KR102320546B1 - 전극, 그 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 전극의 제조 방법 - Google Patents

전극, 그 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 전극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102320546B1
KR102320546B1 KR1020157019885A KR20157019885A KR102320546B1 KR 102320546 B1 KR102320546 B1 KR 102320546B1 KR 1020157019885 A KR1020157019885 A KR 1020157019885A KR 20157019885 A KR20157019885 A KR 20157019885A KR 102320546 B1 KR102320546 B1 KR 102320546B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
carbon
carbon powder
fibrous carbon
fibrous
Prior art date
Application number
KR1020157019885A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150119849A (ko
Inventor
다이스께 호리이
스이찌 이시모또
사또루 쯔메다
Original Assignee
닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤 filed Critical 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤
Publication of KR20150119849A publication Critical patent/KR20150119849A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102320546B1 publication Critical patent/KR102320546B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

탄소 분말과 섬유형상 탄소를 혼합한 전극에 있어서, 수지계 그 밖의 결합제나 도전 보조 재료 등의 영향을 배제하고, 전기 저항을 작게 하고, 용량 특성이 우수한 전극, 그 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 전극의 제조 방법을 제공한다. 입자 직경이 100㎚ 미만인 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 용매 중에 분산시키는 분산 공정, 섬유형상 탄소를, 용액의 분사류끼리를 충돌시키는 처리 또는 상기 용액에 대하여 전단 응력과 원심력을 가하는 처리로 용매 중에 분산시키는 분산 공정을 구비한다. 그 후, 분산 공정을 거친 용액을 여과함으로써 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트를 얻는 시트 형성 공정을 구비한다.

Description

전극, 그 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 전극의 제조 방법{ELECTRODE, ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR USING SAME, AND ELECTRODE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 탄소 재료를 이용한 전극, 이 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 탄소 재료로서는, 탄소 분말 및 섬유형상 탄소를 이용한다.
종래, 전기 이중층 캐패시터는, 한 쌍의 전극과, 이 사이에 존재하는 세퍼레이터와, 각각의 전극의 집전층을 포함한다. 전기 이중층 캐패시터에 사용되는 대표적인 전극에는, 탄소 분말이나 섬유형상 탄소 등의 탄소 재료가 사용되고 있다.
이 전기 이중층 캐패시터에 사용되는 전극의 제조 방법은, 대표적인 전극의 재료인 활성탄 분말에, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화 에틸렌 수지 등의 수지를 결합제로서 첨가해서 혼합한 후, 가압 성형해서 시트 형상의 분극 전극을 형성하는 방법이 알려져 있다. 또한 이 밖에는, 이 혼합물을 용매에 포함시켜 집전체에 도포하는 방법(코팅법)을 들 수 있다.
이러한 전기 이중층 캐패시터는, 활성탄의 표면 관능기에 의한 반응이 원인이라고 생각되는 고온 방치 중의 용량의 저하라는 문제점이 있다. 이 문제점을 해결하도록 제안이 이루어져 있지만, 충분하지 않다. 한편, 카본 나노 튜브는 이러한 관능기가 적기 때문에, 활성탄에 비하여 수명 특성이 양호하다는 지견이 있다.
그래서, 대용량화를 목적으로 하여, 활성탄과 카본 나노 튜브와 수지계 결합제를 혼합한 후, 가압 성형해서 형성한 시트 형상의 분극성 전극을 사용한 시도가 있다.
일본 특허 공개 제2001-237149호 공보 일본 특허 공개 제2000-124079호 공보
이러한 전기 이중층 캐패시터의 전극에서는, 가압 성형할 때나, 활성탄 분말 등의 혼합 용액을 집전체에 도포하는 경우에, 수지계의 결합제를 사용하고 있다. 그러나, 수지계의 결합제는 전극의 저저항화 면에서는, 불순물로서 작용하기 때문에, 수지계의 결합제를 사용해서 얻어지는 전극은, 고저항이 되어버리는 문제점이 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 혼합한 전극에 있어서, 전기 저항을 작게 한 전극, 그 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 전극의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 전극은, 평균 입자 직경이 100㎚ 미만인 다공질화 처리한 탄소 분말과, 섬유형상 탄소를 분산시킨 용액의 용매를 제거해서 얻어진 것을 특징으로 한다. 또한, 용액을 여과해서 용매를 제거해도 된다. 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 혼합한 용액으로부터 용매를 제거해서 얻어진 전극에 있어서는, 섬유형상 탄소가 결합제적인 역할을 한다. 섬유형상 탄소는, 수지계의 결합제와 병용해서 사용하는 것도 가능하므로, 수지계의 결합제를 사용하는 경우에도, 수지계 결합제를 전기 저항에 대하여 영향을 미치기 어려운 비율로 사용하는 것이 가능하고, 수지계 결합제의 전기 저항에의 영향을 배제하는 것이 가능하기 때문에, 얻어지는 전극의 전기 저항을 작게 하는 것이 가능하다.
상기 탄소 분말은, 카본 블랙을 부활 처리한 것인 것을 특징으로 해도 된다.
탄소 분말과 섬유형상 탄소가 고분산되고, 그 전극 밀도를 0.48g/cc 이상으로 할 수도 있다.
상기 섬유형상 탄소는, 탄소 분말과 섬유형상 탄소의 합계량에 대하여 10 내지 30중량％ 함유할 수도 있다.
상기 다공질화 처리한 탄소 분말에 있어서의 구멍 중, 메소 구멍이 차지하는 비율이 5 내지 55%의 범위이어도 된다.
전극을 구성하는 탄소 분말과 섬유형상 탄소의 응집체의 입도 분포가 단일의 피크를 갖고, 상기 입도 분포의 50% 누적값 D50의 입자 직경과, 90% 누적값 D90의 입자 직경과의 비 D90/D50이, 2.5 이하인 것을 특징으로 해도 된다.
상기 입도 분포의 90% 누적값 D90의 입자 직경이 110㎛ 미만이어도 된다.
전극을 구성하는 상기 섬유형상 탄소끼리의 간격이 2㎛ 이하이어도 된다.
또한, 이 전극을 술포란과, 술포란 골격에 측쇄를 갖는 술포란 화합물 또는 쇄상 술폰과의 혼합물에 함침한 전기 이중층 캐패시터나, 이 전극을 집전체 상에 형성한 전기 이중층 캐패시터도 본 발명의 일 형태이다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 전극 제조 방법은, 이하의 공정을 포함하는 것이다.
(1) 평균 입자 직경이 100㎚ 미만인 다공질화 처리한 탄소 분말과, 섬유형상 탄소를 용매 중에 분산시키는 분산 공정.
(2) 상기 분산 공정에서 얻어진 용액의 용매를 제거함으로써, 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트를 얻는 시트 전극 형성 공정.
본 발명에 따르면, 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 혼합한 용액의 용매를 제거해서 얻어진 전극에 있어서는, 내부 저항을 낮게 할 수 있고, 전기 저항이 작은 우수한 전극 및 그 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 전극의 제조 공정을 도시하는 흐름도.
도 2는 믹서로 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트의 SEM(×1.00k)상이다.
도 3은 믹서로 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트의 SEM(×4.00k)상이다.
도 4는 제트 믹싱으로 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 고분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트의 SEM(×1.00k)상이다.
도 5는 제트 믹싱으로 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 고분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트의 SEM(×4.00k)상이다.
도 6은 초원심 처리로 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 고분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트의 SEM(×1.00k)상이다.
도 7은 초원심 처리로 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 고분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트의 SEM(×4.00k)상이다.
도 8은 볼 밀로 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 고분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트의 SEM(×1.00k)상이다.
도 9는 볼 밀로 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 고분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트의 SEM(×4.00k)상이다.
도 10은 본 실시 형태에 따른 코인형 전기 이중층 캐패시터의 단면도.
도 11은 본 실시 형태의 실시예 1 내지 3의 탄소 분말의 입도 분포를 도시하는 도면.
이하, 본 발명을 실시하는 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 전극은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 다음 (1), (2)의 공정에 의해 제조된다.
(1) 탄소 분말과, 섬유형상 탄소를 용매 중에 분산시키는 분산 공정.
(2) 상기 분산 공정에서 얻어진 용액의 용매를 제거함으로써, 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극을 얻는 시트 전극 형성 공정.
이하에서는, (1), (2)의 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 분산 공정
분산 공정에서는, 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 용매 중에 분산시킨다.
본 실시 형태에서 사용하는 탄소 분말은, 전극의 주된 용량을 발현하는 것이다. 탄소 분말의 종류로서는, 코코넛 껍질(coconut husk) 등의 천연 식물 조직, 페놀 등의 합성 수지, 석탄, 코크스, 피치 등의 화석 연료 유래의 것을 원료로 하는 활성탄, 케첸 블랙(이하, KB), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 나노혼, 무정형 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 활성탄, 메조포러스 탄소 등을 들 수 있다.
또한, 탄소 분말은 부활 처리나 개구 처리 등의 다공질화 처리를 실시해서 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 분말의 부활 방법으로서는, 사용하는 원료에 따라 상이하지만, 통상 가스 부활법, 약제 부활법 등의 종래 공지된 부활 처리를 사용할 수 있다. 가스 부활법에 사용하는 가스로서는, 수증기, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 염화수소, 산소 또는 이들을 혼합한 것으로 이루어지는 가스를 들 수 있다. 또한, 약제 부활법에 사용하는 약제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 붕산, 인산, 황산, 염산 등의 무기산류; 또는 염화아연 등의 무기 염류 등을 들 수 있다. 이 부활 처리 시에는 필요에 따라서 탄소 분말에 가열 처리가 실시된다. 또한, 이들 부활 처리 이외에도 탄소 분말에 구멍을 형성하는 개구 처리를 사용해도 된다.
