JP7180036B2 - 吸着フィルター - Google Patents

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Description

本発明は、活性炭とバインダーとを含む成型体からなる吸着フィルターに関する。
近年、水道水の水質に関する安全衛生上の関心が高まってきており、水道水中に含まれる遊離残留塩素、トリハロメタン類等のVOC(揮発性有機化合物)、農薬、カビ臭等の有害物質を除去することが望まれている。
このような有害物質を除去するため、一般的に、活性炭成型体からなる吸着フィルターが用いられている。
活性炭成型体からなる吸着フィルターは、水道水中に含まれる濁り成分(粒子状物質)の除去性能も有することが望まれる。そのため、例えば、特許文献1には、活性炭成型体の流入濾材部と流出濾材部との硬度差を調整することによって、より長期間の使用が可能な濁度低減フィルター体の製造方法が開示されている。また、例えば、特許文献2には、活性炭成型体と不織布とを備える、高い濁り除去性能と十分に長い目詰まり寿命とを両立可能な浄水カートリッジが開示されている。さらに、例えば、特許文献3には、中心粒子径が80μm~120μmで、かつ粒径分布における標準偏差σgが1.3~1.9である粉末状活性炭(a)および繊維状バインダー(b)を含む混合物を成型してなる活性炭成型体について開示されている。特許文献3の活性炭成型体によると、遊離残留塩素、揮発性有機化合物、CATおよび2-MIBの除去能に優れ、さらに濁りろ過能力にも優れることが記載されている。
特開2015-033680号公報 特開2016-140788号公報 国際公開第2011/016548号
本発明は、良好な通水性を維持しつつ、かつ優れた超微粒子除去性能を有する吸着フィルターを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
本発明の局面に係る吸着フィルターは、活性炭とバインダーとを含む成型体からなる吸着フィルターであって、
水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径10μm以上の細孔容積が0.10cm/cc~0.39cm/ccである。
あるいは、本発明のさらなる局面に係る吸着フィルターは、活性炭とバインダーとを含む成型体からなる吸着フィルターであって、
水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径7μm以下の細孔容積が0.15cm/cc以上であり、かつ、
水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での全細孔容積が0.50cm/cc~0.73cm/ccである。
図1は、本実施形態における吸着フィルターを調製するための型枠の1例を示す斜視図を示す。 図2は、図1の型枠を用いて得られる本実施形態における吸着フィルターの1例を示す斜視図である。 図3は、吸着フィルターの細孔容積および細孔モード径の測定の際のサンプルの切り取り方を説明する図である。 図4は、吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)の粒度分布の測定の際の測定用サンプルの切り取り方を説明する図である。 図5は、吸着フィルターを製造するための自動研削機の1例を示す斜視図である。 図6は、吸着フィルターの細孔モード径とその区間細孔容積を示すグラフである。 図7は、吸着フィルターの細孔直径10μm以上の細孔容積と超微粒子除去性能との相関を示す図である。 図8は、吸着フィルターの細孔直径7μm以下の細孔容積と超微粒子除去性能との相関を示す図である。
上述した特許文献1、特許文献2および特許文献3の活性炭成型体では、濁り除去性能が評価されている。一般的に、活性炭成型体のフィルターに対して行われる濁り除去性能試験は、例えばJIS S 3201:2019で規定されており、当該試験では、約1μm~20μm程度のカオリンを濁り成分(粒子状物質)とし、その除去性能を評価する。特許文献1、特許文献2および特許文献3の活性炭成型体の評価においても、当該試験に基づき濁り除去性能が評価されている。
しかしながら、最近では、さらなる安全衛生上の観点から、活性炭成型体からなる吸着フィルターに対して、微粒子(一般には粒径1μm~20μm)、さらには粒径1μm以下の超微粒子の除去性能が求められ始めている。
活性炭成型体は、その製造方法によって湿式成型体と乾式成型体とが存在する。湿式成型体は、比較的密度が低く、通水抵抗も低い傾向にあり、かつ一般的に有害とされる有機化合物等の除去性能にも優れている。しかしながら、その密度が低く、低通水抵抗であるために、超微粒子まで除去する性能を持たせることは困難と予測される。一方、乾式成型体は湿式成型体と比較すると密度が高い。そのため、超微粒子除去性能に期待できるが、通水抵抗が高くなってしまうため、浄水フィルター等の用途に不向きとなってしまう。そのため、低通水抵抗と超微粒子除去性能とを両立可能な活性炭成型体からなる吸着フィルターが求められる。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
本実施形態における吸着フィルターは、活性炭とバインダーとを含む成型体からなる吸着フィルターであって、水銀圧入法により測定される吸着フィルターの体積基準での細孔直径10μm以上の細孔容積が0.10cm/cc~0.39cm/ccである。
あるいは、もう一つの本実施形態における吸着フィルターは、活性炭とバインダーとを含む成型体からなる吸着フィルターであって、水銀圧入法により測定される吸着フィルターの体積基準での細孔直径7μm以下の細孔容積が0.15cm/cc以上であり、かつ、水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での全細孔容積が0.50cm/cc~0.73cm/ccである。
これらのような構成を有することにより、良好な通水性を維持しつつ、かつ優れた超微粒子除去性能を有する吸着フィルターを提供することができる。
具体的には、原料の活性炭の物性、配合比率等を適切に選択および適宜調整することによって、フィルター中の空隙容積を適切に制御して、所定の細孔直径以上における細孔容積が特定の範囲内になるように調整する。その結果、通水性と超微粒子除去性能とを両立させることができる。
[吸着フィルターの物性]
本実施形態における吸着フィルターは、水銀圧入法により測定される吸着フィルターの体積基準での細孔直径10μm以上の細孔容積(以下、単に「細孔直径10μm以上の細孔容積」とも称する)が0.10cm/cc~0.39cm/ccである。細孔直径10μm以上の細孔容積を0.10cm/cc以上にすることによって、本実施形態の吸着フィルターにおいて、良好な通水性を維持することができる。細孔直径10μm以上の細孔容積を0.39cm/cc以下にすることによって、本実施形態における吸着フィルターは、超微粒子除去性能に顕著に優れる。
細孔直径10μm以上の細孔容積は、好ましくは0.37cm/cc以下であり、より好ましくは0.35cm/cc以下、さらに好ましくは0.33cm/cc以下である。細孔直径10μm以上の細孔容積は、好ましくは0.12cm/cc以上であり、より好ましくは0.15cm/cc以上である。
さらに、本実施形態における吸着フィルターは、好ましくは、水銀圧入法により測定される吸着フィルターの体積基準での全細孔容積(以下、単に「全細孔容積」とも称する)が0.50cm/cc~0.73cm/ccである。全細孔容積を0.50cm/cc以上とすることによって、吸着フィルターはより優れた通水性を得ることができ、例えば浄水フィルター等の用途に好適に用いることができる。全細孔容積を0.73cm/cc以下とすることによって、十分量の活性炭を保持することができ、一般的なフィルターとしての吸着性能を良好にすることができる。
全細孔容積は、より好ましくは0.53cm/cc以上であり、さらに好ましくは0.56cm/cc以上である。また、全細孔容積は、より好ましくは0.70cm/cc以下であり、さらに好ましくは0.67cm/cc以下である。
あるいは、もう一つの本実施形態における吸着フィルターは、水銀圧入法により測定される吸着フィルターの体積基準での細孔直径7μm以下の細孔容積(以下、単に「細孔直径7μm以下の細孔容積」とも称する)が0.15cm/cc以上であり、かつ、全細孔容積が0.50cm/cc~0.73cm/ccである。細孔直径7μm以下の細孔容積を0.15cm/cc以上にすることによって、本実施形態の吸着フィルターは、超微粒子除去性能に顕著に優れる。同時に、全細孔容積を0.50cm/cc~0.73cm/ccの範囲内にすることによって、吸着フィルターは、良好な通水性を維持することができ、一般的なフィルターとしての吸着性能を良好にすることができる。
