JPH04210239A - 吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、気体、液体の吸着処理
に用いられる吸着剤およびその製造方法に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】気体及び液体からの不純物除去；気体及
び液体の精製；並びに有用物質の回収などには、造粒活
性炭が汎用されている。この造粒活性炭は、通常、粉末
状の活性炭をバインダーと混合し、造粒した後、焼結し
、賦活処理することにより得られる。しかしながら、粉
末状活性炭の細孔が、バインダーの焼成物で閉塞される
ので、造粒活性炭は、比表面積及び吸着能が大きく低下
する。 ［０００３］また、活性炭を医薬品の担体などとして利
用する場合には、生体適合性を付与するため、活性炭の
表面をコーティングする必要がある。しかしながら、活
性炭の表面をコーティングすると、活性炭に担持された
医薬品の徐放性が大きく損われる。 ［０００４］

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、活性炭が被覆されているにも拘らず、比表面積が大
きく、吸着能に優れる吸着剤を提供することにある。 ［０００５］また、本発明の他の目的は、活性炭が被覆
されているにも拘らず、活性炭に担持された医薬品など
の徐放性に優れる吸着剤を提供することにある。 ［０００６１本発明のさらに他の目的は、前記の如き優
れた特性を有する吸着剤の製造方法を提供することにあ
る。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】本発明は、吸着能を有す
る炭素材が、ポリマーの架橋被膜で被覆されている吸着
剤を提供する。 ［０００８］また、本発明は、吸着能を有する炭素材を
架橋性ポリマーにより造粒する造粒工程と、架橋性ポリ
マーを架橋させる架橋工程とを含む吸着剤の製造方法を
提供する。 ［０００９］前記吸着能を有する炭素材の形態は、粉状
、粒状、繊維状などのいずれであってもよい。粉粒状活
性炭は、例えば、粒径０．０１〜３ｍｍ程度、比表面積
５００〜１５００ｍ２７ｇ程度のものが使用できる。前
記粉粒状活性炭には、賦活処理した光学的異方性のメソ
カーボンマイクロビーズも含まれる。この賦活処理され
たメソカーボンマイクロビーズは、例えば、粒径２〜８
０４ｃｍ程度であり、比表面積５００〜４６００ｍ２／
ｇ、好ましくは８００〜４０００ｍ’／ｇ程度である。 前記活性炭素繊維は、ポリアクリロニトリル、フェノー
ル樹脂、セルロース系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、
ピッチ系炭素繊維などの炭素繊維を賦活処理することに
より得られる。活性炭素繊維の繊維径は、通常、４０μ
ｍ以下、好ましくは２〜２０μｍ程度であり、その比表
面積は、例えば５００〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは
７００〜２５００ｍ２／ｇ程度である。この活性炭素繊
維は、その特異なミクロポアの構造に起因して、吸着速
度および吸着能が大きいという特徴を有する。このよう
な活性炭素繊維は、造粒するため、摩砕されているのが
好ましい。摩砕された活性炭素繊維は、通常、繊維径０
．１〜２０μｍ程度、繊維長０．１μｍ〜ＩＩ［ｌｌｌ
１程度である。 ［００１０１前記炭素材は、ポリマーの架橋被膜で被覆
されている。架橋被膜を形成するポリマーは、架橋性官
能基を有する限り特に制限されない。このようなポリマ
ーとしては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂、イソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー、シリコーン樹脂などの熱硬化型樹脂；ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロ
キシ基を有するポリマー；ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン＝（
メタ）アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸などのカルボキシ基を有するポリマーと
その塩；キトサンなどのアミノ基を有するポリマーとそ
の塩などが挙げられる。これらのポリマーは、その種類