또한, 탄소 분말은 비표면적이, 600 내지 2000㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 탄소 분말은 그 1차 입자의 평균 입자 직경으로서는 100㎚ 미만이 바람직하고, 그중에서도 특히 50㎚ 미만이 바람직하다. 탄소 분말의 평균 입자 직경이 100㎚ 미만이면 매우 작은 입자 직경이기 때문에 확산 저항이 낮고 그 도전율은 높다. 또한 다공질화 처리에 의한 비표면적이 크기 때문에 고용량 발현 효과를 기대할 수 있다. 탄소 분말의 평균 입자 직경이 100㎚보다 크면, 탄소 분말의 입자 내 이온 확산 저항이 커지고, 결과로서 얻어지는 캐패시터의 저항이 높아져버린다. 한편 탄소 분말의 응집 상황을 고려하면, 평균 입자 직경은 5㎚ 이상이 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경을 100㎚ 미만으로 한 매우 작은 탄소 분말을 개별적으로 연결(줄줄이 연결되어 있는 형상)한 형태를 취함으로써 도전율의 향상이 얻어진다. 탄소 분말로서는 특히 부활한 카본 블랙이 바람직하다. 또한, 탄소 분말의 평균 입자 직경으로서는 10㎛ 미만인 경우에도, 분산 방법으로서 후술하는 초원심 처리 및 제트 믹싱에 의한 처리에 의해, 본 발명의 효과를 발휘하는 것이 가능하다.
또한, 탄소 분말의 도전율은, 20 내지 1000S/㎝의 범위가 바람직하다. 이러한 고도전율로 함으로써, 얻어진 전극을 보다 저저항으로 할 수 있다. 이 탄소 분말의 도전성을 평가하는 방법으로서, 다음의 압축시 도전율로 측정한다. 여기서, 압축시 도전율이란, 탄소 분말을 단면적 A(㎠)의 전극 사이에 끼운 후, 이것에 일정 하중을 가해서 압축해서 보유 지지했을 때의 두께를 h(㎝)라고 하고, 그 후 전극의 양단에 전압을 가해서 전류를 측정해서 압축된 탄소 분말의 저항 R(Ω)을 구하고, 다음 계산식(1)을 사용해서 산출한 값이다.
압축시 도전율(S/㎝)=h/(A×R ) ···· 식(1)
식(1) 중, A는 전극의 단면적(㎠)을 나타내고, h는 탄소 분말을 전극 사이에 끼우고 이것에 일정 하중을 가해서 체적이 변화되지 않게 될 때까지 압축해서 보유 지지했을 때의 두께(㎝)를 나타내고, R은 압축된 탄소 분말의 저항(Ω)을 나타낸다.
또한, 측정에 사용하는 탄소 재료의 중량은, 압축되어 전극간에 보유 지지되는 양이면 되고, 또한 압축시의 하중은, 탄소 분말의 형상 파괴가 일어나지 않을 정도이고 또한 탄소 분말의 체적 변화가 없을 정도로까지 압축할 수 있는 하중이면 된다.
또한, 탄소 분말의 평균 입자 직경이 100㎚ 미만인 경우, 탄소 분말의 구멍 중 메소 구멍(직경 2 내지 50㎚)이 차지하는 비율이 5 내지 55%인 범위가 바람직하다. 메소 구멍이 차지하는 비율이 5% 미만인 경우에는, 저항의 저감을 예상하기 어렵다는 문제가 있고, 메소 구멍이 차지하는 비율이 55% 초과인 경우에는, 제조하기 어렵다는 문제가 있다. 일반적인 활성탄에서는, 마이크로 구멍(직경 2㎚ 미만)의 비율이 95% 이상인데 반해, 탄소 분말의 평균 입자 직경이 100㎚ 미만인 탄소 분말은, 메소 구멍(직경 2 내지 50㎚), 매크로 구멍(직경 50㎚ 초과)의 비율이, 비교적 많아진다.
일반적인 활성탄에서는, 표면적을 크게 하기 위해서 평균 입자 직경을 수 마이크로미터로 큰 것을 사용하고, 또한 미세한 직경(마이크로 구멍)을 많이 형성하고 있다. 입자의 내부에 다수의 구멍이 나 있고, 이 입자의 내부 표면의 면적이 입자 전체의 약 8할의 면적(비표면적)이 된다. 입자 구멍의 심부까지 전해액 중의 이온이 들어가지 않으면 안 되어, 확산 저항이 높아지기 쉬운 경향이 있고, 이 활성탄에서는 저항을 낮추기 어렵다.
이에 비해, 탄소 분말의 평균 입자 직경이 100㎚ 미만인 경우에는, 매우 작은 직경이기 때문에, 입자 구멍의 심부까지의 거리가 짧아 전해액 중의 이온이 이동하기 쉽다. 따라서, 확산 저항이 낮고, 그 도전율은 높아진다. 또한 다공질화 처리에 의해 비표면적이 크다. 특히, 이 작은 입자 직경이고 또한 비교적 큰 구멍(메소 구멍)이 차지하는 비율을 상술한 5 내지 55%와 같이 증가시킴으로써 이온이 보다 이동하기 쉬워져 확산 저항을 더욱 저감할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 섬유형상 탄소는, 섬유와 섬유 사이에 매우 작은 나노 사이즈의 탄소 분말을 효율적으로 결합할 수 있는 것이며, 초지 성형 시의 결합제적인 역할을 담당한다. 섬유형상 탄소의 종류로서는, 카본 나노 튜브(이하, CNT), 카본 나노 파이버(이하, CNF) 등의 섬유형상 탄소를 들 수 있다. 또한, 이 섬유형상 탄소에 대해서도, 섬유형상 탄소의 선단이나 벽면에 구멍을 뚫는 개구 처리나 부활 처리를 사용해도 된다.
섬유형상 탄소로서 사용하는 CNT는, 그래핀 시트가 1층인 단층 카본 나노 튜브이어도, 2층 이상인 그래핀 시트가 동축 형상으로 둥글게 되고, 튜브 벽이 다층을 이루는 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)이어도 되고, 그들이 혼합되어 있어도 된다. 또한, CNT의 그래핀 시트의 층수가 적을수록, CNT 자신의 용량 밀도가 높기 때문에, 층수가 50층 이하, 바람직하게는 10층 이하의 범위의 CNT가 용량 밀도의 점에서 바람직하다.
섬유형상 탄소의 외경은 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 70㎚, 나아가서는 3 내지 40㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 섬유형상 탄소의 길이는 50 내지 1000㎛, 바람직하게는 70 내지 500㎛, 나아가서는 100 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 섬유형상 탄소의 비표면적은 100 내지 2600㎡/g, 바람직하게는 200 내지 2000㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 비표면적이 2600㎡/g보다 크면 형성된 시트 전극이 팽창되기 쉬워지고, 100㎡/g보다 작으면 원하는 전극 밀도가 높아지기 어려워진다.
또한, 탄소 분말이나 섬유형상 탄소의 입자 직경이나 외형은, ASTMD3849-04(ASTM 입자 직경이라고도 함)에 의해 측정하였다.
탄소 분말과 섬유형상 탄소의 함유율은, 탄소 분말과 섬유형상 탄소의 합계량에 대하여 섬유형상 탄소가 5 내지 50중량％, 특히는 10 내지 30중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다. 섬유형상 탄소가 50중량％를 초과하면, 전해액 함침 시에 전극 자체가 팽창되어버려, 외장 케이스를 압박하고, 케이스 팽창이 발생하기 쉬워져버린다. 또한, 섬유형상 탄소가 5중량％ 보다 적으면 탄소 분말의 응집체가 커지고, 내부 저항이 상승하는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 분산제나 다른 결합제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 분산시키는 용매로서는, 메탄올, 에탄올이나 2-프로판올 등의 알코올, 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드계 용매, 물, 이들 용매를 단독으로 사용하는 것이나 2종류 이상을 혼합하는 것 등의 각종 용매를 사용할 수 있다. 또한 이 용매 중에는 분산제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
본 실시 형태의 분산 공정에서는, 용매 중에 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 첨가하여, 혼합한 혼합 용액에 대하여 분산 처리를 행한다. 분산 처리를 행함으로써, 혼합 용액 중의 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 세분화 및 균일화하고, 용액 중에 분산시킨다. 즉, 분산 처리 전의 혼합 용액 중의 섬유형상 탄소는, 탄소 섬유끼리가 서로 얽힌 상태(번들 형상)이다. 분산 처리를 행함으로써, 섬유형상 탄소의 번들이 풀려, 섬유형상 탄소가 용액 중에 분산된다. 분산 방법으로서는, 믹서, 제트 믹싱(분류 충합) 또는 초원심 처리, 기타 초음파 처리 등을 사용한다. 그 중에서도 탄소 분말과 섬유형상 탄소의 고분산화나 얻어진 시트 전극의 전극 밀도의 향상을 고려하면, 분산 방법으로서는, 제트 믹싱 또는 초원심 처리가 바람직하다. 이러한 제트 믹싱 또는 초원심 처리를 사용함으로써 탄소 재료의 응집체가 세분화됨과 함께 매우 작은 입자 직경인 탄소 재료의 응집이 억제되어, 내부 저항이 낮은 전극을 얻을 수 있다.