細孔直径7μm以下の細孔容積は、好ましくは0.16cm/cc以上、より好ましくは0.17cm/cc以上、さらに好ましくは0.18cm/cc以上である。また、細孔直径7μm以下の細孔容積の上限は特に限定されないが、例えば、細孔直径7μm以下の細孔容積は、好ましくは0.30cm/cc以下、より好ましくは0.28cm/cc以下である。
なお、もう一つの本実施形態の吸着フィルターにおける、全細孔容積の好ましい上限数値および下限数値は、先に述べた実施形態における吸着フィルターの場合と同じである。
さらなる別の実施形態における吸着フィルターは、細孔直径10μm以上の細孔容積が0.10cm/cc~0.39cm/ccであり、加えて、当該吸着フィルターは、細孔直径7μm以下の細孔容積が0.15cm/cc以上であり、かつ、全細孔容積が0.50cm/cc~0.73cm/ccであることが好ましい。換言すると、吸着フィルターが、上述した2つの実施形態において規定されている両方の条件を満たすことが好ましい。
加えて、本実施形態における吸着フィルターは、全細孔容積に対する細孔直径10μm以上の細孔容積の割合が、12%以上であることが好ましい。細孔直径10μm以上の細孔容積の割合を12%以上にすることによって、吸着フィルターはより優れた超微粒子除去性能を得ることができる。細孔直径10μm以上の細孔容積の割合は、より好ましくは15%以上、さらに好ましくは20%以上、特に好ましくは25%以上、最も好ましくは30%以上である。また、細孔直径10μm以上の細孔容積の割合は、80%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、60%以下であることがさらに好ましい。
さらに、本実施形態における吸着フィルターは、全細孔容積に対する細孔直径7μm以下の細孔容積の割合が、22%以上であることが好ましい。細孔直径7μm以下の細孔容積の割合を22%以上にすることによって、吸着フィルターはより優れた超微粒子除去性能を得ることができる。細孔直径7μm以下の細孔容積の割合は、より好ましくは25%以上である。また、細孔直径7μm以下の細孔容積の割合は、48%以下であることが好ましく、45%以下であることがより好ましい。
加えて、本実施形態における吸着フィルターは、好ましくは、水銀圧入法により測定される細孔モード径(以下、単に「細孔モード径」とも称する)が15μm以下である。細孔モード径を15μm以下とすることによって、吸着フィルターはより優れた超微粒子除去性能を得ることができる。
細孔モード径は、より好ましくは13μm以下であり、さらに好ましくは11μm以下である。細孔モード径の下限は特に限定されないが、細孔モード径が極端に小さくなって、フィルターの通水性に大きな影響を与えなければよい。例えば、細孔モード径は、好ましくは6μm以上であり、より好ましくは7μm以上である。
本明細書において、水銀圧入法により測定される、細孔直径10μm以上の細孔容積、細孔直径7μm以下の細孔容積、全細孔容積および細孔モード径は、後の実施例で述べるように、水銀圧入法細孔容積測定装置(マイクロメリティックス社製「MicroActive AutoPore V 9620」)を用いて測定することができる。さらに、これらの細孔容積の測定値から、全細孔容積に対する細孔直径10μm以上の細孔容積の割合(%)および全細孔容積に対する細孔直径7μm以下の細孔容積の割合(%)を求めることができる。なお、後述の実施例ではフィルターの成型層を約1cm角の大きさの測定試料としているが、この測定試料の大きさはフィルターサイズによって適宜変更することが好ましい。例えば、スパウトインタイプ用のフィルターであれば約5mm角の測定試料で測定することが望ましい。
上述してきたような本実施形態の吸着フィルターにおける、細孔直径10μm以上の細孔容積、細孔直径7μm以下の細孔容積、全細孔容積および細孔モード径は、様々な方法によってその値を制御することができる。なお、細孔容積の値を制御することによって、同時に、全細孔容積に対する細孔直径10μm以上の細孔容積の割合と全細孔容積に対する細孔直径7μm以下の細孔容積の割合も制御することができる。例えば、原料の活性炭の物性およびその配合量、異なる物性の2種以上の活性炭を使用する場合はそれらの配合比率、原料のバインダーの種類およびその配合量、原料の任意成分の配合量、吸着フィルターの製造の際における処理条件(吸引圧力、乾燥時間等)等を適切に選択および適宜調整することによって、その値を制御することができる。特に、後に詳細に述べるように、異なる物性の2種以上の活性炭を原料として用いることにより、細孔直径10μm以上の細孔容積、細孔直径7μm以下の細孔容積、全細孔容積および細孔モード径の値を制御すると好ましい。
本実施形態における吸着フィルターの密度(以下、単に「フィルター密度」とも称する)は、0.59g/cm以下であることが好ましい。フィルター密度が0.59g/cm以下であることによって、通水抵抗をより良好に保つことができ、例えば浄水フィルター等に好適に用いることができる。また、フィルターの目詰まりも抑えることができる。また、フィルター密度は、0.35g/cm以上であることが好ましい。フィルター密度が0.35g/cm以上であることによって、活性炭の総量が好適な量となり、超微粒子および他の通常の有害物質の除去性能を良好に保つことができる。
フィルター密度は、より好ましくは0.38g/cm以上、さらに好ましくは0.40g/cm以上、特に好ましくは0.42g/cm以上である。フィルター密度を0.38g/cm以上にすることによって、吸着フィルターはより優れたクロロホルム(有害物質)除去性能を有する。また、フィルター密度は、より好ましくは0.57g/cm以下、さらに好ましくは0.55g/cm以下、特に好ましくは0.53g/cm以下である。本明細書において、フィルター密度は、後の実施例で詳細に述べる方法で測定することができる。
フィルター密度は、様々な方法によってその値を制御することができる。例えば、原料の活性炭の物性およびその配合量、異なる物性の2種以上の活性炭を使用する場合はそれらの配合比率、原料のバインダーの種類およびその配合量、原料の任意成分の配合量、吸着フィルターの製造の際における処理条件(吸引圧力、乾燥時間等)等を適切に選択および適宜調整することによって、その値を制御することができる。特に、後に詳細に述べるように、異なる物性の2種以上の活性炭を原料として用いることによって、フィルター密度の値を制御すると好ましい。
本実施形態における吸着フィルターは、ベンゼン飽和吸着量が18%~35%であると好ましい。本明細書において、吸着フィルターのベンゼン飽和吸着量は、JIS K 1474:2014の活性炭試験方法に準拠し、25℃において、溶剤飽和濃度の1/10となる溶剤蒸気を含む空気を通し、質量が一定となったときの試料の増量(%)から求めることができる。
ベンゼン飽和吸着量が18%以上であることによって、特に有機物についての十分な除去性能を得ることができる。ベンゼン飽和吸着量が35%以下であることによって、過賦活状態で細孔直径が増大することを防止することができ、有害物質の吸着保持能力が低下するおそれを抑制することができる。ベンゼン飽和吸着量は、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは22%以上である。また、ベンゼン飽和吸着量は、より好ましくは33%以下、さらに好ましくは30%以下である。
本実施形態における吸着フィルターのベンゼン飽和吸着量は、例えば、原料の活性炭の物性およびその配合量、異なる物性の2種以上の活性炭を使用する場合はそれらの配合比率等を適切に選択および適宜調整することによって、その値を制御することができる。
本実施形態における吸着フィルターを、不活性ガス、具体的には窒素ガス中において900℃で20分間熱処理(以下、単に「熱処理」とも称する)して得られる炭化物において、粒子径が10μm以下である粒子の含有率が2体積%以上であると好ましい。
具体的には、吸着フィルターにこのような熱処理を施すことによって、当該吸着フィルターからバインダー等の成分が除去されて、吸着フィルター中の活性炭が炭化物として残る。残留した吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)の粒度分布において、粒子径が10μm以下である粒子の含有率が2体積%以上であると、熱処理前の本実施形態における吸着フィルターはより優れた超微粒子除去性能を有する。
吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)の粒子径10μm以下の粒子含有率は、より好ましくは4体積%以上、さらに好ましくは6体積%以上である。吸着フィルター中の活性炭の粒子径10μm以下の粒子含有率の上限は限定されないが、粒度が極端に小さすぎることにより、熱処理前の本実施形態における吸着フィルターの通水性に大きな影響を与えなければよい。例えば、10体積%以下であればよい。
吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)の粒子径10μm以下の粒子含有率は、主として、原料の活性炭の物性および異なる物性の2種以上の活性炭を使用する場合はそれらの配合比率に応じて変化する値である。従って、それらを適切に選択および適宜調整することによって、その値を制御することができる。
さらに、本実施形態における吸着フィルターは、その吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)の体積基準の累計粒度分布における0%粒子径(以下、単に「D0」とも称する)が7μm以下であると好ましい。D0が7μm以下であると、熱処理前の本実施形態における吸着フィルターはより優れた超微粒子除去性能を有する。
吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)のD0は、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下である。D0の下限は限定されないが、熱処理前の吸着フィルターの通水性に大きな影響を与えなければよい。例えば、1μm以上であればよい。
吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)のD0も、主として、原料の活性炭の物性および異なる物性の2種以上の活性炭を使用する場合はそれらの配合比率に応じて変化する値である。従って、それらを適切に選択および適宜調整することによって、その値を制御することができる。
本明細書において、吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)の粒子径10μm以下の粒子含有率および吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)のD0は、後の実施例に記載の通り、通常の原料の活性炭と同様に、例えば、湿式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製、「Microtrac MT3300EX-II」)等を用いたレーザー回折・散乱法により測定することができる。
[吸着フィルターの構成]
本実施形態における吸着フィルターは、活性炭とバインダーとを含む成型体からなる。
(活性炭)
本実施形態における吸着フィルターに使用される原料の活性炭(好ましくは粒状活性炭)は、特に限定されず、単独または異なる物性の2種以上の活性炭を組み合わせて使用することができる。
原料の活性炭の物性としては、例えば、活性炭の充填密度(g/cm)、体積基準の累計粒度分布における10%粒子径(以下、単に「D10」とも称する)、体積基準の累計粒度分布における50%粒子径(以下、単に「D50」とも称する)、体積基準の累計粒度分布における90%粒子径(以下、単に「D90」とも称する)等を挙げることができる。
本実施形態では、異なる物性の2種以上の活性炭を組み合わせて使用することが好ましい。これは、異なる物性の活性炭の配合比率を調整することにより、吸着フィルターを成型する際、その空隙を制御することができ、細孔直径10μm以上の細孔容積(および/または細孔直径7μm以下の細孔容積と全細孔容積)が本実施形態において規定される特定の範囲内になるように容易に調整できるためである。
異なる物性の活性炭としては、例えば、より小さいD10、D50および/またはD90を有し微粉を多く含む粉末状の活性炭Xと、より大きいD10、D50および/またはD90を有する粉末状の活性炭Yとを組み合わせて使用すると好ましい。このような活性炭Xと活性炭Yとを組み合わせて用いる場合、活性炭Xに対して活性炭Yを同程度よりも大きい質量比で組み合わせて用いることによって、吸着フィルターを成型する際、活性炭Yにより形成される大き過ぎる空隙が活性炭Xの微粉により適切に埋められる。その結果、成型体の空隙が適切に制御され、細孔直径10μm以上の細孔容積(および/または細孔直径7μm以下の細孔容積と全細孔容積)が本実施形態において規定される特定の範囲内に調整される。
原料の活性炭の粒度分布は、特には限定されないが、粒子径が10μm以下である粒子の含有率が2体積%超であると好ましい。具体的には、原料の活性炭の粒度分布において、粒子径が10μm以下である粒子の含有率が2体積%超であることによって、吸着フィルター中の活性炭に含有される微粉が多くなるため、当該フィルターはより優れた超微粒子除去性能を示す。原料の活性炭の粒子径10μm以下の粒子含有率は、活性炭が2種以上組み合わせて使用される場合、それぞれの活性炭の物性およびそれぞれの活性炭の配合比率等に応じて変化する。従って、それらを適切に選択および適宜調整することによって、その値を制御することができる。
原料の活性炭の粒子径10μm以下の粒子含有率は、より好ましくは3体積%以上、さらに好ましくは4体積%以上、よりさらに好ましくは5体積%以上である。原料の活性炭の粒子径10μm以下の粒子含有率の上限は限定されないが、吸着フィルター中の活性炭に含有される微粉が過剰になってしまい、成型される吸着フィルターの通水性に大きな影響を与えなければよい。例えば、15体積%以下であればよい。
本明細書において、原料の活性炭の充填密度、D10、D50およびD90は、例えば、後述する活性炭の原料となる炭素質材料の種類ならびに活性炭の製造の際における炭素質材料の賦活処理方法とその処理条件(加熱温度および時間等)、粉砕条件および分級条件を適切に選択および適宜調整することによって、その値を制御することができる。さらに、D10、D50およびD90、ならびに原料の活性炭における粒子径10μm以下の粒子含有率については、後の実施例に記載の通り、例えば、湿式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製、「Microtrac MT3300EX-II」)等を用いたレーザー回折・散乱法により分析および測定することができる。
原料の活性炭は市販品を使用してもよい。あるいは、例えば、活性炭の原料となる炭素質材料に対して必要に応じて炭化処理を行った後、賦活処理、ならびに必要に応じて洗浄処理、乾燥処理および粉砕処理を行うことによって得られる活性炭を使用することもできる。
原料となる炭素質材料としては、特に限定されないが、例えば植物系炭素質材料(例えば、木材、鉋屑、木炭、ヤシ殻やクルミ殻などの果実殻、果実種子、パルプ製造副生成物、リグニン、廃糖蜜等の植物由来の材料)、鉱物系炭素質材料(例えば、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残渣、石油ピッチ等の鉱物由来の材料)、合成樹脂系炭素質材料(例えば、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂等の合成樹脂由来の材料)、天然繊維系炭素質材料(例えば、セルロース等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維等の天然繊維由来の材料)等が挙げられる。これらの炭素質材料は、単独で使用してもよく、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらの炭素質材料のうち、JIS S 3201:2019に規定されている揮発性有機化合物除去性能に関与するミクロ細孔が発達し易いという観点から、ヤシ殻またはフェノール樹脂が好ましい。
炭化処理を必要とする場合、これらの炭素質材料に対して、通常、酸素または空気を遮断した環境下において、例えば400℃~800℃、好ましくは500℃~800℃、さらに好ましくは550℃~750℃程度で炭化処理を行うことができる。その後、必要に応じて粒度調整を行ってもよい。
その後、炭素質材料に対して賦活処理を行う。賦活処理とは、炭素質材料の表面に細孔を形成し、多孔質体である活性炭に変える処理である。賦活処理は、当該技術分野において一般的な方法により行うことができ、特に限定されず、主に、ガス賦活処理または薬剤賦活処理の2種類の処理方法を挙げることができる。これらのうち、浄水処理用として使用する場合、不純物の残留が少ないという観点から、ガス賦活処理が好ましい。