に応じて、後述する架橋剤により架橋させることができ
る。 ［００１１１これらのポリマーの中で、熱硬化性樹脂と
しては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂
が好ましい。また、カルボキシ基を有するポリマー、特
にアルギン酸とそれらのアルカリ金属塩も好ましい。さ
らに、キトサンとその塩酸塩も好ましい。前記ポリマー
のうち、シリコーン樹脂；アルギン酸とその塩、及びキ
トサンとその塩などの多糖類は、生体適合性を付与する
上で好ましい。 ［００１２］これらのポリマーの架橋被膜で被覆された
炭素材は、その比表面積及び吸着能の低下が小さい。こ
のことは、前記架橋被膜が多孔質であるためと推測され
る。なお、炭素材は、通常、前記ポリマーで造粒され、
造粒活性炭を構成している。 ［００１３］また、前記架橋被膜は、水又は溶剤を含む
ゲルであってもよい。この場合、吸着剤は、ゲル内に前
記炭素材が内包されたカプセル状である。溶媒を含む架
橋被膜は、水を含む含水ゲルであるのが好ましい。水又
は溶剤を含む架橋被膜は、通常、膨潤した多孔質ゲルを
構成する。 ［００１４］炭素材とポリマーとの割合は、炭素材が造
粒てきる範囲で適当に選択できるが、通常、炭素材１０
０重量部に対して、架橋被膜を形成するポリマー３〜２
０重量部、好ましくは５〜１５電量部程度である。ポリ
マーの割合が３重量部未満であると、吸着剤の強度が小
さく、炭素材の造粒が困難であり、２０重量部を越える
と、炭素材の吸着能が低下し易い。 ［００１５］なお、本発明の吸着剤は架橋被膜により被
覆されているので、前記ポリマーの含有量が少なくても
強度および形状保持性に優れている。さらに、被膜が架
橋しているので、吸着剤を液相吸着処理に供しても、溶
剤により被膜が溶出したり浸蝕されることがなく、長期
に亘り使用できる。 ［００１６］吸着剤の形状は、不定形、ペレット状、柱
状などであってもよいが、球状であるのが好ましい。吸
着剤の粒径は、用途などに応じて設定でき、例えば、０
．１〜１０ｍｍ程度である。 ［００１７］本発明の吸着剤には医薬品などの薬剤が担
持されていてもよい。前記のように、架橋被膜が多孔質
であり、ゲルが多孔質ゲルであるためか、薬剤を担持し
た本発明の吸着剤は、薬剤の徐放性に優れている。すな
わち、担持された薬剤を、架橋被膜やゲルを通じて徐放
させることができる。なお、薬剤には、前記医薬品に限
らず、農薬、殺菌剤、抗菌剤などの種々の材料が含まれ
る。薬剤の担持量は、適宜選択でき、例えば、０．１〜
３０重量％程度である。 ［００１８］本発明の吸着剤は、吸着能を有する炭素材
を架橋性ポリマーにより造粒する造粒工程と、架橋性ボ
ッマーを架橋する架橋工程とを経ることにより製造でき
る。なお、造粒と架橋は同時に進行してもよい。 （００１９１前記造粒工程では、慣用の造粒方法、例え
ば、（１）必要に応じて内部が加熱された流動層造粒機
内で前記炭素材を浮遊させ、流動層造粒機内に、ポリマ
ーを噴霧して粒状に造粒する流動層造粒法、（２）前記
炭素材とポリマーとを慣用の混合機を用いて混合し、混
合物を粒状に造粒する混合造粒法などが採用できる。造
粒工程においては、通常、溶媒に架橋性ポリマーが溶解
又は分散したポリマー液が使用される。溶媒としては、
架橋性ポリマーの種類に応じて、水、アルコール類、炭
化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類およびこ
れらの混合溶媒から適宜選択できる。作業性の点から好
ましい溶媒は、水及び／又はアルコール類、特に水であ
る。 ［００２０１前記ポリマー液中のポリマーの濃度は、炭
素材の造粒性を損わない範囲であればよく、広い範囲、
例えば０．　１〜３０重量％程度の範囲内で選択できる
。 また、高分子量のポリマー、アルギン酸ナトリウム、キ
トサンなどの多糖類の濃度は、０．３〜５重量％、好ま
しくは０．　５〜１．５重量％程度である。ポリマー濃
度が高すぎる場合や低すぎる場合には、造粒性が低下す
るだけでなく、前記（２）混合造粒法においては、炭素
材の混練性、分散性が低下し易い。 ［００２１１なお、前記（２）混合造粒法において、前
記混合物の造粒には、粉砕、カッティングなどの慣用の
方法が採用できる。この造粒法には、例えば、前記混合
物をオリフィスから滴下するオリフィス法も含まれる。 ［００２２］架橋工程で、前記造粒物の架橋性ポリマー
を室温又は加熱下で架橋させることにより、本発明の吸
着剤が得られる。架橋反応には、前記ポリマーの架橋性
官能基に応じて、慣用の架橋剤が使用できる。なお、ポ
リマーが、フェノール樹脂などの自己架橋型熱硬化性樹
脂である場合には、架橋剤は必ずしも必要ではない。 ［００２３］架橋剤としては、例えば、ポリマーが、エ
ポキシ樹脂である場合には、ジエチレントリアミン等の
２以上のアミノ基を有するポリアミンや２以上のカルボ
キシ基を有する化合物；イソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーである場合には、ポリアミンや２以上
のヒドロキシ基を有する化合物：ヒドロキシ基を有する
ポリマーである場合には、ポリイソシアネート化合物；
カルボキシ基を有するポリマーとその塩である場合には
、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム
、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの二価以上
の金属塩、エピクロルヒドリン、２以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物、ポリエチレンイミンやキレート
剤；アミノ基を有するポリマーとその塩である場合には
、エピクロルヒドリン、前記エポキシ化合物やポリイソ
シアネート化合物などが挙げられる。 ［００２４］好ましい架橋剤は、比較的低温で架橋反応
が進行する架橋剤である。このような架橋剤としては、
例えば、ポリマーが、エポキシ樹脂及びイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーである場合には、ポリ
アミン；カルボキシ基を有するポリマーとその塩である
場合には、二価以上の金属塩、エピクロルヒドリン；ア
ミノ基を有するポリマーとその塩である場合には、エピ
クロルヒドリン、前記エポキシ化合物やポリイソシアネ
ート化合物などが挙げられる。 ［００２５］前記ポリマーと架橋剤との架橋反応は、通
常、溶媒の存在下で行なわれる。溶媒は、架橋剤の種類
に応じて、水、アルコール類、炭化水素類、エステル類
、エーテル類、ケトン類やこれらの混合溶媒から選択で
きる。 ［００２６］架橋剤の濃度は、前記ポリマーの架橋性官
能基の濃度に応じて適宜選択でき、例えば、０．　１〜
５重量％、好ましくは０．　５〜２．５重量％程度であ
る。 架橋剤の濃度が低い場合には、架橋反応により形成され
た被膜の強度が小さく、形状保持性が低下し、濃度が高
い場合には、急激な架橋反応が生じるため１例えば、前
記オリフィス法により、前記混合物を、架橋剤を含む液
中に滴下して造粒する場合には、吸着剤の形状及び大き
さが不揃いとなり、球形の吸着剤を得るのが困難となる
。 ［００２７］架橋反応を、溶媒の存在下で行なう場合に
は、通常、溶媒により膨潤した架橋被膜が形成される。 ［００２８］また、膨潤した架橋被膜を乾燥する二とに
より、炭素材が造粒された本発明の吸着剤が得られる。 ［００２９］薬剤が担持された吸着剤は、例えば、（Ａ
）前記のようにして得られた吸着剤に、薬剤を担持させ
る方法、（Ｂ）前記炭素材に薬剤を担持した後、前記架
橋性官能基を有するポリマーで造粒し、架橋させ、架橋
被膜やゲルで被覆する方法、（Ｃ）前記炭素材を、架橋
性官能基を有するポリマーと薬剤との混合物で造粒し、
前記ボッマーを架橋させる方法などにより得ることがで
きる。 この場合、溶媒として水など、および生体適合性を有す
るポリマー並びに架橋剤を用いる場合には、吸着剤を、
そのまま生体、細菌などの微生物の選択的部位に医薬品
を搬送し放出する担体として使用できる。 ［００３０１なお、架橋被膜内に前記炭素材が内包され
た球形の吸着剤は、例えば、オリフィス法により得るこ
とができる。オリフィス法について、ポリマーがアルギ
ン酸塩である場合を例にとって、より具体的に説明する
と、次の通りである。 ［００３１３アルギン酸塩を含むポリマー液に、吸着能
を有する炭素材を分散して分散液を調製する。この分散
液を、所定の口径を有するオリフィスにより、前記二価
以上の金属塩の水溶液からなる硬化浴に滴下する。硬化
液への滴下に際して、滴下液は界面張力により球状とな
り、硬化浴内でアルギン酸塩が架橋する。なお、分散液
は、滴下液が硬化浴内で球状となる限り、加圧ノズルに
よって硬化浴に噴射してもよい。また、二価以上の複数
の金属塩を組合せてアルギン酸塩を架橋させてもよい。 このオリフィス法では、常温常圧下で、分散液を滴下す
るという簡単な操作により、前記炭素材が、アルギン酸
塩の架橋物で結合し、かつアルギン酸の含水ゲル内に内
包された球状の吸着剤が得られる。また、含水ゲルを乾
燥することにより、架橋被膜で被覆され、炭素材が造粒
された吸着剤が得られる。 ［００３２］本発明の吸着剤は、前記架橋被膜で被覆さ
れているにも拘らず、賦活処理しなくても、比表面積が
大きく、優れた吸着能を有している。従って、吸着剤は
、気体、水道水などの液体に含まれる悪臭成分や不純物
の脱臭、脱色、除去精製；有機溶媒の回収などの吸着処
理に限らず、生化学分野における吸着材料としても利用
できる。 ［００３３］また、架橋被膜で被覆された吸着剤を微粉
砕して粉末活性炭を製造することもできる。得られた粉
末活性炭は、印刷インキ、脱臭塗料や、帯電防止塗料の
顔料などとじて使用できる。 ［００３４］

【発明の効果】本発明の吸着剤は、吸着能を有する炭素
材が被覆されているにも拘らず、比表面積が大きく、吸
着能に優れている。 ［００３５］また、本発明の吸着剤は、前記炭素材に担
持された医薬品などの徐放性に優れている。 ［００３６１本発明の吸着剤の製造方法では、前記の如
き優れた特性を有する吸着剤を得ることができる。 ［００３７］

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。 ［００３８］実施例１ ０．６７重量％のアルギン酸ナトリウム水溶液３０ｍ１
に、粒径０．３μｍに摩砕したピッチ系活性炭素繊維（
アドール（株）製、商品名Ａ−１０、公称比表面積１０
００ｍ２／ｇ）２ｇを混練して分散し、分散液を調製し
た。この分散液を、オリフィス（口径０．　５ｍｍ）か
ら、２．５重量％の塩化カルシウム水溶液３００ｍ１の
硬化浴に、滴下速度６０滴／分の条件で滴下した。 ［００３９］含水した粒状物を乾燥することにより、直
径０．　５ｍｍ、比表面積９５０ｍ２／ｇの球状の吸着
剤が得られた。 ［００４０１実施例２ アルギン酸ナトリウムに代えて、キトサンを用いると共
に、塩化カルシウムに代えて、２．５重量％のエピクロ
ルヒドリン溶液を用いる以外、実施例１と同様にして球
状の吸着剤を得た。得られた吸着剤の直径は０．　５ｍ
ｍであり、その比表面積は９５０ｍ２／ｇであった。 ［００４１］実施例３ ２．５Ｍ量％の塩化カルシウム水溶液に代えて、２．５
重量％のエピクロルヒドリン溶液を用いる以外、実施例
１と同様にして球状の吸着剤を得た。得られた吸着剤の
直径は０．５ｍｍであり、その比表面積は９５０ｍ２／
ｇであった。 ［００４２］実施例４ 実施例１の活性炭素繊維に代えて、摩砕したピッチ系活
性炭素繊維（アドール（株）製、商品名Ａ−２０、公称
比表面積２０００ｍ２／ｇ）を用いる以外、実施例１と
同様にして球状の吸着剤を得た。得られた吸着剤の直径
は０．５ｍｍであり、その比表面積は１９６０ｍ２／ｇ
であった。 ［００４３］比較例１ アルギン酸ナトリウム水溶液の濃度を１０重量％とする
以外、実施例１と同様にして吸着剤を得た。得られた吸
着剤は偏平状であった。 ［００４４］比較例２ アルギン酸ナトリウムの濃度を０．　１重量％とする以
外、実施例１と同様にして吸着剤を得た。得られた吸着
剤を軽く押えただけで偏平した。 ［００４５］比較例３ １．０％のアルギン酸ナトリウム水溶液に添加する水の
量を４０ｍ１に変更した以外は、実施例１と同様にして
吸着剤を得た。 ［００４６］得られた吸着剤の比表面積は、９００ｍ２
／ｇであった。 ［００４７］比較例４ 塩化カルシウム水溶液の濃度を０．　１重量％とする以
外、実施例１と同様にして吸着剤を得た。得られた吸着
剤は強度が小さく、軽く押えただけでも偏平となった。 ［００４８）比較例５ 塩化カルシウム水溶液の濃度を２０重量％とする以外、
実施例１と同様にして吸着剤を得た。得られた吸着剤は
、偏平状であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】吸着能を有する炭素材が、ポリマーの架橋
   被膜で被覆されている吸着剤。
2. 【請求項２】架橋被膜が、溶媒を含有するゲルである請
   求項１記載の吸着剤。
3. 【請求項３】吸着能を有する炭素材が、摩砕された活性
   炭素繊維である請求項１記載の吸着剤。
4. 【請求項４】薬剤が担持されている請求項１記載の吸着
   剤。
5. 【請求項５】吸着能を有する炭素材を架橋性ポリマーに
   より造粒する造粒工程と、架橋性ポリマーを架橋させる
   架橋工程とを含む吸着剤の製造方法。