믹서에 의한 분산 방법에서는, 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 포함하는 혼합 용액에 대하여 비즈 밀, 로드밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 볼 밀, 호모게나이저, 호모믹서 등에 의해, 물리적인 힘을 가하고, 용액 중의 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 교반함으로써 세분화한다. 탄소 분말에 대하여 외력을 가함으로써, 응집된 탄소 분말을 세분화 및 균일화함과 함께, 서로 얽힌 섬유형상 탄소를 풀 수 있다. 그 중에서도 분쇄력이 얻어지는 유성 밀, 진동 밀, 볼 밀이 바람직하다.
제트 믹싱에 의한 분산 방법에서는, 통 형상의 챔버 내벽의 서로 대향하는 위치에 한 쌍의 노즐을 설치한다. 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 포함하는 혼합 용액을, 고압 펌프에 의해 가압하고, 한 쌍의 노즐에서 분사해서 챔버 내에서 정면 충돌시킨다. 이에 의해, 섬유형상 탄소의 번들이 분쇄되어, 분산 및 균질화할 수 있다. 제트 믹싱의 조건으로서는, 압력은 100㎫ 이상, 농도는 5g/l 미만이 바람직하다.
초원심 처리에 의한 분산 방법에서는, 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 포함하는 혼합 용액에 대하여 초원심 처리를 행한다. 초원심 처리는, 선회하는 용기 내에서 혼합 용액의 탄소 분말 및 섬유형상 탄소에 전단 응력과 원심력을 가한다.
초원심 처리는, 예를 들어 개구부에 거푸집 널을 갖는 외통과, 관통 구멍을 갖고 선회하는 내통을 포함하는 용기를 사용해서 행할 수 있다. 이 용기의 내통 내부에 혼합 용액을 투입한다. 내통을 선회함으로써, 그 원심력으로 내통 내부의 탄소 분말과 섬유형상 탄소가 내통의 관통 구멍을 통해서 외통의 내벽으로 이동한다. 이때 탄소 분말과 섬유형상 탄소는 내통의 원심력에 의해 외통의 내벽에 충돌하고, 박막 형상으로 되어 내벽의 상부로 올라간다. 이 상태에서는 탄소 분말과 섬유형상 탄소에는 내벽과의 사이의 전단 응력과 내통으로부터의 원심력 양쪽이 동시에 가해져, 혼합 용액 중의 탄소 분말 및 섬유형상 탄소에 큰 기계적 에너지가 가해지게 된다.
이 초원심 처리에 있어서는, 혼합 용액 중의 탄소 분말 및 섬유형상 탄소에 전단 응력과 원심력 양쪽의 기계적 에너지가 동시에 가해짐으로써, 이 기계적인 에너지가, 혼합 용액 중의 탄소 분말 및 섬유형상 탄소를 균일화 및 세분화시킨다.
또한, 분산 처리는 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 혼합한 혼합 용액에 대하여 행하는 것이 바람직하지만, 별도 섬유형상 탄소를 투입한 용액을 준비하고, 이 용액에 대하여 분산 처리를 행하고, 번들이 풀린 섬유형상 탄소를 얻고, 이 섬유형상 탄소와 탄소 분말을 혼합해서 혼합 용액을 얻어도 된다. 또한, 별도 탄소 분말을 투입한 용액을 준비하고, 이 용액에 대하여 분산 처리를 행하고, 세분화한 탄소 분말을 얻고, 이 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 혼합해서 혼합 용액을 얻어도 된다. 나아가서는, 별도 섬유형상 탄소를 투입한 용액을 준비하고, 이 용액에 대하여 분산 처리를 행하고, 번들이 풀린 섬유형상 탄소를 얻고, 마찬가지로 별도 탄소 분말을 투입한 용액을 준비하고, 이 용액에 대하여 분산 처리를 행하고, 세분화한 탄소 분말을 얻고, 이 섬유형상 탄소와 탄소 분말을 혼합해서 혼합 용액을 얻어도 된다. 이 혼합 용액에 대해서도, 분산 처리를 실시하면 된다.
또한, 이 시트 전극에는, 각종 첨가제 등을 함유해도 된다. 예를 들어, 무정형 실리카 알루미나 또는 무정형 실리카 마그네시아 등의 고체산이나 가스 흡수제 등을 들 수 있다.
(2) 시트 전극 형성 공정
시트 전극 형성 공정에서는, 분산 공정을 거친 혼합 용액의 용매를 제거함으로써, 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극을 얻는다. 혼합 용액의 용매를 제거하는 방법으로서는, 혼합 용액을 초지 성형을 포함하는 여과하는 방법 등을 이용할 수 있다.
혼합 용액의 용매를 제거하는 방법의 일례인 초지 성형에서는, 유리 섬유의 부직포, 또는 유기계 부직포(폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리에틸렌 등) 또는 금속제 섬유의 부직포 등의 여과지를 사용하고, 혼합 용액을 감압 여과 및 건조시킴으로써, 혼합 용액 중의 용매를 제거해서 탄소 분말/섬유형상 탄소의 시트 전극을 얻는다. 이 여과지 상에 탄소 분말과 섬유형상 탄소가 퇴적되어 시트 전극이 얻어진다. 이 시트 전극은, 섬유형상 탄소와 섬유형상 탄소와의 간격이 2㎛ 이하가 된다. 탄소 분말은, 2㎛ 이하의 간격의 섬유형상 탄소에 분산되고, 담지된다. 시트 전극을 여과지로부터 박리해서 사용하는 것이 바람직하다.
도 2는, 분산 공정에 있어서, 믹서로 탄소 분말(카본 블랙)과 섬유형상 탄소(CNT)를 분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극의 SEM(×1.00k)상이며, 도 3은, 이 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극의 SEM(×4.00k)상이다.
도 4는, 제트 믹싱으로, 탄소 분말(카본 블랙)과 섬유형상 탄소(CNT)를 고분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극의 SEM(×1.00k)상이며, 도 5는, 이 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극의 SEM(×4.00k)상이다.
도 6은, 초원심 처리로, 탄소 분말(카본 블랙)과 섬유형상 탄소(CNT)를 고분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극의 SEM(×1.00k)상이며, 도 7은, 이 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극의 SEM(×4.00k)상이다.
도 8은, 볼 밀로, 탄소 분말(카본 블랙)과 섬유형상 탄소(CNT)를 고분산시킨 용액 중으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극의 SEM(×1.00k)상이며, 도 9는, 이 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극의 SEM(×4.00k)상이다.
도 2, 도 4, 도 6, 도 8에 도시하는 바와 같이, 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극에 있어서는, 섬유형상 탄소가 탄소 분말을 결합하여 담지하고 있다. 믹서에 의한 분산 처리를 행한 혼합 용액으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극, 볼 밀에 의한 분산 처리를 행한 혼합 용액으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극, 제트 믹싱에 의한 분산 처리를 행한 혼합 용액으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극, 초원심 처리에 의한 분산 처리를 행한 혼합 용액으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극 순으로, 시트 전극 표면의 형상도 치밀해지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3에 도시하는 바와 같이, 믹서(호모게나이저)에 의해 분산시킨 용액으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극에 있어서는, 섬유형상 탄소(CNT)가 성기고, 섬유형상 탄소(CNT)끼리의 간격도 넓다. 즉, 믹서에 의한 분산 처리에서는, 번들 형상의 섬유형상 탄소(CNT)의 번들이 풀리는 양이 적기 때문에, 섬유형상 탄소(CNT)가 성기게 되고, CNT끼리의 간극이 커진다. 이 때문에 탄소 분말이 균일하게 섬유형상 탄소에 분산 담지되기 어렵다.
도 3에 있어서는, CNT(1)와 CNT(2)의 간극 A 등, CNT끼리의 거리가 짧은 부분도 있지만, 영역 B와 같이, CNT가 SEM상으로 관찰되지 않는 영역이 존재한다. 이러한 영역 B에 있어서는, 적지 않게 CNT와 CNT의 간극 C가 2㎛를 초과한다. 즉, CNT는 충분히 분산되어 있지 않고, 성긴 것을 알 수 있다. 또한, 탄소 분말의 세분화도 충분히 행하여지지 않고, 탄소 분말의 응집체도 3㎛를 초과하는 큰 상태로 존재한다. 성긴 CNT에 대하여 큰 응집체의 탄소 분말이 담지되기 때문에, 탄소 분말이 CNT에 균일하게 분산 담지되지 않고, 전극 용량이나 내부 저항이 개선되기 어렵다. 영역 B의 CNT와 CNT의 간극은, SEM상으로 관찰하고, CNT가 존재하지 않는 영역의 최대 직선 거리로서 계산하였다.
한편, 도 5, 도 7, 도 9에 도시하는 바와 같이, 제트 믹싱, 초원심 처리 또는 볼 밀에 의한 분산 처리에 의해 분산시킨 용액으로부터 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극에 있어서는, 섬유형상 탄소(CNT)가 조밀하고, 섬유형상 탄소(CNT)끼리의 간격도 좁다. 즉, 제트 믹싱, 초원심 처리 또는 볼 밀에 의한 분산 처리에서는, 번들 형상의 섬유형상 탄소(CNT)의 번들이 충분히 풀리기 때문에, 섬유형상 탄소(CNT)의 그물눈 형상도 조밀하게 된다. 또한, 탄소 분말 자체도 제트 믹싱, 초원심 처리 또는 볼 밀에 의한 분산 처리에 의해, 그 탄소 분말의 응집 상태가 무너져, 작은 응집체로 세분화된다. 조밀한 그물눈 형상의 섬유형상 탄소에는, 탄소 분말이 세분화된 응집체 상태로 담지되고, 탄소 분말과 섬유형상 탄소가 균일하게 분산되어 있다.