ガス賦活処理は、例えば、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素、燃焼ガス、またはこれらの混合ガスの存在下で、炭素質材料を加熱する処理である。加熱温度は、特に限定されないが、例えば、700℃~1100℃、好ましくは800℃~980℃、より好ましくは850℃~950℃程度の温度において行われる。賦活時間および昇温速度は特に限定されず、選択する炭素質材料の種類、形状、サイズに応じて適宜調整すればよい。安全性および反応性を考慮すると、水蒸気を10容量%~40容量%で含有する水蒸気含有ガスを用いて行うことが好ましい。薬剤賦活処理としては、例えば、塩化亜鉛、塩化カルシウム、リン酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の賦活剤を炭素質材料と混合し、不活性ガス雰囲気下で加熱する公知の方法で行ってもよい。
賦活処理後の活性炭は、必要に応じて洗浄および乾燥する。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属等の不純物を含むヤシ殻等の植物系炭素質材料または鉱物系炭素質材料を活性炭の原料とした場合、灰分や薬剤等を除去するために必要に応じて洗浄する。洗浄には鉱酸や水が用いられ、鉱酸としては洗浄効率の高い塩酸が好ましい。
賦活処理後の活性炭は、必要に応じて粉砕処理および/または分級処理される。粉砕処理は、一般的に活性炭の粉砕に用いられる粉砕装置、例えば、エロフォールミル、ロッドミル、ローラーミル、ハンマーミル、ブレードミル、ピンミル等の高速回転ミル、ボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。分級処理は、一般的に活性炭の分級に用いられる方法、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。
このような処理を経て得られた活性炭または市販の活性炭の形状は、粉末状、粒子状、繊維状(糸状、織り布(クロス)状、フェルト状)等のいずれの形状でもよく、用途によって適宜選択することができる。これらの形状のうち、体積当たりの吸着性能の高い粉末状が好ましい。
(バインダー)
本実施形態における吸着フィルターに使用されるバインダーは、特に限定されず、形状が粉末状または繊維状のバインダーを単独または2種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、吸着フィルターを成型した際に通水性に優れるとの観点から、繊維状バインダーを含むと好ましい。
繊維状バインダーとしては、活性炭を絡めて賦形できるものであれば、特に限定されず、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能である。このようなバインダーとしては、例えば、アクリル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、セルロース系繊維、ナイロン系繊維、アラミド繊維、パルプなどが挙げられる。繊維状バインダーの繊維長は4mm以下であることが好ましい。
繊維状バインダーがアクリル系繊維状バインダーを含むと好ましい。さらに、繊維状バインダーがセルロース系繊維状バインダーを含むとより好ましい。また、これらの繊維状バインダーは2種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、アクリル系繊維状バインダーおよびセルロース系繊維状バインダーの両方を組み合わせて使用するとより好ましい。セルロース系繊維状バインダーを組み合わせて用いることによって、本実施形態における吸着フィルターからの微粉の流出を低減することができる。アクリル系繊維状バインダーとセルロース系繊維状バインダーとの配合比率は、アクリル系繊維状バインダー100質量部に対して、セルロース系繊維状バインダーが、好ましくは30質量部~70質量部、より好ましくは40質量部~60質量部である。
本実施形態において、繊維状バインダーの通水性は、CSF値で1mL~200mL程度であることが好ましい。また、CSF値は10mL~150mLであることがより好ましい。ここで、本明細書において、CSF値は、JIS P 8121:2012に規定されている「パルプの濾水度試験方法」カナダ標準ろ水度法を参考にして測定される値とする。具体的には、測定において、伝導度が100μs/cm程度となる水道水を用いて評価される値とする。なお、CSF値は、例えばバインダーをフィブリル化させることによって調整できる。
繊維状バインダーのCSF値が1mL以上であることによって、十分な通水性を維持し、成型体の強度の低下を抑制し、圧力損失のおそれを防止することができる。さらに、CSF値が200mL以下であることによって、粉末状の活性炭を十分に保持することができ、成型体の強度の低下も抑制し、吸着性能が低下するおそれを防止することができる。なお、繊維状バインダーが2種以上組み合わされて使用される場合には、2種以上の繊維状バインダーが混合された状態でのCSF値が上記範囲を満たすことが好ましい。
具体的には、繊維状バインダーがアクリル系繊維状バインダーを含む場合、当該アクリル系繊維状バインダーのCSF値は20mL以上であることが好ましく、50mL以上であることがより好ましい。また、当該アクリル系繊維状バインダーのCSF値は200mL以下であることが好ましく、150mL以下であることがより好ましい。このような範囲にすることによって、繊維状バインダーがアクリル系繊維状バインダー以外の他の繊維状バインダーを含む場合であっても、当該アクリル系繊維状バインダーが含まれる繊維状バインダー全体としてのCSF値が適切な値となり、成型体の強度改善、圧力損失の低減、粉末活性炭の保持および吸着性能の維持を可能にすることができる。また、同様の観点から、繊維状バインダーがアクリル系繊維状バインダーおよびセルロース系繊維状バインダーを含む場合、セルロース系繊維状バインダーは、アクリル系繊維状バインダー100質量部に対して当該セルロース系繊維状バインダーを50質量部配合した状態でのCSF値が1mL以上であることが好ましく、10mL以上であることがより好ましい。また、セルロース系繊維状バインダーは、アクリル系繊維状バインダー100質量部に対して当該セルロース系繊維状バインダーを50質量部配合した状態でのCSF値が50mL以下であることが好ましく、40mL以下であることがより好ましい。
活性炭とバインダーとの配合比率は、特に限定されず、吸着フィルターが成型された際に、細孔直径10μm以上の細孔容積(および/または細孔直径7μm以下の細孔容積と全細孔容積)が本実施形態において規定される特定の範囲内になるように適宜設定すればよい。例えば、活性炭による吸着性能および吸着フィルターの成型性等の観点も考慮すると、活性炭100質量部に対して、好ましくはバインダー3質量部~8質量部程度である。バインダーの量を3質量部以上にすることによって、十分な強度を有する吸着フィルターの成型体を得ることができる。バインダーの量を8質量部以下にすることによって、吸着フィルター中の活性炭の吸着性能が低下することを抑制することができる。
活性炭100質量部に対するバインダーの混合比率は、より好ましくは4量部以上、さらに好ましくは5質量部以上である。また、活性炭100質量部に対するバインダーの混合比率は、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下である。
(任意成分)
さらに、本実施形態における吸着フィルターには、本発明の効果が阻害されない限り、他の任意の機能性成分が含まれていてもよい。例えば、溶解性鉛を吸着除去できるゼオライト系粉末(鉛吸着剤)、イオン交換樹脂もしくはキレート樹脂等が挙げられる。さらに、抗菌性を付与するため、銀イオンもしくは銀化合物を含んだ各種吸着剤等を単独または2種以上組み合わせて含んでいてもよい。このような吸着剤の一例として、本実施形態における吸着フィルターの物性等に影響を及ぼさない量で添加される、銀添着活性炭が挙げられる。これらの他の任意成分の配合量は、特に限定されないが、吸着フィルターが成型された際に、細孔直径10μm以上の細孔容積(および/または細孔直径7μm以下の細孔容積と全細孔容積)が本実施形態において規定される特定の範囲内になるように適宜設定すればよい。例えば、吸着フィルター全体100質量部に対して、1質量部~20質量部配合することができる。
本実施形態における活性炭とバインダーとを含む成型体からなる吸着フィルターは、さらに中芯を含んでおり、円筒状吸着フィルターであってもよい。円筒形状にすることによって、通水抵抗を低下することができる。さらに、後述するようにハウジングに充填してカートリッジとして使用する場合、浄水器へのカートリッジの装填および交換作業が簡単にできるという利点がある。
中芯としては、円筒状吸着フィルターの中空部に挿入され、円筒状吸着フィルターを補強できるものであれば特に限定されない。例えば、トリカルパイプ、ネトロンパイプ、セラミックフィルター等が挙げられる。さらに、中芯の外周に不織布等を巻き付けて使用することもできる。
[吸着フィルターの製造方法]
本実施形態における吸着フィルターの製造方法は、当業者に公知の任意の方法によって行われればよく、特に限定されない。効率よく製造できるという観点から、スラリー吸引方法が好ましい。
以下、本実施形態における円筒状吸着フィルターの製造方法の1例を詳細に説明するが、当該製造方法に限定されることはない。
具体的には、例えば、本実施形態における円筒状吸着フィルター(成型体)は、スラリー調製工程と、吸引濾過工程と、必要に応じた転動工程と、乾燥工程と、必要に応じた研削工程とを含む方法により製造することができる。スラリー調製工程では、粉末状活性炭および繊維状バインダーを水中に分散させて、スラリーを調製する。吸引濾過工程では、調製したスラリーを吸引しながら濾過して予備成型体を得る。転動工程では、吸引濾過後の予備成型体を整形台上で圧縮することにより、必要に応じて外表面の形状を整える。乾燥工程では、形状を整えた予備成型体を乾燥して、乾燥した成型体を得る。研削工程では、乾燥させた成型体の外表面を必要に応じて研削する。以下、各々の工程について、より詳細に説明する。
(スラリー調製工程)
スラリー調製工程では、粉末状活性炭および繊維状バインダーを、例えば、粉末状活性炭100質量部に対して繊維状バインダーを4質量部~8質量部となるように、かつ、固形分濃度が0.1質量%~10質量%、好ましくは1質量%~5質量%になるように、溶媒に分散させたスラリーを調製する。溶媒は特に限定はされないが、水等を用いることが好ましい。スラリーの固形分濃度を高すぎない濃度に調整することによって、分散を容易に均一にすることができ、成型体に斑が生じることを防止することができる。一方、スラリーの固形分濃度が低すぎない濃度に調整することによって、成型時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。さらに、成型体の密度が高くなり過ぎることも抑制し、良好な通水性を保つことができる。
(吸引濾過工程)
吸引濾過工程について、図1を用いて説明する。図1において各符号は、型枠1、芯体2、吸引用孔3、フランジ4、4’、および濾液排出口5を表している。吸引濾過工程では、例えば、図1に示すような、芯体2の表面に多数の吸引用穴3を有し、両端にフランジ4、4’が取り付けられ、濾液排出口5が設けられている円筒状成型体用の型枠1を使用する。まず、型枠1に前述したような中芯を取り付け、調製したスラリー中に入れ、濾液排出口5から型枠1の内側から吸引しながら濾過することにより、スラリーを型枠1に付着させる。吸引方法としては、慣用の方法、例えば、吸引ポンプ等を用いて吸引する方法等を利用することができる。このようにして、予備成型体を型枠1に付着させる。
(転動工程)
必要に応じて、吸引濾過工程の後、予備成型体の外径を所定の大きさに調整し、真円度を高め、かつ外周面の凹凸を減少させるために、転動工程を行うこともできる。転動工程では、吸引濾過工程で得られた予備成型体を付着させたままの型枠1を台上に載せ、所定の力で押さえつけながら前後に動かせばよい。
なお、吸引濾過工程および必要に応じて行われる転動工程は、所望する細孔容積および吸着フィルター密度等を得るために、任意の回数において行っても構わない。
(乾燥工程)
次いで、型枠1の両端のフランジ4、4’を取り外し、芯体2を抜き取る。これによって、中空円筒型の予備成型体を得ることができる。乾燥工程では、このように型枠1から取り外した予備成型体を、乾燥機等で乾燥することにより、図2に示す成型体6(本実施形態における吸着フィルター)を得ることができる。
乾燥温度は、例えば、100℃~150℃、特に110℃~130℃程度である。乾燥時間は、例えば、4~24時間、特に8~16時間程度である。乾燥温度が高すぎない温度にすることによって、繊維状バインダーの変質もしくは溶融による濾過性能の低下または成型体の強度の低下を生じ難くすることができる。乾燥温度が低すぎない温度にすることによって、乾燥時間の短縮することができ、乾燥が不十分になることを防止することができる。
(研削工程)
必要に応じて、乾燥工程の後、吸着フィルターの外径をさらに調整するため、または外周面の凹凸を減少させるために、研削工程を行うこともできる。研削方法は、乾燥した成型体の外表面を研削(または研磨)できれば、特に限定されず、当業者に公知の任意の研削方法を用いればよい。研削の均一性の観点から、成型体自体を回転させて研削する研削機を用いる方法が好ましい。
なお、研削工程は、研削機を用いた方法に限定されず、例えば、回転軸に固定した成型体に対して、固定した平板状の砥石で研削してもよい。この方法では、発生する研削滓が研削面に堆積し易いため、エアブローしながら研削すると効果的である。
[吸着フィルターの用途等]
本実施形態における吸着フィルターは、例えば、浄水フィルター、人工透析用フィルター等として使用することができる。浄水フィルターまたは人工透析用フィルターとして使用する場合、例えば、吸着フィルターを上述した製造方法によって製造し、整形および乾燥後、所望の大きさおよび形状に切断してフィルターを使用することができる。さらに、必要に応じて、先端部分にキャップを装着したり、または表面に不織布を装着させてもよい。
本実施形態における吸着フィルターは、ハウジングに充填して浄水用カートリッジとして使用することができる。浄水用カートリッジは浄水器に装填され、通水に供されるが、通水方式としては、原水を全量濾過する全濾過方式または循環濾過方式を採用することができる。浄水器に装填される浄水用カートリッジは、例えば、浄水フィルター(本実施形態における吸着フィルター)をハウジングに充填して使用すればよい。あるいは、浄水フィルターは、公知の不織布フィルター、各種吸着剤、ミネラル添加材、セラミック濾過材等とさらに組合せて使用することもできる。
以上、本発明の概要について説明したが、本実施形態における吸着フィルターをまとめると以下の通りである。
本発明の局面に係る吸着フィルターは、活性炭とバインダーとを含む成型体からなる吸着フィルターであって、
水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径10μm以上の細孔容積が0.10cm/cc~0.39cm/ccである。
前述の吸着フィルターにおいて、前記吸着フィルターの密度が0.59g/cm以下であることが好ましい。
前述の吸着フィルターにおいて、水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での全細孔容積が0.50cm/cc~0.73cm/ccであることがより好ましい。
前述の吸着フィルターにおいて、水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での全細孔容積に対する水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径10μm以上の細孔容積の割合が、12%以上であることがさらに好ましい。
前述の吸着フィルターにおいて、水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径7μm以下の細孔容積が、0.15cm/cc以上であることが特に好ましい。
前述の吸着フィルターにおいて、水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での全細孔容積に対する水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径7μm以下の細孔容積の割合が、22%以上であることがより好ましい。
あるいは、本発明のさらなる局面に係る吸着フィルターは、活性炭とバインダーとを含む成型体からなる吸着フィルターであって、
水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径7μm以下の細孔容積が0.15cm/cc以上であり、かつ、
水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での全細孔容積が0.50cm/cc~0.73cm/ccである。
前述の吸着フィルターにおいて、水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での全細孔容積に対する水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径7μm以下の細孔容積の割合が、22%以上であることが好ましい。
前述の吸着フィルターにおいて、水銀圧入法により測定される細孔モード径が15μm以下であることがより好ましい。
前述の吸着フィルターにおいて、前記吸着フィルターを、不活性ガス中において900℃で20分間熱処理して得られる炭化物において、粒子径が10μm以下である粒子の含有率が2体積%以上であることがさらに好ましい。
前述の吸着フィルターにおいて、25℃において、溶剤飽和濃度の1/10となる溶剤蒸気を含む空気を通し、質量が一定となったときの試料の増量から求められるベンゼン飽和吸着量が18%~35%であることが特に好ましい。
前述の吸着フィルターにおいて、前記吸着フィルターを、不活性ガス中において900℃で20分間熱処理して得られる炭化物において、体積基準の累計粒度分布における0%粒子径が7μm以下であることが好ましい。
前述の吸着フィルターにおいて、前記バインダーが繊維状バインダーを含むことがより好ましい。
上記吸着フィルターにおいて、前記繊維状バインダーが、アクリル系繊維状バインダーを含むことがさらに好ましい。
上記吸着フィルターにおいて、前記繊維状バインダーが、セルロース系繊維状バインダーを含むことが特に好ましい。
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
まず、各実施例および各比較例において用いた原料、原料の粉末状活性炭の物性測定方法、ならびに、製造した吸着フィルターの物性測定方法および評価方法の詳細について説明する。
[吸着フィルターの原料]
(粉末状活性炭および繊維状活性炭)
以下、原料に使用した粉末状活性炭および繊維状活性炭の製造方法を記載するが、必要な物性を満足すれば製造方法は特に限定されるものではない。
・粉末状活性炭A
フィリピン産のヤシ殻を炭化したヤシ殻炭を900℃で水蒸気賦活し、目的のベンゼン吸着量になるように賦活時間を調整し、得られたヤシ殻活性炭を希塩酸洗浄、イオン交換水で脱塩することで粒状活性炭(JIS K 1474、18×42メッシュ、ベンゼン吸着量29.5wt%)を得た。得られた粒状活性炭を、ボールミルで粉砕し、D50が19.5μmの粉末状活性炭Aを得た。
・粉末状活性炭B
フィリピン産のヤシ殻を炭化したヤシ殻炭を900℃で水蒸気賦活し、目的のベンゼン吸着量になるように賦活時間を調整し、得られたヤシ殻活性炭を希塩酸洗浄、イオン交換水で脱塩することで粒状活性炭(JIS K 1474、18×42メッシュ、ベンゼン吸着量30.1wt%)を得た。得られた粒状活性炭を、ボールミルで粉砕し、乾式分級機を用いて微粉末を除去し、D50が36.8μmの粉末状活性炭Bを得た。
・粉末状活性炭C
フィリピン産のヤシ殻を炭化したヤシ殻炭を900℃で水蒸気賦活し、目的のベンゼン吸着量になるように賦活時間を調整し、得られたヤシ殻活性炭を希塩酸洗浄、イオン交換水で脱塩することで粒状活性炭(JIS K 1474、18×42メッシュ、ベンゼン吸着量27.9wt%)を得た。得られた粒状活性炭を、ボールミルで粉砕し、乾式分級機を用いて微粉末を除去し、D50が33.2μmの粉末状活性炭Cを得た。
・粉末状活性炭D
フィリピン産のヤシ殻を炭化したヤシ殻炭を900℃で水蒸気賦活し、目的のベンゼン吸着量になるように賦活時間を調整し、得られたヤシ殻活性炭を希塩酸洗浄、イオン交換水で脱塩することで粒状活性炭(JIS K 1474、18×42メッシュ、ベンゼン吸着量29.7wt%)を得た。得られた粒状活性炭をボールミルで粉砕した後に、325メッシュの篩で分級し、D50が145.3μmの粉末状活性炭Dを得た。
・粉末状活性炭E
炭素質原料を瀝青炭とし、650℃で乾留をすることで乾留品を得た。得られた乾留品を炉に投入し、目的のベンゼン吸着量になるように賦活時間を調整し、得られた石炭系活性炭を希塩酸洗浄、イオン交換水で脱塩することで、酸洗浄活性炭を得た。得られた酸洗浄活性炭を、再度炉に投入し、目的のベンゼン吸着量になるように賦活時間を調整し粒状活性炭(JIS K 1474、10×32メッシュ、ベンゼン吸着量42.1wt%)を得た。得られた粒状活性炭を、ボールミルで粉砕し、D50が36.8μmの粉末状活性炭Eを得た。
粉末状活性炭A~粉末状活性炭Eの詳細な物性を以下の表1に示す。
Figure 0007180036000001
・繊維状活性炭
フェノール樹脂繊維を300℃で1時間酸化処理して、得られた酸化処理品に対して700℃で1時間乾留処理を行った。得られた乾留処理後のフェノール樹脂繊維を、賦活温度950℃で賦活処理を行い、BET比表面積1850m/gのフェノール樹脂系繊維状活性炭を得た。
(バインダー)
・アクリル系繊維状バインダー:日本エクスラン工業(株)製、「アクリル繊維Bi-PUL/F」、CSF値83mL
・セルロース系繊維状バインダー(上記アクリル系繊維状バインダー(CSF値83mL)100質量部に対して当該セルロース系繊維状バインダーを50質量部配合した状態でのCSF値が28mLである)
・粉末バインダー(高密度ポリエチレン粉末バインダー):三井化学(株)製、「ミペロンMX-220」
(その他)
・チタノシリケート系鉛吸着剤:Solenis社製、「ATS」、平均粒子径20μm
・中芯:ダイワボウプログレス(株)製、「PMF-30CS-30-33」
・不織布:シンワ(株)製、「9540-F」
[原料の活性炭の粒度分布の測定]
原料の活性炭のD10(μm)、D50(μm)およびD90(μm)、ならびに粒子径10μm以下の粒子含有率(体積%)は、レーザー回折・散乱法により測定した。すなわち、測定対象である活性炭を界面活性剤と共にイオン交換水中に入れ、超音波振動を与え均一分散液を作製し、湿式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製、「Microtrac MT3300EX-II」)を用いて測定した。界面活性剤には、富士フイルム和光純薬株式会社製の「ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル」を用いた。分析条件を以下に示す。
(分析条件)
測定回数;3回の平均値
測定時間;30秒
分布表示;体積
粒径区分;標準
計算モード;MT3000II
溶媒名;WATER
測定上限;2000μm、測定下限;0.021μm
残分比;0.00
通過分比;0.00
残分比設定;無効
粒子透過性;吸収
粒子屈折率;N/A
粒子形状;N/A
溶媒屈折率;1.333
DV値;0.0882
透過率(TR);0.880~0.900
拡張フィルター;無効
流速;70%
超音波出力;40W
超音波時間;180秒
[吸着フィルター密度の測定]
吸着フィルター密度(g/cm)は、得られた吸着フィルターを120℃で2時間乾燥した後、以下の式に従って算出した。なお、吸着フィルター密度とは、活性炭の成型層のみの密度を指す。
吸着フィルター密度=(吸着フィルター活性炭の成型層の質量)/(吸着フィルター活性炭の成型層の体積)
[水銀ポロシメータでの吸着フィルターの細孔容積および細孔モード径の測定]
吸着フィルターの細孔容積は、水銀圧入法細孔容積測定装置(マイクロメリティックス社製、「MicroActive AutoPore V 9620」)を用いて測定した。測定圧力は0.7kPa-420MPaとした。円筒状吸着フィルターの活性炭とバインダーから成る成型層を図3のように切り取った後、切断した断片をさらに約1cm角の大きさに切り取った。切り取った約1cm角のサンプルについて、吸着フィルターの重量基準での細孔直径10μm以上の細孔容積(cm/g)、細孔直径7μm以下の細孔容積(cm/g)および全細孔容積(cm/g)を算出した。そして、これらの値に、上記で求めた吸着フィルター密度を乗じることで、吸着フィルターの体積基準での細孔直径10μm以上の細孔容積(cm/cc)、細孔直径7μm以下の細孔容積(cm/cc)および全細孔容積(cm/cc)を算出した。さらに、算出したこれらの細孔容積の値から、全細孔容積(cm/cc)に対する細孔直径10μm以上の細孔容積(cm/cc)の割合(%)と、全細孔容積(cm/cc)に対する細孔直径7μm以下の細孔容積(cm/cc)の割合(%)を求めた。また、吸着フィルターの細孔モード径(μm)は、得られた細孔分布のピーク値を示す細孔径とした。
[吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)の粒度分布の測定]
後述する各実施例および各比較例で製造され、外周不織布およびパッキンを取り付ける前の吸着フィルターを、長軸方向に端面から図4に示すようにカッターナイフで体積が約6cmとなるように任意に切り取り、サンプルとした。切り取ったサンプルを、坩堝に入れ、窒素雰囲気中900℃で20分間熱処理した後、室温まで窒素雰囲気中で冷却した。得られた炭化物を吸着フィルター中の活性炭の粒度分布測定用サンプルとし、上述した原料の活性炭の粒度分布の測定方法と同様の方法で、吸着フィルター中の活性炭の体積基準の累計粒度分布における0%粒子径(D0)(μm)および粒子径10μm以下の粒子含有率(体積%)を測定した。
[吸着フィルターのベンゼン吸着性能の測定]
吸着フィルターのベンゼン吸着性能を、日本工業規格における活性炭試験方法(JIS K 1474:1991)を参考にして、25℃にて、溶剤飽和濃度の1/10となる溶剤蒸気を含む空気を通し、質量が一定となったときの試料の増量からベンゼン飽和吸着量(%)を求めた。測定試料としては、吸着フィルターの一部を切り取って粉砕したものを使用し、粉砕後の試料の吸着性能を評価した。
[超微粒子除去性能の測定]
Thermo Fisher Scientific社製の蛍光粒子Fluoro-Max(商標)Green Fluorescent Polymer Microspheres G500(粒子直径0.5μm)を使用し、濃度を10000個/ml以上とした希釈水を水温20±3℃に調整し、試験水とした。この試験水を、円筒状吸着フィルターの外側から内側に向かって、2.85L/分の流量で流し、経時的に試験水と処理水とを同時に採取して試料水とした。これらの試料水を、0.2μmのメンブレンフィルター(ADVANTEC社製、MEMBRANE FILTER A020B025A WHITE(セルロース混合エステル、0.2μm、25mm、黒罫線入り))でろ過し、当該メンブレンフィルターを60℃で乾燥させた。乾燥後のメンブレンフィルターをスライドガラス上に固定し、蛍光顕微鏡(OLYMPUS社製、「BX51-34-FL」)で観察することで、両試料水中の蛍光粒子数を算出し、試験水中に含まれる粒子の処理による除去率(%)を計算した。この除去性能の試験では、10940L通水時の蛍光粒子除去率を評価し、除去率95%以上を超微粒子除去性能における合格基準とした。
[初期通水抵抗の測定]
円筒状吸着フィルターの外側から内側に向かって20±3℃の水を2.85L/分の流量で通水し、通水開始10分後の通水抵抗(MPa)を測定した。この試験では、初期通水抵抗0.2MPa以下を合格基準とした。なお、本通水抵抗の値は、ハウジングによる抵抗を除いた値とした。
[クロロホルム(有害物質)除去性能の測定]
クロロホルムの濃度が300ppbの試験水を、円筒状吸着フィルターの外側から内側に向かって、20±2.5℃、2.85L/分の流量で流した。クロロホルムの除去率が95%未満になった時点での積算通水量(L)を、クロロホルム除去性能として評価した。
[通水微粉量の測定]
円筒状吸着フィルターに対して2.85L/分の流量で通水することにより、通水直後の流出水を100ml採取した。採取後の流出水について、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製、「UV-1800」)を用いて吸光度を測定し、事前に作成した検量線から流出水中の微粉量を求めた。
次に、各実施例および各比較例における吸着フィルターの製造方法、ならびに製造した吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果について詳細に説明する。
<実施例1>
粉末状活性炭A、粉末状活性炭B、アクリル系繊維状バインダー、セルロース系繊維状バインダーおよびチタノシリケート系鉛吸着剤を、後の表2に示す配合比率において合計1.055kgとなるように調製し、水道水を追加した。添加後のスラリー量は、20Lとした。なお、表2には、上述した方法で測定される原料の活性炭の粒子径10μm以下の粒子含有率(体積%)も併記した。
次いで、前述した図1に示す円筒状成型用の型枠(外径60mmφ、中軸径30mmφおよび外径鍔間隔84.9mmH)に中芯を装着し、得られたスラリーを金型外径より若干大きい62mmφまで、450mmHgで吸引のみ実施して成型し、その後乾燥した。次いで、得られた成型体を、図5に示される自動研削機に装着し、成型体回転数360回転/分、砥石回転数2535回転/分、砥石移動速度300mm/10秒(3cm/秒)で、成型体の外表面を研削し、外径60mmφ、内径30mmφおよび高さ84.9mmHの円筒状吸着フィルターを得た。
このようにして得た吸着フィルターに対し、上述した方法で、吸着フィルターの密度、水銀ポロシメータでの細孔容積および細孔モード径、吸着フィルター中の活性炭(熱処理後の炭化物)の粒度分布、ならびにベンゼン吸着性能を測定した。これらの吸着フィルターの物性測定の結果を、後の表3にまとめて示す。
その後、得られた吸着フィルターの外周に不織布を1重に巻き付けた。さらに、厚さ2mmの発泡ポリエチレンシートで形成され、外径60mmφ、内径30mmφのドーナツ状に打ち抜かれたパッキンを、ホットメルト接着剤で吸着フィルター両端に接着した。
不織布を巻き付け、パッキンを接着させた吸着フィルターを、平均直径96mm、長さ約240mm、内在量約1809cmのステンレス製ハウジングに装填した。これを用いて、外側から内側に通水し、上述した方法で、超微粒子除去性能、初期通水抵抗、クロロホルム(有害物質)除去性能および通水微粉量について評価した。これらの性能評価結果も、後の表3にまとめて示す。
<実施例2>
後の表2に示すように、実施例2では、原料においてセルロース系繊維状バインダーを配合しないこと以外は実施例1と同様の方法で、円筒状吸着フィルターを得た。実施例2における吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果は、後の表3にまとめて示す。
<実施例3>
後の表2に示すように、実施例3では、粉末状活性炭の配合量において、実施例1と比べて粉末状活性炭Aの量を少し増加させ、粉末状活性炭Bの量を少し減少させたこと以外は実施例1と同様の方法で、円筒状吸着フィルターを得た。実施例3における吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果は、後の表3にまとめて示す。
<実施例4>
後の表2に示すように、実施例4では、粉末状活性炭の配合量において、実施例3と比べて粉末状活性炭Aの量をさらに増加させ、粉末状活性炭Bの量をさらに減少させたこと以外は実施例3と同様の方法で、円筒状吸着フィルターを得た。実施例4における吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果は、後の表3にまとめて示す。
<実施例5>
後の表2に示すように、実施例5では、粉末状活性炭Aを粉末状活性炭Eに変更し、配合量を変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、円筒状吸着フィルターを得た。実施例5における吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果は、後の表3にまとめて示す。
<実施例6>
後の表2に示すように、実施例6では、実施例1と同じ配合条件とした。実施例6では、吸着フィルターの成型の際に、得られたスラリーを金型外径より大きい70mmφまで、450mmHgで吸引して成型し、次いで、外径が63mmφとなるまで転動工程を挟んで表面を成型し、その後乾燥させたこと以外は、実施例1と同様の方法で、円筒状吸着フィルターを得た。実施例6における吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果は、後の表3にまとめて示す。
<実施例7>
後の表2に示すように、実施例7では、チタノシリケート系鉛吸着剤を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で、円筒状吸着フィルターを得た。実施例7における吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果は、後の表3にまとめて示す。
<比較例1>
後の表2に示すように、比較例1では、粉末状活性炭の配合において、粉末状活性炭Aは含有させず、粉末状活性炭Bのみを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、円筒状吸着フィルターを得た。比較例1における吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果は、後の表3にまとめて示す。
<比較例2>
