JPH02187127A

JPH02187127A - 除湿材

Info

Publication number: JPH02187127A
Application number: JP714789A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Kakazu; 嘉数　隆敬; Katsumi Okawa; 大川　勝美; Takeshi Maeda; 武士前田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1989-01-14
Filing date: 1989-01-14
Publication date: 1990-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、除湿器や除湿冷房装置等に用いられる除湿材
に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、除
湿材として、シリカゲル、ゼオライト、塩化リチウム、
塩化カルシウム等が知られており、また他の形態の除湿
材として、アスベスト繊維等からなるシートを用いてハ
ニカム状成形体を作製し、これに塩化リチウム等の吸湿
剤を充填したものも提案されている。

しかしながら、上記の除湿材では、吸湿後の除湿材から
水分を除去して再生する際に、１００〜１５０℃の高温
を要し、そのため大型の設備や多量のエネルギーを必要
とするという問題がある。

またこれらの除湿材は、通常、粉末状であったり、緻密
な組織を有するハニカム状成形体であるため、吸湿剤を
充填した領域に空気を通過させる際、大きな圧力損失が
生じ、除湿効率が低下する。

さらには、接着剤を用いて上記粉末状除湿材を紙、布や
フィルム等に貼着してシート状にした除湿材では、貼着
用の接着剤により除湿材の吸湿能が低下するだけでなく
、除湿材の脱落が多く、好ましい手段とはいえない。

一方、特公昭５８−１６１１号公報には、水溶性吸湿性
塩類の充填が極めて簡便かつ効率的に行なえる除湿材用
担体として、ベンゼン平衡吸着量３００ｍｇ／ｇ以上の
活性炭素繊維を使用することが開示されている。

上記担体を用いた除湿材では、８０℃以下の温度で再生
でき、通気時の抵抗、すなわち圧力損失が比較的小さい
という利点がある。しかしながら、担体の比表面積が未
だ小さいため、除湿材の単位体積当りの吸水量が十分で
ない。従って、除湿材の可使時間が短いだけでなく、除
湿量を大きくするには、多量の活性炭素繊維を必要とし
、除湿装置が大型化するという問題がある。

本発明の目的は、効率的に再生できると共に、圧力損失
が小さく、単位体積当りの除湿能が大きく、除湿装置を
小形化でき、可使時間の長い除湿材を提供することにあ
る。

［発明の構成］本発明は、細孔を有する活性炭であって、（ｉ）光学的
に異方性であり、（ｉ１）全体の９０％以上が粒径８０μｍ以下の粒子か
らなり、（ｉ１１）全細孔容積の８５％以上が細孔直径２ＯＡ以
下のミクロボアーにより構成されている粒状の活性炭を
含む成形体からなる除湿材により、上記課題を解決する
ものである。

上記構成の除湿材によれば、成形体に含まれる粒状の活
性炭が、光学的に異方性の多孔質炭素微小粒子であり、
比表面積及び細孔容積が著しく大きい。従って、粒状の
活性炭を成形体の形態にしても著しく大きな吸着能及び
吸水能を保持する。

また粉末状ではなく成形体の形態であるため、圧力損失
が小さい。

本発明の成形体に含まれる活性炭は、光学的異方性の多
孔質炭素微小粒子である。

この光学的異方性の多孔質炭素微小粒子は、ピッチを原
料とするニードルコークス、炭素繊維の開発に際し、石
油系および石炭系ピッチを加熱していく過程において、
ピッチ中に炭素六員環網面が平行に積層した球晶が生成
することにより見出されたものである。これらの球晶は
、マトリックスピッチとは異なる相を形成しており、ア
ンチソルベント法、遠心分離法等により単離される。単
離された球晶は、一般にメソカーボンマイクロビーズと
呼ばれており、直径２〜８０μｍ程度の球体で、光学的
異方性の組織を有している。このメソカーボンマイクロ
ビーズは、その特異な形状および特性から、高機能性材
料用の新たな原料として期待されているが、現在のとこ
ろ、高密度炭素材の原料として実用化されているにすぎ
ない。

本出願人は、メソカーボンマイクロビーズを賦活するこ
とにより、新たな微細構造および特性を有する活性炭が
得られることを見出し、先に特許出願した（特願昭６３
−１５８５１０号）。

粒状の活性炭は、メソカーボンマイクロビーズをそのま
ま又はその表面に賦活助剤を付与り、た後、賦活するこ
とにより得られる。賦活したメソカーボンマイクロビー
ズは、グリーンパウダー状、炭化パウダー状、黒鉛化パ
ウダー状のいずれてあってもよい。賦活助剤としては、
例えば、ＫＯＨ。