도 5, 도 7, 도 9에 있어서는, CNT와 CNT의 간극이 2㎛ 이하이고, 2㎛를 초과하는 간극은 확인할 수 없었다. 탄소 분말(카본 블랙)은 3㎛ 이하의 작은 응집체로서 그물눈 형상의 섬유형상 탄소(CNT)에 분산되어 담지되므로, 탄소 분말을 고분산시킬 수 있다.
또한, SEM상에 대해서는, 도 2 내지 도 9와 마찬가지의 조건으로 시트 전극을 각각 무작위로 3곳 촬영한 것을 관찰한 바, 어느 것에 있어서도 상기 형태가 얻어졌음을 확인하였다.
이 시트 전극에서는, 결합제적인 역할을 담당하는 섬유형상 탄소를 사용한 혼합 용액의 여과에 의해 시트 전극을 제작함으로써 수지계 결합제의 첨가량을 억제해서 저항을 저감하고, 나아가서는 탄소 분말의 평균 입자 직경을 100㎚ 미만으로 매우 작은 입자 직경으로 함으로써, 탄소 분말 자체의 확산 저항을 저감하고, 시트 전극의 저항을 더욱 저감시킬 수 있다. 또한, 탄소 분말로서 매우 작은 입자 직경을 사용하고 있기 때문에, 탄소 분말이 응집하기 쉬워지고, 이것에 의해 얻어지는 시트 전극은 저밀도인 경향이 있다. 그러나, 혼합 용액 중에서의 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 제트 믹싱이나 초원심 처리 등의 분산 방법을 사용해서 고분산시킴으로써, 시트 전극을 치밀·균질한 형태로 해서 전극 밀도를 높이고, 종래의 마이크로미터 사이즈의 탄소 분말을 사용한 전극과 동등 레벨의 용량을 얻을 수 있는 우수한 시트 전극을 실현할 수 있다.
이 시트 전극 형성 공정에서 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극은, 집전체와 동일한 사이즈로 절취되어, 집전체가 되는 에칭 처리한 알루미늄박 상에 적재되고, 박 및 시트 전극의 상하 방향에서 프레스하고, 시트 전극을 알루미늄박의 요철면에 파고 들어가게 해서 일체화함으로써 전극이 제작된다. 집전체로서는, 알루미늄박에 한하지 않고, 백금, 금, 니켈, 티타늄, 강, 카본 등의 도전 재료를 사용할 수 있다. 집전체의 형상은, 막 형상, 박 형상, 판상, 망상, 익스팬드 메탈 형상, 원통 형상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다. 또한 집전체의 표면은 에칭 처리 등에 의한 요철면을 형성해도 되고, 또한 플레인면이어도 된다.
집전체의 표면에는, 인산계 피막이나 비절연성의 산화물막 등을 형성해도 된다. 인산계 피막으로서는, 인산 수용액으로 집전체의 표면을 처리함으로써 형성할 수 있다. 또한 비절연성의 산화물막으로서는, 열화학 기상 성장법 등을 사용해서 산화규소 등의 무기 산화물의 증착막을 형성한다. 비절연성의 산화물막으로서는, 산화규소, 산화탄탈, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 등을 포함하는 산화물막을 들 수 있지만, 그 중에서도 산화규소를 포함하는 산화물막이 보다 바람직하다. 이 산화물막의 절연성은 낮아, 집전체의 전기적 특성에 거의 영향을 주지 않는다.
시트 전극과 집전체의 일체화에 대해서는, 전술한 프레스이어도 되고, 또한 도전성 접착제(예를 들어 카본재료 등을 사용) 등을 사용한 언더코트층을 사용해도 된다. 또한, 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극은, 필요에 따라, 집전체와 일체화되기 전에 프레스 등에 의한 평탄화 처리를 실시해도 된다.
이어서, 이 시트 전극의 상태에 대해서 검토한다. 탄소 재료 및 섬유형상 탄소를 분산한 혼합 용액을 여과·건조해서 제작한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극을, 소정의 용액에 분산했을 때의 입도 분포(50% 누적값:D50(메디안 직경), 90% 누적값:D90)를 검토한 바, 단일의 피크를 갖고 있는 소위 정규 분포를 나타내고, 입도 분포의 D90/D50이 2.5 이하를 나타내는 구성이 바람직한 것을 알았다. 즉, 이 범위의 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극으로 함으로써, 균일한 표면 상태 및 고밀도로 된다. 또한, D90을 110㎛ 미만으로 함으로써, 첨예한 입도 분포가 얻어지고, 균일한 표면 상태 및 고밀도인 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극을 얻을 수 있다. D90의 하한은, 1㎛ 이상이며, 최적 범위는, 1 내지 50㎛이다. 또한, 입도 분포는, 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극(1㎠)을 이소프로필알코올(IPA) 용액에 투입하고, 호모게나이저 (24000rpm, 5분간)를 사용해서 분산시킨 상태에서, 입도 분포를 측정하였다(입도 분포의 측정 방법).
도 10은 전기 이중층 캐패시터의 일례로서 탄소 분말/섬유형상 탄소를 사용한 시트 전극을 코인형 셀에 적용한 코인형 전기 이중층 캐패시터의 단면도이다. 코인형 전기 이중층 캐패시터는, 부극 케이스(1), 전해질(2), 전극(3), 세퍼레이터(4), 전극(5), 정극 케이스(6), 가스킷(7)을 포함한다.
전극(3) 및 전극(5)은, 본 실시 형태의 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극이다. 이 시트 전극(3) 및 시트 전극(5)은, 도전성 수지 접착제 등을 사용한 언더코트층이나 프레스 압착 등에 의해, 부극 집전체를 겸하는 부극 케이스(1) 및 정극 집전체를 겸하는 정극 케이스(6)에 고정됨과 함께 전기적으로 접속된다.
부극 케이스(1)는 외측 편면을 Ni 도금한 스테인리스강제의 판을 드로잉 가공 한 것으로 이루어지고, 부극 단자(부극 집전체)를 겸한다. 또한, 정극 케이스(6)는 셀 케이스 본체가 되는 외측 편면을 Ni 도금한 스테인리스강 또는 Al, Ti 등의 밸브 작용 금속 등으로 이루어지고, 정극 단자(정극 집전체)를 겸한다.
부극 케이스(1) 및 정극 케이스(6)로서는, SUS316, 316L이나 2층 스테인리스 등의 Mo 함유 스테인리스강이나 Al, Ti 등의 밸브 작용 금속이 내식성이 높아 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 스테인리스강과 Ai나 Ti 등의 밸브 작용 금속을 냉간 압연 등으로 압착 접합해서 접합한 클래드재를, 밸브 작용 금속측을 셀의 내측면으로 해서 사용하면, 고전압 인가에 대한 내식성이 높고, 또한 밀봉시의 기계적 강도가 높고, 밀봉의 신뢰성이 높은 셀이 얻어지므로 특히 바람직하다.
또한, 부극 케이스(1) 및 정극 케이스(6)는, 전술한 집전체로서 기재한 재료를 사용해도 되고, 또한 그 형태를 적용해도 된다.
세퍼레이터(4)는 셀룰로오스계 세퍼레이터, 합성 섬유 부직포계 세퍼레이터나 셀룰로오스와 합성 섬유를 혼초한 혼초 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 불소 수지, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 세라믹스나 유리 등의 섬유로 이루어지는 부직포나 크라프트지, 마닐라지, 아스팔트지, 이들 혼초지 또는 다공질 필름 등을 적절하게 사용할 수 있다. 리플로우 납땜을 행하는 경우에는, 열변형 온도가 230℃ 이상인 수지를 사용한다. 예를 들어, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 불소 수지나 세라믹스, 유리 등을 사용할 수 있다.
전극(3), 전극(5) 및 세퍼레이터(4)에 함침되는 전해질(2)로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸이소프로필술폰, 에틸메틸 술폰, 에틸이소부틸술폰 등의 쇄상 술폰, 술포란, 3-메틸술포란, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시에탄, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 니트로메탄, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 전해질(2)로서, 술포란과, 술포란 골격에 측쇄를 갖는 술포란 화합물 또는 쇄상 술폰과의 혼합물을 용매로 한 경우에는, 전기 이중층 캐패시터의 전극 용량의 시간 경과에 의한 영향을 저감할 수 있다. 술포란 화합물은, 테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드의 환상 술폰 구조를 갖고, 예를 들어 술포란, 3-메틸술포란 등의 술포란 골격에 알킬기의 측쇄를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물이다. 쇄상 술폰은, 2개의 알킬기가 술포닐기에 결합해서 쇄상 구조를 갖고, 예를 들어 에틸이소프로필술폰,에틸메틸술폰, 에틸이소부틸술폰 등을 들 수 있다.