後の表2に示す配合比率において、粉末状活性炭A、粉末状活性炭Bおよびチタノシリケート系鉛吸着剤を混合し、合計1.6kgの混合粉末とした。さらに、後の表2に示す配合比率に対応する0.4kgの高密度ポリエチレン粉末バインダーを当該混合粉末に加えた。その後、この混合粉末をマイクロスピードミキサー(宝工機(株)製、「MS-25型」)に投入し2分間攪拌した。次に、得られた混合物を、片側に蓋をした内径65mmφ、中芯径30mmφ、高さ90mmの筒状ステンレス製金型に少しずつ木槌で振動を与えながら充填し、開放側に蓋をして内容物を固定した。混合物を充填した金型を160℃の乾燥機に投入し、120分間加熱した後、50℃以下まで放冷した。その後、蓋を外して、成型物を壊さないように金型から成型物を抜き出した。次いで、得られた成型物を切断し、外径65mmφ、内径30mmφ、高さ84mmの乾式成型体を作製した。最終的に、得られた成型体の両端をノコギリで切断し、高さを64mmとした吸着フィルターを作製した。比較例2における吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果は、後の表3にまとめて示す。
<比較例3>
100Lの小型ビーターに、水道水100Lに対して、繊維状活性炭を乾燥重量で1.5kg投入し、次いでアクリル系繊維状バインダーを乾燥重量で0.075kg相当分を投入して、叩解を行った。具体的には、繊維状活性炭とバインダーとの分散混合を行い、さらに、ビーターの固定歯と回転歯との隙間を狭めることによって、繊維状活性炭を細分化した。細分化により繊維状活性炭の繊維長が短くなると、特定の形状に成型したとき、充填性が向上するため、単位容積当たりの重量が増加する。この単位容積当たりの重量を叩解密度と称し、繊維状活性炭の短さの尺度とした。叩解密度を測定するため、次のような成型体を作製した。具体的には、吸引用小孔径3mmΦ、ピッチ5mmの中軸に300メッシュの金網を巻きつけ、中軸径18mmΦ、外径40mmΦ、外径鍔間隔50mmHの金型を用意し、中心部からスラリーを吸引することによって、円筒状吸着フィルターの成型体を作製した。この成型体の乾燥品の寸法および重量から叩解密度を算出すると、0.183g/mlであった。比較例3では、この叩解密度0.183g/mlのスラリーを標準スラリーとして使用した。
比較例3では、原料の配合において、この標準スラリーに後の表2に示す配合比率となるよう、所定の量の粉末状活性炭Cを加えたこと以外は、実施例1と同様の方法で、円筒状吸着フィルターを得た。比較例3における吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果は、後の表3にまとめて示す。
<比較例4>
比較例4では、原料の配合において、後の表2に示す配合比率で、粉末状活性炭D、チタノシリケート系鉛吸着剤および高密度ポリエチレン粉末バインダーを使用したこと以外は、比較例2と同様の方法で、円筒状吸着フィルターを得た。比較例4における吸着フィルターの物性測定結果および性能評価結果は、後の表4にまとめて示す。
Figure 0007180036000002
上記表2において、「‐」は含まれていないことを意味する。
Figure 0007180036000003
Figure 0007180036000004
さらに、図6に、水銀ポロシメータで測定した実施例1~実施例7および比較例1~比較例3における吸着フィルターの細孔モード径とその区間細孔容積のグラフを示す。
加えて、図7に、水銀ポロシメータで測定した実施例1~実施例7ならびに比較例1および比較例3における吸着フィルターの細孔直径10μm以上の細孔容積(cm/cc)と超微粒子除去性能(%)との相関を示す。また、図8に、水銀ポロシメータで測定した実施例1~実施例7ならびに比較例1および比較例3~比較例4における細孔直径7μm以下の細孔容積(cm/cc)と超微粒子除去性能(%)との相関を示す。比較例2については、上記表3に示す通り、途中停止したため示していない。
図7に示すように、細孔直径10μm以上の細孔容積が約0.39(cm/cc)以下程度である場合、優れた超微粒子除去性能を示していた。さらに、図8に示すように、本実施例の結果によると、細孔直径7μm以下の細孔容積が約0.15(cm/cc)以上程度である場合、優れた超微粒子除去性能を示していた。
[考察]
実施例1~実施例7の吸着フィルターは、上記表3に示すように、優れた超微粒子除去性能を有し、かつ良好な通水性を維持していた。それに対して、比較例1の吸着フィルターは超微粒子除去性能の合格基準を満たさず、比較例2の吸着フィルターは初期通水抵抗の合格基準を満たしていなかった。実施例1と比較例1とを比較すると、全細孔容積や細孔モード径は同程度の数値であるにもかかわらず、比較例1の吸着フィルターは本実施形態における細孔直径10μm以上の細孔容積の規定範囲および細孔直径7μm以下の細孔容積の規定範囲の両方を満たしていなかった。詳細には、図6に示すように、比較例1の細孔分布は、実施例1の細孔分布と比べて、細孔直径がより大きい方向において、具体的には細孔直径10μm以上の範囲においてより多く存在していることが分かる。さらに、比較例1の細孔分布は、実施例1の細孔分布と比べて、細孔直径がより小さい方向において、具体的には細孔直径7μm以下の範囲においてより少なく存在していることが分かる。そのため、超微粒子除去性能の効果に差異が出たと想定される。このように、実施例1~実施例7の吸着フィルターは、吸着フィルターの細孔直径10μm以上の細孔容積および細孔直径7μm以下の細孔容積が好適に制御されたと考えられる。
この出願は、2020年10月1日に出願された日本国特許出願特願2020-167069号を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態および実施例を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態および実施例を変更および/または改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
本発明の吸着フィルターによれば、例えば浄水フィルター等として使用することによって、良好な通水性を維持しつつ、かつ優れた超微粒子除去性能を発揮させることができる。

Claims (11)

  1. 活性炭とバインダーとを含む成型体からなる吸着フィルターであって、
    水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径10μm以上の細孔容積が0.10cm/cc~0.39cm/ccであり、
    水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径7μm以下の細孔容積が0.15cm /cc以上であり、かつ、
    水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での全細孔容積が0.50cm /cc~0.73cm /ccである、吸着フィルター。
  2. 前記吸着フィルターの密度が0.59g/cm以下である、請求項1に記載の吸着フィルター。
  3. 水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での全細孔容積に対する水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径10μm以上の細孔容積の割合が、12%以上である、請求項1または2に記載の吸着フィルター。
  4. 水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での全細孔容積に対する水銀圧入法により測定される前記吸着フィルターの体積基準での細孔直径7μm以下の細孔容積の割合が、22%以上である、請求項1~のいずれか1項に記載の吸着フィルター。
  5. 水銀圧入法により測定される細孔モード径が15μm以下である、請求項1~のいずれか1項に記載の吸着フィルター。
  6. 前記吸着フィルターを、不活性ガス中において900℃で20分間熱処理して得られる炭化物において、粒子径が10μm以下である粒子の含有率が2体積%以上である、請求項1~のいずれか1項に記載の吸着フィルター。
  7. 25℃において、溶剤飽和濃度の1/10となる溶剤蒸気を含む空気を通し、質量が一定となったときの試料の増量から求められるベンゼン飽和吸着量が18%~35%である、請求項1~のいずれか1項に記載の吸着フィルター。
  8. 前記吸着フィルターを、不活性ガス中において900℃で20分間熱処理して得られる炭化物において、体積基準の累計粒度分布における0%粒子径が7μm以下である、請求項1~のいずれか1項に記載の吸着フィルター。
  9. 前記バインダーが繊維状バインダーを含む、請求項1~のいずれか1項に記載の吸着フィルター。
  10. 前記繊維状バインダーが、アクリル系繊維状バインダーを含む、請求項に記載の吸着フィルター。
  11. 前記繊維状バインダーが、セルロース系繊維状バインダーを含む、請求項または1に記載の吸着フィルター。
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