性炭表面に存在している。同様に、合成樹脂ナノファイバー等の表面にはヒドロキシ基が存在する。このため、活性炭表面と合成樹脂ナノファイバーとの間に水素結合が生じ、強固に造粒体を形成しているものと考えられる。
　なお、本発明において「結合」とは、上記繊維と粒子状活性炭が絡まり合うことによる機械的結合と、水素結合のような化学的結合とを含む概念である。
＜浄水カートリッジ＞
　本実施形態に係る浄水カートリッジは、水道水等の被処理水を浄化するための浄水器に用いられ、上記造粒活性炭を含む。本実施形態に係る浄水カートリッジとしては、特に限定されない。
　浄水カートリッジに含まれる造粒活性炭は、例えば、水中に分散させてスラリー化した後に吸引成形され、活性炭成形体として用いられる。活性炭成形体は、更にフィブリル繊維やイオン交換性材料を含んでいてもよい。
　また、本実施形態に係る浄水カートリッジは、上記活性炭成形体の支持部材としてのセラミックスフィルタ等や、中空糸膜等のろ過フィルタ、あるいは上記活性炭成形体表面を保護するための不織布等を含んでいてもよい。
＜造粒活性炭の製造方法＞
　本実施形態における造粒活性炭の製造方法は、撹拌工程と、造粒工程と、脱水工程と、を含む。
　まず、撹拌工程において、公知の方法で粉砕及び分級された任意の粒子径の粒子状活性炭と、ナノファイバー等の繊維と水とを混合して撹拌することで、スラリー状の原料混合物が得られる。
　次に、造粒工程において、原料混合物が造粒される。本実施形態に係る造粒工程は、粒子状活性炭及び繊維を水に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥する工程を含む。このような造粒方法としては特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー法を用いて造粒を行うことができる。スプレードライヤー法においては、原料混合物がスプレードライヤーに投入されて噴霧乾燥されることで、原料混合物の粒子が得られる。スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量、温度等のパラメータを適宜調整することで、任意の大きさの粒子を形成することができる。上記スプレードライヤー法を用いることで、粒子状活性炭と繊維とが絡まり合った状態で造粒体（乾燥状態）を作ることができる。
　その後、脱水工程において、形成された原料混合物の粒子が加熱炉に載置されて脱水される。加熱温度は特に制限されないが、例えば、１３０℃程度とすることができる。脱水工程によって脱水することで、粒子状活性炭と繊維とは強固な造粒体となり、水中に投入しても造粒体構造が崩れることがない。
　以上の工程により、本実施形態に係る造粒活性炭を製造することができる。
　上記説明した本実施形態に係る造粒活性炭は、水溶性バインダーや熱溶着性バインダーを用いることなく造粒することができ、従来の粒子状活性炭と比較して、活性炭性能の代表的な指標となる比表面積や細孔容積に優れる。
　通水性の観点から、バインダーは網状の繊維のみで構成されることが好ましい。一方で、造粒がしやすいように、バインダーは網状の繊維だけでなく、水溶性バインダーや熱溶着性バインダーを含んでもよい。
　図３及び図４は、従来の粒子状活性炭及び本実施形態に係る造粒活性炭を６３μｍ／９０μｍ（１７０ｍｅｓｈ／２３０ｍｅｓｈ）の篩で粒度分布を同様に揃え、それぞれ走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
　図３は従来の粒子状活性炭１を示し、図４は本実施形態に係る、粒子状活性炭２１を含む造粒活性炭２を示す。また、図５は、本実施形態に係る造粒活性炭２を更に拡大して走査型電子顕微鏡により撮影した写真である。図５から明らかなように、粒子状活性炭２１と繊維２２とが絡まり合うことで水溶性バインダーや熱溶着性バインダーを用いることなく造粒体が形成されている。
　また、図３及び図４から明らかなように、本実施形態に係る造粒活性炭２は従来の粒子状活性炭１と比較して粒子径の小さい粒子状活性炭２１が造粒されて形成されており、比表面積に優れる。
　以下に示す表１において、上記粒度分布を同様に揃えた、図３における従来の粒子状活性炭１と、図４における本実施形態に係る造粒活性炭２の比表面積及び細孔容積をそれぞれ測定し、数値を比較した。
　表１における比表面積はＢＥＴ法により算出し、細孔容積はマイクロ孔についてはＭＰ法により、メソ孔及びマクロ孔についてはＢＪＨ法により算出した。
　なお、ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」を利用して、マイクロ孔容積等の分布を求める方法であり、文献（Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２６，　４６（１９６８））に記載の細孔測定法を意味する。また、ＢＪＨ法はメソ孔やマクロ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかであるように、本実施形態に係る造粒活性炭２は、従来の粒子状活性炭１と比較して比表面積において約１．５倍、全細孔容積において約１．７倍の高い数値を示しており、好ましい吸着効率が得られることが推定される。
　なお、本実施形態において、造粒体形成の有無の判定手法としては特に制限されず、例えば電子顕微鏡等を用いて造粒体の有無を観察することで判定できる。
　本実施形態において、造粒活性炭の中心粒子径Ｄ２としては特に限定されないが、６０～１００μｍであることが好ましい。
　先ず、中心粒子径Ｄ２が４０μｍを超えることにより、造粒活性炭の緻密化が起こりにくく、通水抵抗が上昇しにくい。また、中心粒子径Ｄ２を２ｍｍ以下とすることにより、造粒活性炭間の空隙をより小さなものとすることができ、活性炭全体の体積当たりの吸着量を高めることができる。
　更に、中心粒子径Ｄ２が６０μｍ未満の場合、ユーザーが不便と感じないろ過流量（以下、単に所定の流量ともいう）を維持することが難しい。また、中心粒子径Ｄ２が１００μｍを超える場合、浄水能力を高くすることが難しい。
　以上のことから、造粒活性炭の中心粒子径Ｄ２は、６０～１００μｍであることが好ましい。
　なお、中心粒子径Ｄ２は中心粒子径Ｄ１と同様、レーザー回折法により測定された値であり、体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味する。
　以上説明したように、本実施形態に係る造粒活性炭は、複数の粒子状活性炭と、複数の粒子状活性炭同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、バインダーは、網状の繊維で構成される。これにより、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭を提供できる。
　また、繊維は、造粒活性炭の表面及び内部で粒子状活性炭に絡まりあうことで結合する。これにより、造粒活性炭の通水性が向上する。
　また、繊維は、造粒活性炭中に１～５体積％含まれる。また、この繊維は、フィブリル繊維又はナノファイバーの少なくともいずれかを含む。
　また、粒子状活性炭の中心粒子径Ｄ１は、４０μｍ以下である。これにより、粒子状活性炭を含む造粒活性炭の単位質量当たりの除去対象物吸着量が向上する。また、粒子状活性炭を含む造粒活性炭の比表面積が増大する。
　また、本実施形態に係る造粒活性炭の製造方法であって、粒子状活性炭及び繊維を水に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥する工程を含む。このような製造方法により、バインダーを網状の繊維で構成でき、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭の製造方法を提供できる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
　本発明における繊維としてセルロースや合成樹脂ナノファイバー等を例に挙げて説明したが、繊維としては、造粒体が形成可能な繊維状物質であればよく、セルロースや合成樹脂ナノファイバー等には限定されない。
　また、バインダーによって造粒される対象は粒子状活性炭に限定されない。例えば、鉛除去や抗菌の目的で、粒子状活性炭以外の添加剤を添加してもよい。具体的には、イオン交換剤であるゼオライトを粒子状活性炭に混ぜて、造粒を行ってもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１～７、比較例１～２］
　表２に示した繊維配合量で、粒子径Ｄ５０が９μｍの粒子状活性炭をスプレードライヤー法で造粒し実施例１～７及び比較例１～２の活性炭を得た。粒子径Ｄ５０が９μｍの粒子状活性炭としては太閤活性炭ＣＮ８２００Ｓ（フタムラ化学社製）をジェットミルＥＪＭ０Ｑ（アーステクニカ社製）で粉砕して作製し、繊維としてはフィブリル化した合成樹脂を湿式粉砕で微細化したナノファイバーをそれぞれ用いた。また、スプレードライヤー法の条件は以下の通りであった。
＜スプレードライヤー法＞
　粒子状活性炭及び繊維を水に分散させてなるスラリーを作成し、ディスク式スプレードライヤーＦＯＣ－２０（大川原化工機社製）により、乾燥温度２３０℃で噴霧乾燥した。
　実施例１～７及び比較例１～２の活性炭の造粒強度を以下の基準で評価した。結果を表２に示した。
＜造粒強度＞
　２：後述する条件で通水試験をしても粒子状活性炭が崩壊しなかった（造粒できた）。
　１：後述する条件で通水試験をすると粒子状活性炭が崩壊した（造粒できなかった）。
　０：粒子状活性炭同士が結合しなかった（造粒できなかった）。
　続いて、実施例１～７の造粒径（造粒後の粒子径Ｄ５０）は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定し、最大繊維径は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３４００Ｎ）により観察し、画像処理で繊維径を測定した。結果を表２に示した。
［比較例３～８］
　表２に示した粒子径の活性炭を比較例３～８の活性炭とした。具体的には、比較例３～８の活性炭としては太閤活性炭ＣＮ８２００Ｓ（フタムラ化学社製）をジェットミルＥＪＭ０Ｑ（アーステクニカ社製）や乾式ボールミルで粉砕して作製した。
［通水試験］
　実施例１～７、比較例３～８の活性炭を、外径が２４．７ｍｍ、内径が８ｍｍ、高さが９０ｍｍの円筒状に成型加工し、ＪＩＳ　Ｓ３２０１に基づく遊離残留塩素ろ過能力試験を行った。結果を表２に示した。
　また、同様の形状でΔ０．０５ＭＰａで通水した時のろ過流量を測定した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～７と、比較例３～８との比較から、造粒活性炭が複数の粒子状活性炭と、複数の粒子状活性炭同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、バインダーは、網状の繊維で構成されることで、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い造粒活性炭が得られることが確認された。
　実施例１～５と、比較例７との比較から、実施例１～５の造粒活性炭は、ろ過流量が２．５Ｌ／ｍｉｎ以上であり、且つ比較例９よりも浄水能力が高いことが確認された。つまり、造粒活性炭に対する繊維の量が１～５体積％であることで、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が１５５０Ｌを超える造粒活性炭が得られることが確認された。
　実施例１～３と、比較例８との比較から、実施例１～３の造粒活性炭は、ろ過流量が２．５Ｌ／ｍｉｎ以上であるにもかかわらず、ろ過流量が２．４Ｌ／ｍｉｎとなる比較例８よりも浄水能力が高いことが確認された。つまり、造粒活性炭に対する繊維の量が１～３体積％であることで、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が１８００Ｌを超える造粒活性炭が得られることが確認された。
　２　　造粒活性炭
　２１　粒子状活性炭
　２２　繊維

Claims (7)

  1. 　複数の粒子状活性炭と、前記複数の粒子状活性炭同士を結合するバインダーと、を含んで構成され、
    　前記バインダーは、網状の繊維で構成される造粒活性炭。
  2. 　前記繊維は、前記造粒活性炭の表面及び内部で前記粒子状活性炭に絡まりあうことで結合する請求項１に記載の造粒活性炭。
  3. 　前記繊維は、前記造粒活性炭中に１～５体積％含まれる請求項１又は２に記載の造粒活性炭。
  4. 　前記繊維は、フィブリル繊維である請求項１から３いずれかに記載の造粒活性炭。
  5. 　前記繊維は、ナノファイバーである請求項１から４いずれかに記載の造粒活性炭。
  6. 　前記粒子状活性炭の中心粒子径は、４０μｍ以下である請求項１から５いずれかに記載の造粒活性炭。
  7. 　請求項１から６いずれかに記載の造粒活性炭の製造方法であって、
    　前記粒子状活性炭及び前記繊維を水に分散させてなるスラリーを噴霧乾燥する工程を含む造粒活性炭の製造方法。
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