또한, 전해질로서는, 제4급 암모늄염 또는 리튬염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전해질이 함유되어 있다. 제4급 암모늄 이온이나 리튬 이온을 생성할 수 있는 전해질이면, 모든 제4급 암모늄염 또는 리튬염을 사용할 수 있다. 제4급 암모늄염 및 리튬염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 에틸트리메틸암모늄 BF4, 디에틸디메틸암모늄 BF4, 트리에틸메틸암모늄 BF4, 테트라에틸암모늄 BF4, 스피로-(N,N')-비피롤리디늄 BF4, 에틸트리메틸암모늄 PF6, 디에틸디메틸암모늄 PF6, 트리에틸메틸암모늄 PF6, 테트라에틸암모늄 PF6, 스피로-(N,N')-비피롤리디늄 PF6, 테트라메틸암모늄비스(옥살레이토)보레이트, 에틸트리메틸암모늄비스(옥살레이토)보레이트, 디에틸디메틸암모늄비스(옥살레이토)보레이트, 트리에틸메틸암모늄비스(옥살레이토)보레이트, 테트라에틸암모늄비스(옥살레이토)보레이트, 스피로-(N,N')-비피롤리디늄비스(옥살레이토)보레이트, 테트라메틸암모늄디플루오로옥살레이토보레이트, 에틸트리메틸암모늄디플루오로옥살레이토보레이트, 디에틸디메틸암모늄디플루오로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디플루오로옥살레이토보레이트, 테트라에틸암모늄디플루오로옥살레이토보레이트, 스피로-(N,N')-비피롤리디늄디플루오로옥살레이토보레이트, LiBF4, LiPF6, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 메틸에틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 등이 바람직하다.
또한, 전해질에는, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 인산류 및 그의 유도체(인산, 아인산, 인산에스테르류, 포스폰산류 등), 붕산류 및 그의 유도체(붕산, 산화 붕산, 붕산에스테르류, 붕소와 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물과의 착체 등), 질산염(질산리튬 등), 니트로 화합물(니트로벤조산, 니트로페놀, 니트로페네톨, 니트로아세토페논, 방향족 니트로화합물 등) 등을 들 수 있다. 첨가제량은, 도전성의 관점에서 바람직하게는 전해질 전체의 10중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이하이다.
또한, 전해질에는, 가스 흡수제를 함유해도 된다. 전극으로부터 발생하는 가스의 흡수제로서, 전해질의 각 성분(용매, 전해질염, 각종 첨가제 등)과 반응하지 않고, 또한 제거(흡착 등)되지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체예로서는, 예를 들어 제올라이트, 실리카 겔 등을 들 수 있다.
가스킷(7)은 전해질(2)에 불용성 내식성 또한 전기 절연성이 있는 수지를 주체로 하는 것이며, 부극 케이스(1)와 정극 케이스(6) 사이에 개재하여, 부극과 정극 사이의 전기적 절연성을 유지함과 동시에, 정극 케이스 개구 테두리부가 내측으로 절곡되고, 코오킹됨에 따라서, 셀 내용물을 밀봉, 봉지하고 있다.
가스킷(7)은, 통상 폴리프로필렌이나 나일론 등의 수지가 사용되지만, 리플로우 납땜을 행하는 경우에는, 열변형 온도가 230℃ 이상인 수지를 사용한다. 예를 들어, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 액정 중합체(LCP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르니트릴 수지(PEN) 또한 폴리에테르케톤 수지(PEK), 폴리아릴레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료에 30중량％ 정도 이하의 첨가량으로 유리 섬유, 마이카 위스커, 세라믹 미분말 등을 첨가한 것을 적절하게 사용할 수 있다.
(3) 전극의 전극 밀도
본 발명에 따른 전극은, 그 전극 밀도를 0.48g/cc 이상으로 함으로써, 전극 용량에 있어서 양호한 결과가 얻어진다.
또한, 본 명세서에 기재된 「전극 밀도」란, 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 여과해서 얻어진 시트 전극의 단위 체적당의 질량으로 한다. 구체적으로는, 시트 전극의 1㎠에 있어서의 시트 전극의 두께 영역(체적)에 있어서, 전극 재료를 포함하는 고형분의 무게를 그 체적으로 나눈 값으로 한다.
(4) 본 발명에 따른 전극의 적용 형태
본 발명에 따른 전극 및 전극의 제조 방법은, 전기 이중층 캐패시터에 한하지 않고, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터 등, 각종 캐패시터나 이차 전지 등의 축전 디바이스에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극 및 전극의 제조 방법은, 코인형의 전기 이중층 캐패시터에 한하지 않고, 라미네이트 필름을 사용해서 열 봉지한 라미네이트형에 적용해도 되고 또한 정극 전극 및 부극 전극 사이에 세퍼레이터를 개재해서 권회한 원통형 소자나 정극 전극 및 부극 전극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층형 소자를 사용한 각종 캐패시터나 이차 전지 등의 축전 디바이스에도 적용할 수 있다.
(실시예)
[제1 특성 비교]
본 발명의 시트 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터의 특성을 확인한다. 본 실시예 및 비교예에서는, 이하의 조건에 의해 전극을 제작하고, 이 전극을 사용해서 전기 이중층 캐패시터를 제작해서 각종 특성을 측정하였다. 본 특성 비교에서 사용하는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 종래예 1은, 다음 방법에 의해 제작하였다.
(혼합 용액의 제작)
먼저, 실시예 1 내지 4의 혼합 용액으로서는, 수증기 부활 처리한 평균 입자 직경 12㎚의 카본 블랙(이하, CB)을 전극 내의 탄소 분말과 섬유형상 탄소의 합계량에 대하여 80wt％가 되게 계측한다. 이어서, 외경 20㎚, 길이 150㎛의 섬유형상 탄소로서 CNT를, 전극 내의 CB와 CNT의 합계량에 대하여 20wt％가 되게 계측한다. CB와 CNT는, 합계 50㎎이 되도록 한다. 합계 50㎎의 CB와 CNT를, 50ml의 메탄올과 혼합시켜서 혼합 용액을 제작하였다.
또한, 실시예 5 내지 8의 혼합 용액으로서는, 실시예 1 내지 4의 CB 대신에 수증기 부활 처리한 평균 입자 직경 40㎚의 케첸 블랙(이하, KB)을 전극 내의 탄소 분말과 섬유형상 탄소의 합계량에 대하여 80wt％가 되게 계측한다. 이어서, 실시예 1 내지 4와 마찬가지의 외경 20㎚, 길이 150㎛의 CNT를, 전극 내의 KB와 CNT의 합계량에 대하여 20wt％가 되게 계측한다. KB와 CNT는, 합계 50㎎이 되도록 한다. 합계 50㎎의 KB와 CNT를, 50ml의 메탄올과 혼합시켜서 혼합 용액을 제작하였다.
(실시예 1, 실시예 5)
실시예 1, 5에서는, 상기 혼합 용액에 대하여 원심력 200000N(kgms- 2)으로 5분간, 초원심 분산 처리에 의한 분산 처리를 행하고, 탄소 분말/섬유형상 탄소/메탄올 분산액을 제작하였다. 이 분산액을 PTFE 여과지(직경:35mm, 평균 세공 0.2㎛)를 사용해서 감압 여과하고, 초지 성형한 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극을 얻었다. 이것을 알루미늄판 위에 올리고, 별도의 알루미늄판 사이에 끼우고, 판의 상하 방향으로부터 10t㎝-2의 압력으로 1분간 프레스하고, 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극을 얻었다. 이 탄소 분말/섬유형상 탄소 시트 전극을 알루미늄판으로부터 박리하고, 집전체와 동일한 사이즈로 잘라 나누고, 집전체가 되는 스테인리스 강판 위에 도전성 접착제에 의해 부착하고, 상압하 120℃에서 1시간 건조시켜, 2매의 전극체를 얻고, 셀룰로오스계 세퍼레이터를 개재해서 전기 이중층 캐패시터 소자를 제작하였다(전극 면적:2.1㎠). 그리고, 1M(=1mol/dm3)의 사불화 붕산 테트라에틸암모늄을 포함하는 프로필렌카르보네이트 용액을 전해액으로서 소자에 함침한 후, 라미네이트 필름을 사용해서 열 봉지하고, 평가용 셀(전기 이중층 캐패시터)을 제작하였다.
(실시예 2, 실시예 6)
실시예 2, 6에서는, 상기 혼합 용액에 대하여 제트 믹싱으로 200㎫, 0.5g/l의 압력 및 농도로 3회의 분산 처리를 행하고, 탄소 분말/섬유형상 탄소/메탄올 분산액을 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 셀을 제작하였다.
(실시예 3, 실시예 7)
실시예 3, 7에서는, 상기 혼합 용액을, 믹서로 약 30초간 교반해서 분산 처리를 행하고, 탄소 분말/섬유형상 탄소/메탄올 분산액을 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 셀을 제작하였다.
(실시예 4, 실시예 8)
실시예 4, 8에서는, 상기 혼합 용액을, 볼 밀로 약 300초간 교반해서 분산 처리를 행하고, 탄소 분말/섬유형상 탄소/메탄올 분산액을 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 셀을 제작하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 상기 혼합 용액을 변경해서 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 평가용 셀을 제작하였다. 구체적으로는, 수증기 부활 처리한 평균 입자 직경 1㎛의 활성탄(원료:코코넛 껍질)을 전극 내의 활성탄과 CNT의 합계량에 대하여 80wt％가 되게 계측한다. 이어서, 외경 20㎚, 길이 150㎛의 섬유형상 탄소로서 CNT를, 전극 내의 활성탄과 CNT의 합계량에 대하여 20wt％가 되게 계측한다. 활성탄과 CNT는, 합계 50㎎이 되도록 한다. 합계 50㎎의 활성탄과 CNT를, 50ml의 메탄올과 혼합시켜서 제작한 혼합 용액을 사용하였다.