ＮａＯＨ，ＣｓＯＨ，ＺｎＣＪｚ　、Ｈ３ＰＯ４に２　
Ｓ　０４　　Ｋ２　Ｓ等が例示され、これらの賦活助剤
の少なくとも一種を使用する。賦活助剤の付与量は、メ
ソカーボンマイクロビーズ重量の１〜１０倍量程度とす
るのが好ましい。賦活の程度は、賦活助剤の付与量に略
比例するので、付与量により活性炭の比表面積を調整す
ることができる。なお、賦活助剤は、通常、液状で使用
される。すなわちＫＯＨ等の常温で固体の賦活助剤は、
水溶液の形態で使用され、Ｈ３ＰＯ４等の常温で液体の
賦活助剤は、必ずしも水溶液とする必要はない。

またメソカーボンマイクロビーズ表面に対する賦活助剤
の濡れ性を改善するため、アセトン、メチルアルコール
、エチルアルコール等の表面活性剤を併用してもよい。

表面活性剤の使用量は、通常、メソカーボンマイクロビ
ーズと賦活助剤または賦活助剤を含む溶液との総量の５
〜１０重二％程度とするのが好ましい。

賦活は、賦活助剤を付与し若しくは付与しないメソカー
ボンマイクロビーズを適宜の温度、例えば、４００〜１
２００℃程度に昇温することにより行なわれる。昇温速
度および加熱保持時間は、特に限定されず、広い範囲で
選択することができるが、通常、上記の温度範囲に到達
後、直ちに冷却するか、同温度範囲内で最大３時間程度
保持することにより行なわれる。

賦活時の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性雰囲気であってもよく、水蒸気、酸化炭素、酸素な
どが存在する酸化性雰囲気であってもよい。不活性雰囲
気中で賦活すると収率がより高くなる。

不活性雰囲気中で賦活するには、賦活助剤を使用して、
通常、昇温速度３００〜ｂ程度で温度４００〜１２００℃程度に加熱し、同温度で
３０分乃至１時間程度保持するのが好ましい。

酸化性雰囲気中で賦活する場合、通常、賦活助剤は不要
であるが、併用してもよい。賦活助剤を使用せずに賦活
する場合、通常、６００〜９００℃程度の温度に、賦活
助剤を使用して賦活する場合、通常、３００〜９００℃
程度の温度に、昇温速度３００〜ｂ度で２〜３時間程度保持するのが好ましい。なお、賦活
助剤を使用する場合、突沸する場合があるので留意する
必要がある。

なお、賦活助剤の種類に応じて最適賦活温度が存在して
いる。最適賦活温度は、例えば、ＫＯＨ１Ｋ２ＳＯ４及
びに２　Ｓの場合、８００〜１０００℃程度、ＮａＯＨ
及びＣｓＯＨの場合、６００℃程度、ＺｎＣＪｚの場合
、４５０℃程度である。

賦活を終えたメソカーボンマイクロビーズを室温まで冷
却した後、必要に応じて水洗により未反応の賦活助剤お
よび賦活助剤反応物を除去し、乾燥することにより、本
発明で使用される活性炭が得られる。

上記賦活助剤は、メソカーボンマイクロビーズ中の炭素
の酸化によるガス化を促進するものと推測される。すな
わち、賦活助剤が、メソカーボンマイクロビーズを構成
する炭素六員環網面の炭素原子と反応し、生成した一酸
化炭素または二酸化炭素が系外に排出されるものと推測
される。

また不活性雰囲気中で賦活する場合、反応に関与しなか
った部分は炭素化が進むので、反応部分と未反応部分と
の構造上の差異が大きくなり細孔が形成される。この場
合、メソカーボンマイクロビーズが規則的な層状構造を
有しているので、生成した孔は、２０八未満のミクロボ
アーが多い。

また反応雰囲気か、不活性雰囲気である場合、表面ガス
反応の選択性が高くなり、収率も著しく大きくなる。

なお、賦活助剤と炭素との反応は、非常に激しく進行す
るので、メンカーボンマイクロビーズに代えて炭素繊維
を用い、上記と同様に賦活すると、その形状は原形をと
どめない程度に変形しかつ強度も著しく低下する。一方
、メソカーボンマイクロビーズの場合には、賦活後も、
その球形の形状が略維持されており、強度の著しい低下
は認められない。

上記のようにして得られた活性炭は、原料として使用す
るメソカーボンマイクロビーズと路間−の寸法および形
状を有しており、光学的に異方性であり、全体の９０％
以上が粒径８０μｍ以下の粒子からなり、全細孔容積の
８５％以上が細孔直径２ＯＡ以下のミクロボアーにより
構成されている。

また活性炭の比表面積は５００〜４６００　ｍ’　／　
ｇの範囲内であり、全細孔容積は０．５〜３．０ｍｌ／
ｇ程度である。

従って、本発明で使用する活性炭は、従来の活性炭に比
べて著しく小さな細孔径を有しており、ＪＩＳ　　Ｋ　
　１４７４に準拠したベンゼン吸む能は０４２〜１．０
ｇ／ｇ程度、ＪＩＳ　　Ｋ　　１４７０に準拠したメチ
レンブルー吸着能は１００〜６５０　ｍｌ　／　ｇ程度
であり、従来の活性炭に比べて、著しく大きな吸着能を
有している。上記活性炭のうち、比表面積１０００〜４
６００　ｒｎ’　／　ｇ　、特に２０００〜４６００　
ｍ’　／　ｇ　１全細孔容積０．８〜３、Ｏｍｌ　／　
ｇのものが好ましい。

本発明の除湿材は、上記特性を有する粒状の活性炭を含
む成形体で構成されている。成形体は、用途に応じて種
々の形態、例えば、造粒状、シート状、ハニカム状等、
種々の形態が採用できる。

また成形体は、通常、少なくとも上記活性炭とパンイン
ダーとで形成され、必要に応じて繊維や添加剤等が添加
される。

造粒状成形体用のバインダーとしては、造粒可能であり
、しかも活性炭の吸着能に悪影響を及ぼさないものであ
ればいずれも使用できる。このようなバインダーとして
は、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
アクリル系樹脂、ポリアクリルアミド、スチレン系樹脂
、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレー
ト樹脂、シリコーン樹脂、ポリアセタール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセ
ルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロー
ス系樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、アルギン酸ナ
トリウム、にかわ、ゼラチン、脱アセチル化キチン、ベ
ントナイト、コールタールピッチ、澱粉等が例示され、
これらのバインダーの少なくとも一種が使用される。

造粒状成形体は、破砕などによる不定形状であってもよ
いが、流動性および機械的強度などに優れる球状、断面
多角形状、円柱状であるのが好ましい。成形体の大きさ
は、通常、代表寸法０．　１〜５　ｍｍφ、好ましくは
０．５〜４柵φ、より好ましくは１〜３価φ程度である
。

造粒状成形体は、例えば、前記活性炭とバインダーとを
、必要に応じて溶媒の存在下で混合し、押出し成形機に
より混合物を押出し、所定の形状および大きさに成形し
た後、乾燥することにより製造することができる。なお
、押出し成形機を使用することなく、混合物を乾燥し、
粉砕したり、混合物を噴霧乾燥機などにより造粒しても
よい。

また乾燥は、減圧下で行なうのが好ましい。

またシート状成形体は、通常、活性炭と繊維と共に、必
要に応じて上記バインダーや添加剤を用いて形成される
。繊維は、バルブ、天然繊維、合成繊維、無機繊維等の
いずれであってもよい。バルブとしては、セルロース系
繊維、例えば、破水バルブ、サーモメカニカルバルブ等
のメカニカルバルブ；硫酸塩バルブ、亜硫酸バルブ等の
化学バルブ；生化学バルブ；故紙バルブ；ワラパルプ、
バガスバルブ等の茎稈パルプ；堵、三極、雁皮等を原料
とする靭皮バルブ等が例示される。天然繊維としては、
木綿、麻、絹、羊毛等が例示される。

また合成繊維としては、レーヨン繊維、アセテート繊維
、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリ塩
化ビニル繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維等が例示される。また無機繊維とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等が例示される
。繊維は一種または二種以上使用される。

添加剤としては、紙製造に通常使用されるサイズ剤、内
添向上剤、充填剤、湿潤強度向上剤などの種々のものが
使用できる。

シート状成形体は湿式抄紙法又は乾式抄紙法により製造
できる。

湿式抄紙法は、通常、活性炭と、繊維と、前記バインダ
ーのうち水溶性又は水分散性バインダーとを、必要に応
じて添加剤と共に抄紙することにより行なわれる。この
湿式抄紙法は従来慣用の抄紙機を用いて行なうことがで
きる。

また乾式抄紙法は、通常、活性炭と繊維と共に、必要に
応じて前記バインダーを混合した後、シート状とし、活
性炭を部分的に埋設させた状態で繊維に固着させること
により行なわれる。なお、繊維として熱融着性繊維を用
いる場合、加熱により活性炭を繊維に部分的に埋設させ
た状態で固着できるので、バインダーは必すしも必要で
はない。

シート状成形体は複数のシートが積層されていてもよい
。またシート状成形体は平板状に限らず、波形、凹凸状
等に加工されていてもよい。

上記抄紙法のうち圧力損失が小さなシート状成形体を簡
便かつ生産性よく製造できる湿式抄紙法が好ましい。

シート状成形体は、例えば、０．０５〜１　ｍｍ等、適
宜の厚みに形成できる。またシート状成形体の１７１付
量は吸着能および圧力損失に悪影響を及はさない範囲で
適宜設定することができ、例えば、乾燥状態での目付量
２６５〜５０　ｇ　／　ｍ２程度、好ましくは５〜３０
ｇ／ｍ’程度である。

ハニカム状の成形体は、例えば、上記シート状成形体を
波形等にコルゲート加工し、シート状成形体と波形シー
トの頂部との接触箇所を接合した段ボール状の構造や、
段ボール状の成形体を巻回した構造であってもよい。ま
た波形や凹凸形に加工した複数のシートをハニカム状に
積層した構造であってもよい。さらには、シート状成形
体を中空筒状に形成し、該中空筒状成形体をシート状成
形体上に並設状態で接合させ、巻回した構造であっても
よい。

上記種々の形態の成形体は、強度や吸湿能等を損わない
範囲で前記活性炭を適宜の割合で含有していてもよいが
、通常、活性炭を５０〜９０重量％、好ましくは６０〜
８５重量％含有している。

活性炭の含有量が６０重量％未満であると吸湿能が十分
でな（，９０重量％を越えると吸湿剤の機械的強度が低
下する。

なお、上記成形体、特に造粒状成形体は、必要に応じて
炭化焼成してもよい。またバインダーにより塞がれた細
孔を開孔し、比表面積を増加させたり、あるいは成形体
の表面に付着している不純物を除去するため、軽度の賦
活処理を施してもよい。炭化焼成は、不活性雰囲気また
は真空下、例えば、５００〜１５００℃程度の温度で行
なうことができる。賦活処理は、水蒸気雰囲気または二
酸化炭素雰囲気下で、例えば、８００〜１５００℃程度
の温度で行なうことができる。

本発明の除湿材は、バインダー等を用いて成形体を形成
する際、比表面積や細孔容積が成る程度犠牲になっても
、通常、ＢＥＴ法による比表面積８００〜３５００Ｉｒ
Ｉ２／ｇ程度、全細孔容積０．５〜２．５ｍｌ／ｇ程度
を有しており、吸着能及び除湿能に優れている。しかも
水分が物理吸着状態で吸水されるので、８０℃程度の温
度で水分を容易に脱着させ再生することができる。

上記成形体からなる除湿材は、そのままの形態で、湿気
が比較的少ない空気を除湿するのに好適である。

多量の水分を吸湿する場合、上記成形体は吸湿剤を担持
しているのが好ましい。

吸湿剤としては、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カ
ルシウム等の種々の吸湿性塩類が例示される。吸湿剤の
担持量は、所望する吸水量等に応じて適宜設定されるが
、通常１０〜１５０重量％程度、好ましくは５０〜１２
０重量％程度である。

成形体は、前記のように、著しく大きな比表面積及び細
孔容積を有しているため、吸湿剤を多量に担持させるこ
とができ、単位体積当りの除湿能力を著しく高めること
ができる。また比表面積が大きいので、吸湿剤を担持し
ていても吸湿剤と水分との間に働く結合力を解離するだ
けの熱をあたえるだけで良く、さらに具体的には、塩化
リチウム、臭化リチウム、塩化カルシウム等では８０℃
程度の温度で水分を脱骨させ再生することができる。

なお、吸湿剤の担持量が少なくても、成形体のうち担持
されていない領域の比表面積及び細孔容積が大きいため
、大きな吸湿能を確保することができる。

吸湿剤は、成形体に上記吸湿剤の水溶液中に成形体を浸
漬したり、吸湿剤の水溶液を噴霧等した後、脱水、乾燥
することにより、成形体に１ｕ持させることができる。

吸湿剤が担持された除湿材は、優れた除湿能力を有して
おり、従来の粉末状活性炭や繊維状活性炭に吸湿剤が担
持された除湿材に比べて、除湿能を１．３〜３倍程度高
めることができる。従って、本発明の除湿材は、除湿器
や除湿冷房装置等に限らず、家庭用等の広い分野で使用
できる。

［発明の効果コ以上のように、本発明によれば、除湿材が特定の粒状の
活性炭を含む成形体からなるため、比表面積及び細孔容
積が著しく大きく、単位体積当りの除湿能が大きく、長
期に亘り除湿能を保持できると共に、除湿装置を小型化
できる。また成形体の形態であるため、圧力損失が小さ
い。しかも低温で水分を脱若させ再生することができ、
再生−運転サイクルを長くすることができる。

また吸湿剤を担持する除湿材によれば、さらに大きな除
湿能を示し、より一層長期に亘り除湿することができる
。

［実施例］実施例を説明する前に、本発明に用いた光学的異方性の
多孔質炭素微小粒体の製造方法について説明する。

メソカーボンマイクロビーズ１ｏｏ重量部と水酸化カリ
ウム溶液１５００重量部（水酸化カリウムとして５００
重量部、水として１０００重量部）との混合物にアセト
ン５０重量部を加え、均一に混合してスラリーとした。

次いで該スラリーを窒素ガス雰囲気中で室温から温度８
５０’Ｃまで１０℃／分の昇温速度で加熱し、同温度に
１時間保持した後、反応物を１００℃以下に冷却し、水
洗し、乾燥させた。

上記乾燥物の比表面積をＮ２吸着によるＢＥＴ法にて測
定したところ、３０２０ｒｎ’／ｇであった。

また、前記の製造方法中、水酸化カリウム量のみ３００
重量部として得た光学的異方性の多孔質炭素微小粒体の
比表面積は、１９５０ｒｎ’／ｇであった。

実施例１．２及び比較例１〜３活性炭として、メソカーボンマイクロビーズを賦活して
得られた光学的異方性の多孔質炭素微小粒子（比表面積
３０２０　ｍ’　／　ｇ−実施例１）、メソカーボンマ
イクロビーズを賦活して得られた光学的異方性の多孔質
炭素微小粒子（比表面積１９５０　ｎ？／　ｇ、実施例
２）、繊維状活性炭（大阪瓦斯■製、比表面積１５００
ｍ２／ｇ、比較例１）、繊維状活性炭（大阪瓦斯■製、
比表面積１０００ｍ２／ｇ、比較例２）及び粉末状活性
炭（武田薬品■製、商品名白鷺ＧＸ、比表面積８００　
ｍ’　／　ｇ、比較例３）を用いた。

これらの活性炭８０重量部、バルブ１５重量部、ポリビ
ニルアルコール５重量部および適宜量の水からなる抄紙
液を調製し、湿式抄紙法によりシート状成形体を作製し
た。また得られたシート状成形体をハニカム状成形体に
加工し、除湿材を得た。

そして、上記ハニカム状成形体の水分吸着量を次のよう
にして測定した。

すなわち、エアーポンプにより供給された空気を吸湿用
塩化カルシウムで除湿し、空気精製用活性炭で不純物を
除去した。また精製した空気をそれぞれ流量計を備えた
２つの流路に導き、前記流量計で流量を調整しつつ、一
方の流路では精製された乾燥空気を恒温槽内の混合器に
供給し、他方の流路で水蒸気で飽和した湿潤空気として
混合器に供給した。混合器で乾燥空気と湿潤空気とを混
合して水の蒸気圧（ＰＯ／Ｐ）を調整し、５ｇの上記成
形体を収容したカラムに、吸着平衡に達するまで蒸気圧
を調整した混合空気を供給した後、重量法により２０℃
における水分吸着量を測定し、吸着等温度線を作成した
。得られた結果を図に示す。なお、水分吸着量は前記成
形体１ｇ当りの値（ｃｊ／ｇ）として示した。

図より明らかなように、比較例１〜３の除湿材に比べて
実施例１及び実施例２の除湿材では、水分吸着特性が非
常に優れていた。

実施例３及び４実施例１及び実施例２で得られたシート状構造体を、２
０重量％の臭化リチウム水溶液に浸漬し、脱水、乾燥す
ることにより、臭化リチウムを２０重量％担持する除湿
材を得た。そして、上記実施例と同様にして吸湿量を１
ｌｌｌｌ定したところ、いずれも、実施例１及び実施例
２の除湿材よりも吸ｆｉ量が２０％向上した。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１、実施例２及び比較例１〜３の吸着等温度
線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、細孔を有する活性炭であって、（ｉ）光学的に異方性であり、（ｉｉ）全体の９０％以上が粒径８０μｍ以下の粒子か
らなり、（ｉｉｉ）全細孔容積の８５％以上が細孔直径２０Å以
下のミクロポアーにより構成されている粒状の活性炭を
含む成形体からなることを特徴とする除湿材。２、成形体が吸湿剤を担持する請求項１記載の除湿剤。３、活性炭が、賦活したメソカーボンマイクロビーズで
ある請求項１または請求項２記載の除湿材。