(종래예 1)
종래예 1에서는, 본 발명의 여과에 의한 시트 전극이 아니고, 코팅법에 의한 전극을 제작하였다. 구체적으로는, 수증기 부활 처리한 평균 입자 직경 1㎛의 활성탄(원료:코코넛 껍질)과, 케첸 블랙(이하,KB)을 전극 내의 탄소 분말과 수지 결합제의 합계량에 대하여 95wt％가 되게 계측한다. 이어서, 수지 결합제로서 PTFE를, 전극 내의 활성탄과 PTFE의 합계량에 대하여 5wt％가 되게 계측한다. 활성탄과 PTFE는, 합계 50㎎이 되도록 한다. 합계 50㎎의 활성탄과 PTFE를, 50ml의 메탄올과 혼합시켜서 제작한 혼합 용액을 사용하고 있다. 이 혼합 용액을, 집전체가 되는 스테인리스 강판 상에 도포하고, 상압하 120℃에서 1시간 건조시켜, 2매의 전극체를 얻고, 셀룰로오스계 세퍼레이터를 개재해서 전기 이중층 캐패시터 소자를 제작하였다(전극 면적:2.1㎠). 그리고, 1M(=1mol/dm3)의 사불화 붕산 테트라에틸암모늄을 포함하는 프로필렌카르보네이트 용액을 전해액으로서 소자에 함침한 후, 라미네이트 필름을 사용해서 열 봉지하고, 평가용 셀(전기 이중층 캐패시터)을 제작하였다.
표 1에 있어서, 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 종래예 1의 시트 전극 및 코팅 전극의 분산 방법, 결합제 또는 섬유형상 탄소의 비율, 전극 내의 카본 블랙의 비율, 전극 밀도, 평가용 셀의 전극 용량, 내부 저항 및 저온 특성을 나타낸 표이다. 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 종래예 1의 평가용 셀에 대해서, 전극 용량 및 내부 저항은, 3V로 30분간 전압 인가 후의 측정 결과를 나타낸다. 저온 특성은, 20℃ 및 -30℃의 각각의 환경 하에서 평가용 셀의 전극 용량을 측정하고, 그 용량의 비(-30℃에서의 용량/20℃에서의 용량)×100%의 값으로 하였다.
Figure 112015070779134-pct00001
표 1로부터는, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 종래예 1의 각 특성을 비교하면, 결합제로서 PTFE를 사용한 코팅 전극인 종래예 1에서는, 활성탄의 입자 직경이 크기 때문에 전극 밀도 및 전극 용량이 비교적 높은 값을 나타내고 있다. 그러나, 수지계의 결합제를 사용하고 있기 때문에, 그 수지 결합제를 소량으로 했음에도 불구하고, 내부 저항 및 저온 특성이 열화되어 있는 값이 되었다. 또한, 본 발명과 마찬가지로 혼합 용액을 여과한 비교예 1에 대해서는, 전극 밀도 및 전극 용량이 높은 값을 나타내고 있다. 그러나, 활성탄의 입자 직경이 크기 때문에 수지 결합제를 사용하고 있지 않음에도 불구하고 확산 저항이 올라가고, 내부 저항이나 저온 특성이 열화되어 있는 값이 되었다.
이에 비해, 평균 입자 직경 12㎚의 CB와, 외경 20㎚, 길이 150㎛의 CNT를 분산시킨 혼합 용액을 여과한 실시예 1 내지 4에서는, 비교예 1, 종래예 1과 비교해서 내부 저항 및 저온 특성이 매우 우수한 값이 된다.
마찬가지로, 평균 입자 직경 40㎚의 KB와, 외경 20㎚, 길이 150㎛의 CNT를 분산시킨 혼합 용액을 여과한 실시예 5 내지 8에서는, 비교예 1, 종래예 1과 비교해서 내부 저항 및 저온 특성이 매우 우수한 값이 된다.
특히, 분산 공정을 초원심 처리에 의해 행한 실시예 1, 5의 전극 밀도는 0.62g/cc, 0.56g/cc이며, 제트 믹싱을 행한 실시예 2, 6의 전극 밀도는 0.55g/cc, 0.50g/cc이며, 볼 밀에 의해 행한 실시예 4, 8의 전극 밀도는 0.60g/cc, 0.54g/cc이며, 0.50g/cc 이상의 고밀도가 된다. 즉, 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 고분산시킨 실시예 1, 2, 4 내지 6, 8에 대해서는, 내부 저항 및 저온 특성이 양호함과 함께 전극 밀도가 고밀도로 되고, 믹서로 분산시킨 실시예 3, 7에 비하여 전극 용량이 대폭으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 실시예 1, 5와 비교예 1의 전극에 사용한 탄소 재료를 각각 분석하면 다음과 같은 상황이었다. 측정 방법은 질소 가스 흡착법으로 행하였다. 비표면적은 BET법으로 산출하였다.
Figure 112015070779134-pct00002
표 2에 있어서, 실시예 1, 5와 비교예 1의 각 특성을 비교하면, 내부 저항이나 저온 특성이 열화된 비교예 1은, 실시예 1, 5와 비교하여, 메소 구멍이 차지하는 비율이 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 내부 저항 및 저온 특성이 매우 우수한 값이 된 실시예 1, 5에서는, 구멍 사이즈가 큰 메소 구멍이 차지하는 비율이 증가함으로써, 저항이 저감되는 것을 알 수 있다. 메소 구멍이 차지하는 비율이 5 내지 55%의 범위인 경우, 내부 저항 및 저온 특성이 매우 우수한 값이 된다.
이어서, 초원심 처리에 의해 고분산시킨 혼합 용액을 사용해서 여과한 시트 전극에 대해서 검토한다. 실시예 1 내지 3의 전극에 사용한 탄소 재료를 각각 분석하였다. 표 3은, 실시예 1 내지 3의 50% 누적값:D50(메디안 직경), 90% 누적값:D90을 나타내는 표이며, 도 11은, 실시예 1 내지 3의 입도 분포를 도시하는 도면이다. 측정 방법은, 실시예 1 내지 3의 시트 전극(1㎠)을 이소프로필알코올(IPA) 용액에 투입하고, 호모게나이저(24000rpm, 5분간)를 사용해서 분산시킨 상태에서, 입도 분포를 측정하였다.
Figure 112015070779134-pct00003
도 11로부터는, 실시예 1 및 2는, 입도 분포에 있어서, 단일의 피크를 갖고 있는 소위 정규 분포인 것을 알 수 있다. 이에 의해, 실시예 1 및 2에서 얻어진 시트 전극은 균일한 표면 상태 및 고밀도가 되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3으로부터는, D90을 110㎛ 미만으로 함으로써 보다 첨예한 입도 분포가 얻어지고, 실시예 1 및 실시예 2에 있어서는, 내부 저항 및 용량이 매우 우수한 최적인 시트 전극을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, D90이 110㎛를 초과하면 내부 저항 및 용량이 저하된다.
또한, 실시예 1 내지 3의 시트 전극의 D90/D50, 전극 밀도, 용량, 내부 저항을 각각 분석하였다. 표 4는, 실시예 1 내지 3의 시트 전극의 D90/D50, 전극 밀도, 용량, 내부 저항을 나타내는 표이다.
Figure 112015070779134-pct00004
표 4로부터는, D90/D50의 값을 2.5 이하로 하고, 입도 분포에 있어서 샤프한 피크로 함으로써, 시트 전극은, 균일한 표면 상태 및 고밀도가 된다. 그로 인해, 실시예 1, 2에서는, 내부 저항 및 용량을 우수한 값으로 할 수 있다. 한편, D90/D50의 값이 2.6 이상에서는, 시트 전극의 표면 상태의 균일이 부분적으로 무너짐으로써, 전극 밀도가 저하된다.
[제2 특성 비교]
제2 특성 비교에서는, 분산 공정을 초원심 처리에 의해 행한 실시예 1의 혼합 용액에 포함되는 탄소 분말과 CNT의 비율을 변화시켜서 전극을 제작하고, 이 전극을 사용해서 전기 이중층 캐패시터를 제작해서 각종 특성을 측정하였다. 또한, 분산 공정을 제트 믹싱에 의해 행한 실시예 2 및 볼 밀에 의해 행한 실시예 4에 대해서도 CB와 CNT의 비율을 변화시켜서 전극을 제작하고, 이 전극을 사용해서 전기 이중층 캐패시터를 제작해서 각종 특성을 측정하였다.
(실시예 1-1 내지 실시예 1-6)
상기 실시예 1에 기재된 평가용 셀과 마찬가지로 제작하였다. 단, 혼합 용액에 포함되는 CB와 CNT의 비율을 표 5와 같이 변경하였다.
표 5는, 실시예 1-1 내지 실시예 1-6의 시트 전극의 분산 방법, 전극 내의 섬유형상 탄소의 비율, 전극 내의 탄소 재료의 비율, 전극 밀도, 평가용 셀의 전극 용량, 내부 저항 및 케이스 팽창 상황을 나타낸 표이다. 또한 케이스 팽창 상황에 대해서는, 전압 인가 전의 평가용 셀의 두께를 규준으로 하고, 3V로 30분간 전압 인가 후의 두께와 비교하여, 20% 초과 팽창한 것을 「×」, 20 내지 10%의 범위에서 팽창한 것을 「△」, 10% 미만으로 팽창한 것을 「○」로서 평가하였다.
Figure 112015070779134-pct00005
표 5로부터는, 실시예 1-1 내지 실시예 1-6의 각 특성을 비교하면, 어떠한 실시예에 있어서도 전극 밀도 및 정전 용량에 대해서 양호한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다. 내부 저항에 대해서는, CNT의 비율이 10wt％ 이상인 실시예 1-2 내지 1-6이 실시예 1-1에 비해서 양호한 결과로 되었다. 또한 케이스의 팽창 상황에 대해서는, CNT의 비율이 30wt％ 이하인 실시예 1-1 내지 1-4가, 실시예 1-5, 1-6에 비해서 양호한 결과로 되었다. 또한, 전극 밀도에 있어서는, 어떠한 실시예에 있어서도, 표 1에 기재된 믹서로 분산시킨 실시예 3과 비교해서 전극 용량에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-6)
이어서, 제트 믹싱에 의해 고분산시킨 혼합 용액을 사용해서 여과한 시트 전극에 대해서 검토한다. 실시예 2-1 내지 실시예 2-6에서는, 상기 실시예 2에 기재된 평가용 셀과 마찬가지로 제작하였다. 단, 혼합 용액에 포함되는 CB와 CNT의 비율을 표 6과 같이 변경하였다.
표 6은, 실시예 2-1 내지 실시예 2-6의 시트 전극의 분산 방법, 전극 내의 섬유형상 탄소의 비율, 전극 내의 탄소 재료의 비율, 전극 밀도, 평가용 셀의 전극 용량, 내부 저항 및 케이스 팽창 상황을 나타낸 표이다.
Figure 112015070779134-pct00006
표 6으로부터는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-6의 각 특성을 비교하면, 어떠한 실시예에 있어서도 전극 밀도 및 정전 용량에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다. 내부 저항에 대해서는, CNT의 비율이 10wt％ 이상인 실시예 2-2 내지 2-6이 실시예 2-1에 비해서 양호한 결과로 되었다. 또한 케이스의 팽창 상황에 대해서는, CNT의 비율이 30wt％ 이하인 실시예 2-1 내지 2-4가, 실시예 2-5, 2-6에 비해서 양호한 결과로 되었다. 또한, 전극 밀도에 있어서는, 어떠한 실시예에 있어서도, 0.48g/cc 이상이며, 표 1에 기재된 믹서로 분산시킨 실시예 3과 비교해서 전극 용량에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 4-1 내지 실시예 4-6)
이어서, 볼 밀에 의해 고분산시킨 혼합 용액을 사용해서 여과한 시트 전극에 대해서 검토한다. 실시예 4-1 내지 실시예 4-6에서는, 실시예 4에 기재된 평가용 셀과 마찬가지로 제작하였다. 단, 혼합 용액에 포함되는 CB와 CNT의 비율을 표 7과 같이 변경하였다.
표 7은, 실시예 4-1 내지 실시예 4-6의 시트 전극의 분산 방법, 전극 내의 섬유형상 탄소의 비율, 전극 내의 탄소 재료의 비율, 전극 밀도, 평가용 셀의 전극 용량, 내부 저항 및 케이스 팽창 상황을 나타낸 표이다. 또한 케이스 팽창 상황에 대해서는, 전압 인가 전의 평가용 셀의 두께를 규준으로 하고, 3V로 30분간 전압 인가 후의 두께와 비교하여, 20% 초과 팽창한 것을 「×」, 20 내지 10%의 범위에서 팽창한 것을 「△」, 10% 미만으로 팽창한 것을 「○」로서 평가하였다.
Figure 112015070779134-pct00007
표 7로부터는, 실시예 4-1 내지 실시예 4-6의 각 특성을 비교하면, 어떠한 실시예에 있어서도 전극 밀도 및 정전 용량에 대해서 양호한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다. 내부 저항에 대해서는, CNT의 비율이 10wt％ 이상인 실시예 4-2 내지 4-6이 실시예 4-1에 비해서 양호한 결과로 되었다. 또한 케이스의 팽창 상황에 대해서는, CNT의 비율이 30wt％ 이하인 실시예 4-1 내지 4-4가, 실시예 4-5 내지 4-6에 비해서 양호한 결과로 되었다. 또한, 전극 밀도에 있어서는, 어떠한 실시예에 있어서도, 0.48g/cc 이상이며, 표 1에 기재된 믹서로 분산시킨 실시예 3과 비교해서 전극 용량에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다.
[제3 특성 비교]
제3 특성 비교에서는, 초원심 처리에 의한 분산 공정에 의해, 탄소 분말과 섬유형상 탄소를 고분산시켜서 제작한 전극을, 표 8에 기재된 전해액에 함침해서 전기 이중층 캐패시터를 제작해서 각종 특성을 측정하였다.
(실시예 1-7 내지 실시예 1-10)
상기 실시예 1에 기재된 평가용 셀과 마찬가지로 제작하였다. 단, 전기 이중층 캐패시터 소자를 함침시키는 전해액을, 실시예 1-7에서는 1.4M(=1.4mol/dm3)의 TEMABF4(사불화 붕산 트리에틸메틸 암모늄)를 포함하는 SLF(술포란)와 EiPS(에틸이소프로필술폰)로 변경하였다. 마찬가지로, 실시예 1-8에서는 1.4M의 TEMABF4를 포함하는 SLF와 3-MeSLF(3-메틸술포란)로, 실시예 1-9에서는 1.4M의 TEMABF4를 포함하는 SLF로, 실시예 1-10에서는 1.4M의 TEMABF4를 포함하는 PC(프로필렌카르보네이트)로 변경하였다.
표 8은, 실시예 1-7 내지 실시예 1-10의 시트 전극의 분산 방법, 전해액의 종류, 전극 내의 섬유형상 탄소의 비율, 전극 내의 탄소 재료의 비율, 평가용 셀의 전극 용량, 저온 특성 및 500시간 후의 용량 유지율을 나타낸 표이다. 전극 용량은, 3.5V로 30분간 전압 인가한 후의 측정 결과를 나타낸다. 용량 유지율은, 3.5V로 30분간 전압 인가한 후의 전극 용량과, 3.5V로 500시간 전압 인가한 후의 전극 용량을 측정하고, 그 용량의 비(500시간 전압 인가한 후의 용량/30분간 전압 인가한 후의 용량)×100%의 값으로 하였다. 저온 특성은, 20℃ 및 -30℃의 각각의 환경 하에서 평가용 셀의 전극 용량을 측정하고, 그 용량의 비(-30℃에서의 용량/20℃에서의 용량)×100%의 값으로 하였다.
Figure 112015070779134-pct00008
표 8로부터는, 실시예 1-7 내지 실시예 1-10의 각 특성을 비교하면, 전해액에 술포란, 술포란 화합물 또는 쇄상 술폰을 사용하지 않는 실시예 1-10에 있어서는 500시간 후의 용량 유지율이 극단적으로 저감되고 있다. 또한, 전해액에 술포란을 사용한 실시예 1-9에서는, 저온 특성이 측정 불가능이 되었다. 한편, 전해액에 술포란과 쇄상 술폰인 EiPS를 사용한 실시예 1-8, 술포란과 술포란 골격에 측쇄를 갖는 술포란 화합물인 3-MeSLF를 사용한 실시예 1-9에서는, 500시간 후의 용량 유지율이 95%로, 시간 경과에 의한 전극 용량의 저하가 적게 억제됨과 함께, 80% 이상의 양호한 저온 특성을 나타냈다. 본 특성 비교에서는, 초원심 분산 처리에 의한 분산 방법을 사용했지만, 제트 믹싱 및 볼 밀에 의한 분산 방법을 사용한 경우에도, 전해액으로서 술포란과, 술포란 골격에 측쇄를 갖는 술포란 화합물 또는 쇄상 술폰을 사용함으로써, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다.
이상과 같이 전기 이중층 캐패시터 소자를 함침시키는 전해액으로서 술포란과, 술포란 골격에 측쇄를 갖는 술포란 화합물 또는 술포란과 쇄상 술폰을 조합하여 사용하는 것으로 인해, 저온 특성과 장시간 경과 후의 용량 유지율의 점에서 우수한 전기 이중층 캐패시터를 제작하는 것이 가능하게 된다.
1 부극 케이스
2 전해질
3 전극
4 세퍼레이터
5 전극
6 정극 케이스
7 가스킷

Claims (16)

  1. 평균 입자 직경이 100㎚ 미만인 다공질화 처리한 탄소 분말과, 섬유형상 탄소를 분산시킨 용액의 용매를 제거해서 얻어진 것을 특징으로 하고,
    상기 다공질화 처리한 탄소 분말에 있어서의 구멍 중, 메소 구멍이 차지하는 비율이 5 내지 55%의 범위이고,
    전극을 구성하는 탄소 분말과 섬유형상 탄소의 응집체의 입도 분포가 단일의 피크를 갖고,
    상기 입도 분포의 50% 누적값 D50의 입자 직경과, 90% 누적값 D90의 입자 직경과의 비 D90/D50이, 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용액을 여과해서 용매가 제거된 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 분말은, 카본 블랙을 부활 처리한 것인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄소 분말과 섬유형상 탄소가 고분산되고, 그 전극 밀도가 0.48g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유형상 탄소는, 탄소 분말과 섬유형상 탄소의 합계량에 대하여 10 내지 30중량％ 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입도 분포의 90% 누적값 D90의 입자 직경이 110㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전극을 구성하는 상기 섬유형상 탄소끼리의 간격이 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제1항 또는 제2항의 전극을, 술포란과, 술포란 골격에 측쇄를 갖는 술포란 화합물 또는 쇄상 술폰과의 혼합물에 함침시킨 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
  11. 제1항 또는 제2항의 전극을, 집전체 상에 형성한 전기 이중층 캐패시터.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020157019885A 2013-02-20 2014-02-20 전극, 그 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 전극의 제조 방법 KR102320546B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-031574 2013-02-20
JP2013031574 2013-02-20
JP2013107508 2013-05-21
JPJP-P-2013-107508 2013-05-21
PCT/JP2014/054022 WO2014129540A1 (ja) 2013-02-20 2014-02-20 電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150119849A KR20150119849A (ko) 2015-10-26
KR102320546B1 true KR102320546B1 (ko) 2021-11-01

Family

ID=51391323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157019885A KR102320546B1 (ko) 2013-02-20 2014-02-20 전극, 그 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 전극의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9997301B2 (ko)
EP (1) EP2960913A4 (ko)
JP (3) JP2015005722A (ko)
KR (1) KR102320546B1 (ko)
CN (1) CN104956455B (ko)
TW (1) TWI620214B (ko)
WO (1) WO2014129540A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10121607B2 (en) * 2013-08-22 2018-11-06 Corning Incorporated Ceramic separator for ultracapacitors
JP6489784B2 (ja) * 2014-09-30 2019-03-27 日本ケミコン株式会社 生体用電極
JP2016072144A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 日本ケミコン株式会社 電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法
KR102608659B1 (ko) * 2014-11-13 2023-12-04 잽고 엘티디 배터리 충전기
JP2017084838A (ja) * 2015-10-22 2017-05-18 株式会社キャタラー 蓄電デバイス用炭素材料及び蓄電デバイス
WO2017073474A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 日本ケミコン株式会社 電極、その電極を用いたキャパシタ、および電極の製造方法
WO2017131016A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日本ケミコン株式会社 電極、電極を用いたキャパシタ、および電極の製造方法
JP2017139435A (ja) * 2016-01-29 2017-08-10 日本ケミコン株式会社 電極、電極を用いたキャパシタ、および電極の製造方法
CN115512980A (zh) * 2016-05-20 2022-12-23 京瓷Avx元器件公司 超级电容器用的非水电解质
CN107564733A (zh) * 2017-08-23 2018-01-09 吴江佳亿电子科技有限公司 一种超级电容器用阻燃型电解液、其制备方法及超级电容器
CN107564735A (zh) * 2017-08-23 2018-01-09 吴江佳亿电子科技有限公司 超级电容器用的阻燃有机电解液、其制备方法及超级电容器
CN107527750A (zh) * 2017-08-23 2017-12-29 吴江佳亿电子科技有限公司 一种低温型的超级电容器电解液、其制备方法及超级电容器
CN107564734A (zh) * 2017-08-23 2018-01-09 吴江佳亿电子科技有限公司 一种高充放电循环稳定性的超级电容器电解液及超级电容器
JP7116468B2 (ja) * 2018-02-28 2022-08-10 株式会社大木工藝 電気二重層キャパシタの製造方法
CN108766775B (zh) * 2018-05-25 2019-05-28 常州大学 一种超低温高容量超级电容器的制备方法及其应用
JP7039395B2 (ja) * 2018-06-08 2022-03-22 株式会社Lixil 造粒用繊維状バインダ
US10840032B1 (en) * 2020-03-24 2020-11-17 Yazaki Corporation Supercapacitor cell with high-purity binder-free carbonaceous electrode

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006032371A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Jfe Engineering Kk 電気二重層コンデンサおよびその製造方法
JP2007320842A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Toyota Motor Corp 多孔質炭素材料、多孔質炭素材料の製造方法、電気二重層キャパシタ
US20090196816A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-06 Hiroshi Yamamoto Carbon powder suitable as a negative electrode material for nonaqueous secondary batteries
JP2009246306A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
JP2010087302A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
JP2015525184A (ja) * 2012-05-21 2015-09-03 イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド 表面修飾カーボンハイブリッド粒子、その作製方法および応用
US20160060125A1 (en) * 2014-09-01 2016-03-03 Jsr Corporation Electrode material, electrode and electrical storage device

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4000603B2 (ja) * 1995-03-07 2007-10-31 旭硝子株式会社 電気二重層コンデンサ
US5754393A (en) * 1995-03-07 1998-05-19 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor
EP1118090B1 (en) * 1998-09-28 2005-11-23 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril composite electrode for electrochemical capacitors
JP2000124079A (ja) 1998-10-15 2000-04-28 Tokin Corp 電気二重層キャパシタ
JP2001237149A (ja) 1999-12-17 2001-08-31 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ用活性炭
JP2003257797A (ja) 2002-02-27 2003-09-12 Toshiba Corp 電気二重層キャパシタ
JP2003297695A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Nec Tokin Corp 電気二重層キャパシタ
KR100574022B1 (ko) * 2004-06-07 2006-04-26 한남대학교 산학협력단 이중 다공성 탄소 구조체, 그의 제조방법 및 그것을이용한 연료 전지용 촉매
JP4796769B2 (ja) * 2004-12-20 2011-10-19 株式会社キャタラー 電気二重層キャパシタ用炭素材料及び電気二重層キャパシタ
JP2007160151A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 K & W Ltd 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極、並びにこれを用いた電気化学素子。
JP2007200979A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Tokai Univ 電気二重層キャパシタ
JP2008066053A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
US8277691B2 (en) * 2008-05-05 2012-10-02 Ada Technologies, Inc. High performance carbon nanocomposites for ultracapacitors
US20120007027A1 (en) * 2008-07-11 2012-01-12 Rudyard Lyle Istvan Activated carbon blacks
JP5261127B2 (ja) * 2008-10-15 2013-08-14 日立粉末冶金株式会社 リチウムイオンキャパシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物
JP2010212309A (ja) 2009-03-06 2010-09-24 Nippon Chemicon Corp 電極材料及びこの電極材料を含有する電極
US20110111279A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Florida State University Research Foundation Inc. Binder-free nanocomposite material and method of manufacture
JP5471591B2 (ja) * 2010-02-26 2014-04-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電極用導電性組成物
JP2012059838A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Vision Development Co Ltd 電気二重層キャパシタ用分極性電極、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
US9475921B2 (en) * 2011-06-23 2016-10-25 Molecular Rebar Design, Llc Nanoplate-nanotube composites, methods for production thereof and products obtained therefrom

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006032371A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Jfe Engineering Kk 電気二重層コンデンサおよびその製造方法
JP2007320842A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Toyota Motor Corp 多孔質炭素材料、多孔質炭素材料の製造方法、電気二重層キャパシタ
US20090196816A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-06 Hiroshi Yamamoto Carbon powder suitable as a negative electrode material for nonaqueous secondary batteries
JP2009246306A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
JP2010087302A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
JP2015525184A (ja) * 2012-05-21 2015-09-03 イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド 表面修飾カーボンハイブリッド粒子、その作製方法および応用
US20160060125A1 (en) * 2014-09-01 2016-03-03 Jsr Corporation Electrode material, electrode and electrical storage device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015005721A (ja) 2015-01-08
JP2015005722A (ja) 2015-01-08
TW201447941A (zh) 2014-12-16
JP6569526B2 (ja) 2019-09-04
JPWO2014129540A1 (ja) 2017-02-02
EP2960913A1 (en) 2015-12-30
TWI620214B (zh) 2018-04-01
US20150357127A1 (en) 2015-12-10
WO2014129540A1 (ja) 2014-08-28
EP2960913A4 (en) 2016-10-05
CN104956455A (zh) 2015-09-30
JP6543885B2 (ja) 2019-07-17
KR20150119849A (ko) 2015-10-26
CN104956455B (zh) 2018-07-10
US9997301B2 (en) 2018-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102320546B1 (ko) 전극, 그 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 전극의 제조 방법
Yu et al. MXene-bonded activated carbon as a flexible electrode for high-performance supercapacitors
Cheng et al. Biomass-derived carbon fiber aerogel as a binder-free electrode for high-rate supercapacitors
JP4878881B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ
WO2013073526A1 (ja) 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法
JP2005136397A (ja) 活性炭及びそれを用いた電極材料並びに電気二重層キャパシタ
Obreja Supercapacitors specialities-Materials review
JP6375593B2 (ja) 電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法
KR20090132543A (ko) 고밀도 슈퍼 커패시터의 전극 및 그의 제조방법
JP2005129924A (ja) 電気二重層コンデンサ用金属製集電体およびそれを用いた分極性電極並びに電気二重層コンデンサ
JP4952900B2 (ja) 電気二重層キャパシタ
Brahma et al. Combination of redox-active natural indigo dye and bio-derived carbon from ridge gourd fruit for high-performance asymmetric supercapacitors
Meekati et al. High-performance activated carbon fiber derived from pineapple leaf fiber via Co (II)-assisted preparation revealed surprising capacitive-pseudocapacitive synergistic charge storage
JP2016197649A (ja) 電気二重層キャパシタ用セパレータおよび電気二重層キャパシタ
CN108496233B (zh) 电容器
Yuan et al. Facile fabrication of activated carbonized horseweed-based biomaterials and their application in supercapacitors
JP2016197648A (ja) 電気二重層キャパシタ
JP2010183063A (ja) ハイブリッドスーパーキャパシタ
JP6848877B2 (ja) 電極、その電極を用いたキャパシタ、および電極の製造方法
JP2015122393A (ja) 電気二重層キャパシタ
WO2017131016A1 (ja) 電極、電極を用いたキャパシタ、および電極の製造方法
JP2006245386A (ja) 極細炭素繊維および／または極細活性炭素繊維を導電補助材として用いた電気二重層キャパシタ
JP6754657B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
Malothu et al. Corrigendum: Binder-Free Flexible Chickpea Pod Derived Activated Carbon-Carbon Nanofiber Composite for Supercapacitor Application [ECS J. Solid State Sci. Technol., 13, 011104 (2024)]
JP2022086445A (ja) 非水系アルカリ金属蓄電素子

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant