CN104956455B - 电极、使用了该电极的双电层电容器及电极的制造方法 - Google Patents

电极、使用了该电极的双电层电容器及电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明在混合了碳粉末和纤维状碳的电极中排除了树脂系及其它粘合剂和导电辅助材料等的影响，使电阻减小，从而提供了容量特性优异的电极、使用了该电极的双电层电容器、以及电极的制造方法。该电极的制造方法具备：使粒径小于100nm的碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中的分散工序；利用使溶液的喷射流彼此冲撞的处理、或者对所述溶液施加剪切应力和离心力的处理使碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中的分散工序。之后，具备片材形成工序，其通过将经分散工序的溶液过滤而得到碳粉末/纤维状碳片材。

Description

电极、使用了该电极的双电层电容器及电极的制造方法
技术领域
本发明涉及利用了碳材料的电极、使用了该电极的双电层电容器、以及电极的制造方法。尤其是使用碳粉末及纤维状碳作为碳材料。
背景技术
以往，双电层电容器由一对电极、存在于其间的隔膜、以及各个电极的集电层构成。在用于双电层电容器的代表性的电极中，一直使用碳粉末或纤维状碳等碳材料。
用于该双电层电容器的电极的制造方法已知有下述方法：在作为代表性的电极的材料的活性炭粉末中添加乙炔黑等导电性物质以及作为粘合剂的聚四氟乙烯、四氟乙烯树脂等树脂、并混合后，加压成型，形成片材状极化电极。另外，除此之外，有使该混合物包含在溶剂中、涂布于集电体的方法(涂敷法)。
这样的双电层电容器存在被认为是由活性炭表面的官能团的反应引起的高温放置中的容量下降的问题。虽然已经提出了用于解决该问题的方案，但是，并不充分。另一方面，存在下述见解：碳纳米管由于这样的官能团少，因此与活性炭相比寿命特性良好。
因此，以大容量化为目的，尝试了使用将活性炭、碳纳米管与树脂系粘合剂混合后加压成型而形成的片材状极化电极。
专利文献1：日本特开2001-237149号公报
专利文献2：日本特开2000-124079号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述双电层电容器的电极在加压成型时、或将活性炭粉末等的混合溶液涂布于集电体时，使用了树脂系粘合剂。但是，树脂系粘合剂在电极的低电阻化方面，作为杂质起作用，因此，使用树脂系粘合剂而得到的电极具有成为高电阻的问题。
因此，本发明的目的在于，提供在混合了碳粉末和纤维状碳的电极中减小了电阻的电极、使用了该电极的双电层电容器、以及电极的制造方法。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明的电极的特征在于，其通过将分散有平均粒径小于100nm的经多孔质化处理的碳粉末和纤维状碳的溶液中的溶剂除去而得到。另外，也可以过滤溶液而除去溶剂。在从混合有碳粉末和纤维状碳的溶液中除去溶剂而得到的电极中，纤维状碳起粘合剂的作用。纤维状碳也可以与树脂系粘合剂并用，因此即使在使用树脂系粘合剂时，也可以以对电阻难以产生影响的比例使用树脂系粘合剂，能排除树脂系粘合剂对电阻的影响，因此能够降低所得到的电极的电阻。
所述碳粉末的特征可以在于，其是将炭黑进行了活化处理而得到的碳粉末。
碳粉末与纤维状碳可以被高度分散，其电极密度可以为0.48g/cc以上。
相对于碳粉末与纤维状碳的总量，可以含有10～30重量％的所述纤维状碳。
所述经多孔质化处理的碳粉末的孔中，介孔所占的比例可以是5～55％的范围。
上述电极的特征也可以在于，构成电极的碳粉末与纤维状碳的凝聚体的粒度分布具有单一的峰，所述粒度分布的50％累计值D50的粒径与90％累计值D90的粒径的比D90/D50为2.5以下。
所述粒度分布的90％累计值D90的粒径可以小于110μm。
构成电极的所述纤维状碳彼此的间隔可以为2μm以下。
另外，将该电极浸渍于环丁砜与在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物或链状砜的混合物而成的双电层电容器、或将该电极形成于集电体上而成的双电层电容器也是本发明的一种方式。
而且，为了达到上述目的，本发明的电极的制造方法包括以下工序。
(1)分散工序，其使平均粒径小于100nm的经多孔质化处理的碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中。
(2)片材状电极形成工序，其通过将在所述分散工序中得到的溶液中的溶剂除去而得到碳粉末/纤维状碳片材。
发明效果
根据本发明，通过将混合有碳粉末和纤维状碳的溶液中的溶剂除去而得到的电极能够降低内阻，能得到电阻小的优异的电极以及使用了该电极的双电层电容器。
附图说明
图1是表示本实施方式的电极的制造工序的流程图。
图2是由通过搅拌机使碳粉末和纤维状碳分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材的SEM(×1.00k)像。
图3是由通过搅拌机使碳粉末和纤维状碳分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材的SEM(×4.00k)像。
图4由通过喷射混合使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材的SEM(×1.00k)像。
图5是由通过喷射混合使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材的SEM(×4.00k)像。
图6是由通过超离心处理使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材的SEM(×1.00k)像。
图7是由通过超离心处理使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材的SEM(×4.00k)像。
图8是由通过球磨机使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材的SEM(×1.00k)像。
图9是由通过球磨机使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材的SEM(×4.00k)像。
图10是本实施方式的硬币型双电层电容器的截面图。
图11是表示本实施方式的实施例1～3的碳粉末的粒度分布的图。
具体实施方式
下面，对实施本发明的方式进行说明。另外，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
如图1所示，本实施方式的电极由以下的(1)、(2)工序制造。
(1)分散工序，其使碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中。
(2)片材状电极形成工序，其通过将在所述分散工序中得到的溶液中的溶剂除去，得到碳粉末/纤维状碳片材。
下面，对(1)、(2)的工序进行详细描述。
(1)分散工序
在分散工序中，使碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中。
本实施方式中使用的碳粉末为电极的主要的体现容量的物质。作为碳粉末的种类，可以列举出以椰子壳等天然植物组织、酚醛等合成树脂、煤、焦炭、沥青等来自化石燃料的物质为原料的活性炭、科琴黑(以下记作KB)、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑、碳纳米角、无定形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、活性炭、介孔碳等。
另外，碳粉末优选实施活化处理或开口处理等多孔质化处理而使用。作为碳粉末的活化方法，因使用的原料而异，但是，通常可以使用气体活化法、化学试剂活化法等以往公知的活化处理。作为用于气体活化法的气体，可以列举出水蒸气、空气、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、氧或由将它们混合而成的气体构成的气体。另外，作为用于化学试剂活化法的化学试剂，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属的氢氧化物；硼酸、磷酸、硫酸、盐酸等无机酸类；或氯化锌等无机盐类等。该活化处理时，根据需要，对碳粉末实施加热处理。此外，除了这些活化处理以外，还可以采用在碳粉末上形成孔的开口处理。
另外，碳粉末的比表面积优选为600～2000m2/g的范围。碳粉末的一次粒子的平均粒径优选小于100nm，其中特别优选小于50nm。碳粉末的平均粒径小于100nm时，为极小的粒径，因此，扩散电阻小，其导电率高。另外，由于多孔质化处理后的比表面积大，因此可期待高容量的表现效果。碳粉末的平均粒径大于100nm时，碳粉末的粒子内的离子扩散电阻变大，其结果，得到的电容器的电阻变高。另一方面，考虑到碳粉末的凝聚状况，平均粒径优选为5nm以上。此外，通过采用平均粒径小于100nm的极小的碳粉末各自连接(串状)而成的形态，可获得导电率的提高。作为碳粉末，特别优选活化的炭黑。另外，作为碳粉末的平均粒径，即使小于10μm的情况下，也能够通过作为分散方法而后述的超离心处理以及喷射混合的处理，实现本发明的效果。
另外，碳粉末的导电率优选为20～1000S/cm的范围。通过形成这样的高导电率，能够使所得到的电极成为更低电阻。作为评价该碳粉末的导电性的方法，用下面的压缩时导电率测定。在此，“压缩时导电率”是指如下所述得到的值：将碳粉末夹持于截面积A(cm2)的电极间后，对其施加一定负荷而压缩保持，将此时的厚度设为h(cm)，之后在电极的两端施加电压，测定电流，求出被压缩后的碳粉末的电阻R(Ω)，使用下面的计算式(1)计算出的值。
压缩时导电率(S/cm)＝h/(A×R) 式(1)
式(1)中，A表示电极的截面积(cm2)，h表示将碳粉末夹持在电极间，对其施加一定负荷，压缩保持至体积不变化为止时的厚度(cm)，R表示被压缩后的碳粉末的电阻(Ω)。
此外，用于测定的碳材料的重量为被压缩后可保持于电极间的量即可，另外，压缩时的负荷为不引起碳粉末的形状破坏的程度、且能压缩至碳粉末的体积不变化的程度为止的负荷即可。
而且，碳粉末的平均粒径小于100nm时，碳粉末的孔中，介孔(直径2～50nm)所占的比例优选为5～55％的范围。介孔所占的比例小于5％时，存在难以预见电阻降低的问题，介孔所占的比例超过55％时，存在难以制造的问题。在一般的活性炭中，微孔(直径小于2nm)的比例为95％以上，相对于此，碳粉末的平均粒径小于100nm的碳粉末中，介孔(直径2～50nm)、大孔(直径超过50nm)的比例比较高。
在一般的活性炭中，为了增大表面积，使用平均粒径为数微米大小的活性炭，且设置很多细径(微孔)。在粒子的内部空出很多孔，该粒子的内部表面的面积为粒子整体的约8成的面积(比表面积)。电解液中的离子必须进入到粒子的孔的深处，具有扩散电阻容易变大的倾向，在该活性炭的情况下，难以降低电阻。
相对于此，碳粉末的平均粒径小于100nm时，为极小的径，因此，至粒子的孔的深处的距离短，电解液中的离子容易移动。因此，扩散电阻小，其导电率变高。另外，通过多孔质化处理，比表面积大。特别是，通过为该小粒径、且将比较大的孔(介孔)所占的比例增加至上述的5～55％，离子更容易移动，能够进一步降低扩散电阻。
本实施方式中使用的纤维状碳能够将极小的纳米尺寸的碳粉末有效缠绕在纤维与纤维之间，起抄纸成型时的粘合剂的作用。作为纤维状碳的种类，可以列举出碳纳米管(以下记作CNT)、碳纳米纤维(以下记作CNF)等纤维状碳。此外，对于该纤维状碳，也可以使用在纤维状碳的顶端或壁面开口的开口处理或活化处理。
作为纤维状碳使用的CNT可以是石墨烯片为1层的单层碳纳米管，也可以是2层以上的石墨烯片同轴状卷曲、管壁成为多层的多层碳纳米管(MWCNT)，也可以将它们混合。另外，CNT的石墨烯片的层数越少，CNT自身的容量密度越高，因此，从容量密度这一点考虑，优选层数为50层以下、更优选为10层以下的范围的CNT。
希望纤维状碳的外径为1～100nm、优选为2～70nm、更优选为3～40nm的范围。另外，优选纤维状碳的长度为50～1000μm、更优选为70～500μm、进一步优选为100～200μm的范围。
另外，优选纤维状碳的比表面积为100～2600m2/g、更优选为200～2000m2/g的范围。形成比表面积大于2600m2/g的片材状电极变得容易膨胀，小于100m2/g时，所希望的电极密度变得难以上升。
此外，碳粉末或纤维状碳的粒径或外形通过ASTMD 3849-04(也称作ASTM粒径)测定。
关于碳粉末和纤维状碳的含有率，相对于碳粉末与纤维状碳的总量，优选纤维状碳含有5～50重量％、特别优选含有10～30重量％。纤维状碳超过50重量％时，浸渍于电解液时，电极自身膨胀，压迫外包装壳，容易发生壳体膨胀。另外，纤维状碳小于5重量％时，碳粉末的凝聚体变大，具有内阻上升的倾向。此外，还可以在不损害本发明的目的的范围内，含有任选成分。例如，可以列举出分散剂或其它粘合剂等。
作为本实施方式中使碳粉末与纤维状碳分散的溶剂，可使用甲醇、乙醇或2-丙醇等醇、烃系溶剂、芳香族系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂、水等各种溶剂，这些溶剂可以单独使用，或者将两种以上混合。另外，还可以在该溶剂中添加分散剂等添加剂。
在本实施方式的分散工序中，在溶剂中加入碳粉末和纤维状碳，对混合的混合溶液进行分散处理。通过进行分散处理，使混合溶液中的碳粉末和纤维状碳细分化以及均匀化，使之分散于溶液中。即，分散处理前的混合溶液中的纤维状碳为碳纤维彼此互相缠绕的状态(捆状)。通过进行分散处理，纤维状碳的捆被解开，纤维状碳分散于溶液中。作为分散方法，使用搅拌机、喷射混合(喷流对冲)、或者超离心处理、其它超声波处理等。其中，考虑到碳粉末与纤维状碳的高度分散化和所得到的片材状电极的电极密度的提高，作为分散方法，优选喷射混合或超离心处理。通过使用这样的喷射混合或超离心处理，碳材料的凝聚体被细分化，并且作为极小的粒径的碳材料的凝聚被抑制，能够得到内阻小的电极。
在利用搅拌机的分散方法中，对于含有碳粉末和纤维状碳的混合溶液，通过珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨、振动磨、球磨机、均化器、均相混合机等，施加物理力，通过搅拌溶液中的碳粉末和纤维状碳，进行细分化。通过对碳粉末施加外力，能够使凝聚的碳粉末细分化以及均匀化，并且能够解开缠绕的纤维状碳。其中，优选能得到粉碎力的行星磨、振动磨、球磨机。
在利用喷射混合的分散方法中，在筒状的腔的内壁的彼此对置的位置处设置一对喷嘴。利用高压泵将含有碳粉末和纤维状碳的混合溶液加压，由一对喷嘴喷射，在腔内使之正面冲撞。由此，纤维状碳的捆被粉碎，能够进行分散以及均质化。作为喷射混合的条件，优选压力为100MPa以上、浓度小于5g/l。
在利用超离心处理的分散方法中，对含有碳粉末和纤维状碳的混合溶液进行超离心处理。超离心处理在旋转的容器内对混合溶液的碳粉末以及纤维状碳施加剪切应力和离心力。
超离心处理例如可以使用由在开口部具有挡板的外筒、和具有通孔并旋转的内筒构成的容器来进行。在该容器的内筒的内部投入混合溶液。通过将内筒旋转，利用其离心力，内筒内部的碳粉末和纤维状碳通过内筒的通孔，向外筒的内壁移动。此时，碳粉末和纤维状碳通过内筒的离心力向外筒的内壁冲撞，形成薄膜状，朝内壁的上部向上滑。在该状态下，对碳粉末和纤维状碳同时施加与内壁之间的剪切应力和来自内筒的离心力这两者，对混合溶液中的碳粉末以及纤维状碳施加大的机械能量。
在该超离心处理中，通过对混合溶液中的碳粉末以及纤维状碳同时施加剪切应力和离心力这两种机械能量，该机械能量使混合溶液中的碳粉末以及纤维状碳均匀化以及细分化。
此外，分散处理优选对混合有碳粉末和纤维状碳的混合溶液进行，但是，也可以另外准备投入有纤维状碳的溶液，对该溶液进行分散处理，得到解开了捆的纤维状碳，将该纤维状碳和碳粉末混合，得到混合溶液。另外，也可以另外准备投入有碳粉末的溶液，对该溶液进行分散处理，得到细分化的碳粉末，将该碳粉末和纤维状碳混合，得到混合溶液。而且，也可以另外准备投入有纤维状碳的溶液，对该溶液进行分散处理，得到解开了捆的纤维状碳，同样地，另外准备投入有碳粉末的溶液，对该溶液进行分散处理，得到细分化的碳粉末，将这些纤维状碳和碳粉末混合，得到混合溶液。也可以对这些混合溶液实施分散处理。
另外，该片材状电极中还可以含有各种添加剂等。例如，可以列举出无定形硅铝或无定形硅镁等固体酸或气体吸收剂等。
(2)片材状电极形成工序
在片材状电极形成工序中，通过将经分散工序得到的混合溶液中的溶剂除去，得到碳粉末/纤维状碳片材状电极。作为除去混合溶液中的溶剂的方法，可以利用包含将混合溶液抄纸成型的过滤的方法等。
在作为除去混合溶液中的溶剂的方法的一个例子的抄纸成型中，通过使用玻璃纤维的无纺布、或者有机系无纺布(聚四氟乙烯或聚乙烯等)或金属制纤维的无纺布等滤纸，将混合溶液减压过滤以及干燥，除去混合溶液中的溶剂，得到碳粉末/纤维状碳的片材状电极。在该滤纸上堆积碳粉末和纤维状碳，得到片材状电极。该片材状电极中，纤维状碳与纤维状碳的间隔为2μm以下。碳粉末分散并负载于2μm以下的间隔的纤维状碳中。优选从滤纸上剥离片材状电极来使用。
图2是由在分散工序中通过搅拌机使碳粉末(炭黑)和纤维状碳(CNT)分散而得到的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极的SEM(×1.00k)像，图3是该碳粉末/纤维状碳片材状电极的SEM(×4.00k)像。
图4是由通过喷射混合使碳粉末(炭黑)和纤维状碳(CNT)高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极的SEM(×1.00k)像，图5是该碳粉末/纤维状碳片材状电极的SEM(×4.00k)像。
图6是由通过超离心处理使碳粉末(炭黑)和纤维状碳(CNT)高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极的SEM(×1.00k)像，图7是该碳粉末/纤维状碳片材状电极的SEM(×4.00k)像。
图8是由通过球磨机使碳粉末(炭黑)和纤维状碳(CNT)高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极的SEM(×1.00k)像，图9是该碳粉末/纤维状碳片材状电极的SEM(×4.00k)像。
如图2、4、6、8所示，在碳粉末/纤维状碳片材状电极中，纤维状碳缠绕并担载碳粉末。可以看出，按照由利用搅拌机进行了分散处理的混合溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极、由利用球磨机进行了分散处理的混合溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极、由利用喷射混合进行了分散处理的混合溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极、由利用超离心处理进行了分散处理的混合溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极的顺序，片材状电极表面的形状也变得致密。
另外，如图3所示，在由利用搅拌机(均化器)分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极中，纤维状碳(CNT)稀疏，纤维状碳(CNT)彼此的间隔也宽。即，在利用搅拌机进行的分散处理中，捆状的纤维状碳(CNT)的捆解开的量少，因此，纤维状碳(CNT)变得稀疏，CNT彼此的间隙变大。因此，碳粉末难以均匀被分散担载于纤维状碳中。
在图3中，也存在CNT(1)与CNT(2)的间隙A等、CNT彼此间的距离短的部分，但是，如区域B所示，存在利用SEM像观察不到CNT的区域。在这样的区域B中，CNT与CNT的间隙C大都超过2μm。即，可以看出，CNT未充分分散，是稀疏的。另外，碳粉末的细分化也未充分进行，碳粉末的凝聚体也以超过3μm的较大的状态存在。大的凝聚体的碳粉末担载在稀疏的CNT中，因此，碳粉末未被均匀地分散担载于CNT中，难以改善电极容量和内阻。关于区域B的CNT与CNT的间隙，利用SEM像观察，以不存在CNT的区域的最大直线距离的形式计算。
另一方面，如图5、7、9所示，在由通过利用喷射混合、超离心处理、或者球磨机进行的分散处理进行分散而得到的溶液制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极中，纤维状碳(CNT)密，纤维状碳(CNT)彼此的间隔也窄。即，在利用喷射混合、超离心处理、或者球磨机进行的分散处理中，捆状的纤维状碳(CNT)的捆充分解开，因此，纤维状碳(CNT)的网眼状也变密。另外，碳粉末自身也因利用喷射混合、超离心处理、或者球磨机进行的分散处理，使得该碳粉末的凝聚状态崩溃，被细分化成小的凝聚体。碳粉末以被细分化了的凝聚体的状态被担载于密的网眼状的纤维状碳中，碳粉末和纤维状碳被均匀分散。
在图5、7、9中，CNT与CNT的间隙为2μm以下，未确认到超过2μm的间隙。碳粉末(炭黑)以3μm以下的小的凝聚体的形式分散担载于网眼状的纤维状碳(CNT)中，因此，能够使碳粉末高度分散。
此外，关于SEM像，在与从图2到图9相同的条件下，分别随机地对片材状电极拍摄了3个部位而进行了观察，确认了均得到了上述形态。
在该片材状电极中，通过使用了起粘合剂的作用的纤维状碳的混合溶液的过滤来制作片材状电极，能够抑制树脂系粘合剂的添加量，降低电阻，而且通过使碳粉末的平均粒径成为小于100nm的极小的粒径，能够降低碳粉末自身的扩散电阻，能够进一步降低片材状电极的电阻。另外，由于使用极小的粒径的碳粉末，因此，碳粉末容易凝聚，由此得到的片材状电极成为低密度的倾向。但是，通过使用喷射混合或超离心处理等分散方法使混合溶液中的碳粉末和纤维状碳高度分散，能够使片材状电极形成致密、均质的形态，提高电极密度，能够实现可得到与使用了以往的微米尺寸的碳粉末的电极同等水平容量的良好的片材状电极。
利用该片材状电极形成工序制作的碳粉末/纤维状碳片材状电极被切割成与集电体相同的大小，载置于成为集电体的经蚀刻处理的铝箔上，从箔以及片材状电极的上下方向按压，使片材状电极陷入铝箔的凹凸面而一体化，从而制作电极。作为集电体，并不限于铝箔，可以使用铂、金、镍、钛、钢、碳等导电材料。集电体的形状可以采用膜状、箔状、板状、网状、拉网金属状、圆筒状等任意的形状。另外，集电体的表面也可以形成由蚀刻处理等形成的凹凸面，另外，也可以为平坦面。
还可以在集电体的表面形成磷酸系皮膜或非绝缘性的氧化物膜等。作为磷酸系皮膜，可以通过利用磷酸水溶液处理集电体的表面而形成。另外，作为非绝缘性的氧化物膜，使用热化学气相沉积法等形成氧化硅等无机氧化物的蒸镀膜。作为非绝缘性的氧化物膜，可以列举出由氧化硅、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化锆、氧化钛等形成的氧化物膜，但是，其中，更优选由氧化硅形成的氧化物膜。这些氧化物膜的绝缘性低，对集电体的电特性几乎没有影响。
关于片材状电极与集电体的一体化，可以如上述的按压，另外也可以使用利用导电性粘接剂(例如使用碳材料等)等得到的底涂层。此外，碳粉末/纤维状碳片材状电极也可以根据需要在与集电体一体化前实施利用按压等进行的平坦化处理。
然后，研究该片材状电极的状态。将分散有碳材料以及纤维状碳的混合溶液过滤并干燥而制作碳粉末/纤维状碳片材状电极，研究了将该碳粉末/纤维状碳片材状电极分散于规定溶液时的粒度分布(50％累计值：D50(中值粒径)、90％累计值：D90)，结果发现，优选显示具有单一峰的所谓正态分布、粒度分布的D90/D50为2.5以下的构成。即，通过形成该范围的碳粉末/纤维状碳片材状电极，获得均匀的表面状态以及高密度。另外，通过使D90小于110μm，能够得到尖锐的粒度分布，能够得到均匀的表面状态以及高密度的碳粉末/纤维状碳片材状电极。D90的下限为1μm以上，最佳范围为1～50μm。此外，关于粒度分布，将碳粉末/纤维状碳片材状电极(1cm2)投入异丙醇(IPA)溶液，在使用均化器(24000rpm、5分钟)使之分散的状态下测定粒度分布(粒度分布的测定方法)。
图10是作为双电层电容器的一个例子、将使用了碳粉末/纤维状碳的片材状电极适用于硬币型电池的硬币型双电层电容器的截面图。硬币型双电层电容器由负极外壳1、电解质2、电极3、隔膜4、电极5、正极外壳6、垫圈7构成。
电极3以及电极5是本实施方式的碳粉末/纤维状碳片材状电极。该片材状电极3以及片材状电极5通过使用了导电性树脂粘接剂等的底涂层或按压压接等，被固定并且被电连接于兼作负极集电体的负极外壳1以及兼作正极集电体的正极外壳6。
负极外壳1通过将外侧单面镀有Ni的不锈钢制的板拉深加工而成，兼作负极端子(负极集电体)。另外，正极外壳6由作为电池壳体本体的外侧单面镀有Ni的不锈钢或Al、Ti等阀作用金属等形成，兼作正极端子(正极集电体)。
作为负极外壳1以及正极外壳6，SUS316、316L或双层不锈钢等含Mo不锈钢或Al、Ti等阀作用金属的耐腐蚀性高，可以优选使用。另外，对于利用冷轧等将不锈钢与Al或Ti等阀作用金属按压接合从而贴合而成的复合材料，将阀作用金属侧作为电池的内侧面时，能够得到对施加高电压的耐腐蚀性高、且封口时的机械强度大、封口的可靠性高的电池，因此特别优选。
此外，负极外壳1以及正极外壳6也可以使用上述的记作集电体的材料，另外，也可以适用其形态。
隔膜4可以使用纤维素系隔膜、合成纤维无纺布系隔膜、或混抄有纤维素和合成纤维的混抄隔膜等。可以适当使用由聚酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、氟树脂、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃系树脂、陶瓷或玻璃等纤维形成的无纺布、或牛皮纸、马尼拉纸、西班牙草纸、它们的混抄纸或者多孔质膜等。进行软熔焊接时，使用热变形温度为230℃以上的树脂。例如可以使用聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、氟树脂或陶瓷、玻璃等。
作为浸渍电极3、电极5以及隔膜4的电解质2，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙基异丙基砜、甲基乙基砜、乙基异丁基砜等链状砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、γ-丁内酯、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、硝基甲烷、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、水或它们的混合物。特别是作为电解质2，使用环丁砜与在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物或链状砜的混合物作为溶剂时，能够降低双电层电容器的电极容量由时间推移导致的影响。环丁砜化合物具有四氢噻吩-1，1-二氧化物的环状砜结构，例如为环丁砜、3-甲基环丁砜等在环丁砜骨架上具有烷基侧链的化合物、或它们的混合物。在链状砜中，两个烷基与磺酰基键合，具有链状结构，例如可以列举出乙基异丙基砜、甲基乙基砜、乙基异丁基砜等。
另外，作为电解质，含有选自由季铵盐或锂盐组成的组中的一种以上的电解质。只要是能生成季铵离子或锂离子的电解质，所有的季铵盐或锂盐均可以使用。更优选使用选自由季铵盐以及锂盐组成的组中的一种以上。特别优选乙基三甲基铵BF4、二乙基二甲基铵BF4、三乙基甲基铵BF4、四乙基铵BF4、螺-(N,N’)-二吡咯烷鎓BF4、乙基三甲基铵PF6、二乙基二甲基铵PF6、三乙基甲基铵PF6、四乙基铵PF6、螺-(N,N’)-二吡咯烷鎓PF6、双乙二酸硼酸四甲基铵、双乙二酸硼酸乙基三甲基铵、双乙二酸硼酸二乙基二甲基铵、双乙二酸硼酸三乙基甲基铵、双乙二酸硼酸四乙基铵、螺-(N,N’)-二吡咯烷鎓双乙二酸硼酸盐、二氟乙二酸硼酸四甲基铵、二氟乙二酸硼酸乙基三甲基铵、二氟乙二酸硼酸二乙基二甲基铵、二氟乙二酸硼酸三乙基甲基铵、二氟乙二酸硼酸四乙基铵、螺-(N,N’)-二吡咯烷鎓二氟乙二酸硼酸盐、LiBF4、LiPF6、双乙二酸硼酸锂、二氟乙二酸硼酸锂、甲基乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐等。
另外，电解质中也可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以列举出磷酸类及其衍生物(磷酸、亚磷酸、磷酸酯类、膦酸类等)、硼酸类及其衍生物(硼酸、氧化硼酸、硼酸酯类、硼与具有羟基和/或羧基的化合物的络合物等)、硝酸盐(硝酸锂等)、硝基化合物(硝基苯甲酸、硝基苯酚、硝基苯乙醚、硝基苯乙酮、芳香族硝基化合物等)等。从导电性的观点考虑，添加剂量优选为电解质整体的10重量％以下，更优选为5重量％以下。
另外，也可以在电解质中含有气体吸收剂。作为从电极产生的气体的吸收剂，只要不与电解质的各成分(溶剂、电解质盐、各种添加剂等)反应，且不除去(吸附等)这些成分，就没有特别的限制。作为具体例，例如可以列举出沸石、硅胶等。
垫圈7以对电解质2具有不溶性耐腐蚀性且电绝缘性的树脂为主体，介于负极外壳1与正极外壳6之间，保持负极与正极之间的电绝缘性的同时，正极外壳开口缘部被向内侧弯曲，通过敛缝而将电池内容物密封、密闭。
垫圈7通常使用聚丙烯或尼龙等树脂，但是，进行软熔焊接时，使用热变形温度为230℃以上的树脂。例如，可以使用聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚腈树脂(PEN)、以及聚醚酮树脂(PEK)、聚芳酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂、聚醚砜树脂、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂等。另外，可以适当使用在这些材料中以30重量％程度以下的添加量添加有玻璃纤维、云母晶须、陶瓷微粉末等而成的物质。
(3)电极的电极密度
本发明的电极通过使其电极密度为0.48g/cc以上，能够在电极容量方面得到良好的结果。
此外，本说明书中记载的“电极密度”是指，将碳粉末和纤维状碳过滤而得到的片材状电极的每单位体积的质量。具体地，是指在片材状电极的1cm2的片材状电极的厚度区域(体积)中，含有电极材料的固形成分的重量除以该体积而得到的值。
(4)本发明的电极的适用形态
本发明的电极以及电极的制造方法不限于双电层电容器，可以适用于锂离子电容器等电化学电容器等各种电容器或二次电池等蓄电设备。
另外，本发明的电极以及电极的制造方法并不限于硬币型双电层电容器，可以适用于使用层压膜热密闭而成的层压型，另外，也可以适用于使用了在正极电极以及负极电极之间隔着隔膜并卷绕而成的圆筒型元件、或在正极电极以及负极电极之间隔着隔膜层叠而成的层叠型元件的各种电容器或二次电池等蓄电设备。
实施例
[第1特性比较]
确认使用了本发明的片材状电极的双电层电容器的特性。在本实施例以及比较例中，利用以下条件制作电极，使用该电极制作双电层电容器，测定各种特性。在本特性比较中使用的实施例1～8、以及比较例1、以往例1按照下面的方法制作。
(混合溶液的制作)
首先，作为实施例1～4的混合溶液，量取水蒸气活化处理了的平均粒径为12nm的炭黑(以下记为CB)，使之相对于电极内的碳粉末和纤维状碳的总量为80重量％。然后，作为外径为20nm、长度为150μm的纤维状碳，量取CNT，使之相对于电极内的CB和CNT的总量为20重量％。CB和CNT合计为50mg。使合计为50mg的CB和CNT与50ml的甲醇混合，制作混合溶液。
另外，作为实施例5～8的混合溶液，代替实施例1～4的CB，量取水蒸气活化处理了的平均粒径为40nm的科琴黑(以下、KB)，使之相对于电极内的碳粉末和纤维状碳的总量为80重量％。然后，量取与实施例1～4同样的外径为20nm、长度为150μm的CNT，使之相对于电极内的KB和CNT的总量为20重量％。KB和CNT合计为50mg。使合计为50mg的KB和CNT与50ml的甲醇混合，制作混合溶液。
(实施例1、实施例5)
在实施例1、5中，对于上述混合溶液以离心力200000N(kgms-2)进行利用超离心分散处理的分散处理5分钟，制作碳粉末/纤维状碳/甲醇分散液。使用PTFE滤纸(直径：35mm、平均细孔0.2μm)将该分散液减压过滤，得到抄纸成型了的碳粉末/纤维状碳片材状电极。使其负载于铝板上，用其它铝板夹持，从板的上下方向以10tcm-2的压力按压1分钟，得到碳粉末/纤维状碳片材状电极。从铝板剥离该碳粉末/纤维状碳片材状电极，切分成与集电体相同的大小，利用导电性粘接剂粘贴到作为集电体的不锈钢板上，在常压下在120℃下干燥1小时，得到2个电极体，介入纤维素系隔膜，制作双电层电容器元件(电极面积：2.1cm2)。然后，将作为电解液的含有1M(＝1mol/dm3)的四氟化硼酸四乙基铵的碳酸亚丙酯溶液浸渍于元件后，使用层压膜进行热密闭，制作评价用电池(双电层电容器)。
(实施例2、实施例6)
在实施例2、6中，除了对上述混合溶液通过喷射混合以200MPa、0.5g/l的压力以及浓度进行3次分散处理，制作碳粉末/纤维状碳/甲醇分散液以外，以与实施例1同样的方法制作评价用电池。
(实施例3、实施例7)
在实施例3、7中，除了对上述混合溶液利用搅拌机搅拌约30秒，进行分散处理，制作碳粉末/纤维状碳/甲醇分散液以外，以与实施例1同样的方法制作评价用电池。
(实施例4、实施例8)
在实施例4、8中，除了对上述混合溶液利用球磨机搅拌约300秒，进行分散处理，制作碳粉末/纤维状碳/甲醇分散液以外，以与实施例1同样的方法制作评价用电池。
(比较例1)
在比较例1中，改变上述混合溶液，以与实施例3同样的方法制作评价用电池。具体地，量取水蒸气活化处理后的平均粒径为1μm的活性炭(原料：椰子壳)，使之相对于电极内的活性炭和CNT的总量为80重量％。然后，作为外径为20nm、长度为150μm的纤维状碳，量取CNT，使之相对于电极内的活性炭和CNT的总量为20重量％。活性炭和CNT合计为50mg。使用使合计为50mg的活性炭和CNT与50ml的甲醇混合而制作的混合溶液。
(以往例1)
在以往例1中，并非本发明的利用过滤制作的片材状电极，而是利用涂敷法制作电极。具体地，量取水蒸气活化处理后的平均粒径为1μm的活性炭(原料：椰子壳)与科琴黑(以下、KB)，使之相对于电极内的碳粉末和树脂粘合剂的总量为95重量％。然后，作为树脂粘合剂，量取PTFE，使之相对于电极内的活性炭和PTFE的总量为5重量％。活性炭和PTFE合计为50mg。使用使合计50mg的活性炭和PTFE与50ml的甲醇混合而制作的混合溶液。将该混合溶液涂布在作为集电体的不锈钢板上，在常压下在120℃下干燥1小时，得到2片电极体，介入纤维素系隔膜，制作双电层电容器元件(电极面积：2.1cm2)。然后，将作为电解液的含有1M(＝1mol/dm3)的四氟化硼酸四乙基铵的碳酸亚丙酯溶液浸渍于元件后，使用层压膜进行热密闭，制作评价用电池(双电层电容器)。
表1是表示实施例1～8、比较例1以及以往例1的片材状电极以及涂敷电极的分散方法、粘合剂或纤维状碳的比例、电极内的炭黑的比例、电极密度、评价用电池的电极容量、内阻以及低温特性的表。关于实施例1～3、比较例1以及以往例1的评价用电池，电极容量以及内阻表示在3V下施加30分钟电压后的测定结果。低温特性设为下述值：在20℃以及-30℃的各自的环境下测定评价用电池的电极容量，计算该容量的比(在-30℃下的容量/在20℃下的容量)×100％的值。
表1
从表1中可以看出，若比较实施例1～8、以及比较例1、以往例1的各特性，在使用PTFE作为粘合剂的涂敷电极即以往例1中，由于活性炭的粒径大，因此，电极密度以及电极容量显示出较高的值。但是，由于使用树脂系粘合剂，因此，虽然该树脂粘合剂为少量，但是内阻以及低温特性也成为较差的值。另外，关于与本发明同样地过滤了混合溶液的比较例1，电极密度以及电极容量显示高值。但是，由于活性炭的粒径大，因此，虽然未使用树脂粘合剂，但是，扩散电阻上升，内阻和低温特性成为较差的值。
相对于此，在将分散有平均粒径为12nm的CB、与外径为20nm、长度为150μm的CNT的混合溶液过滤的实施例1～4中，与比较例1、以往例1相比，内阻以及低温特性成为极好的值。
同样地，在将分散有平均粒径为40nm的KB、与外径为20nm、长度为150μm的CNT的混合溶液过滤的实施例5～8中，与比较例1、以往例1相比，内阻以及低温特性成为极好的值。
特别是，利用超离心处理进行了分散工序的实施例1、5的电极密度为0.62g/cc、0.56g/cc，进行了喷射混合的实施例2、6的电极密度为0.55g/cc、0.50g/cc，利用球磨机进行了分散的实施例4、8的电极密度为0.60g/cc、0.54g/cc，为0.50g/cc以上的高密度。即，可以看出，关于使碳粉末和纤维状碳高度分散的实施例1、2、4～6、8，内阻以及低温特性良好，并且电极密度为高密度，与利用搅拌机进行分散的实施例3、7相比，电极容量大幅度提高。
然后，分别分析用于实施例1、5和比较例1的电极的碳材料后，为以下情况。测定方法利用氮气吸附法进行。比表面积用BET法计算。
表2
比表面积 微孔的比例 介孔的比例 大孔的比例
实施例1 1450m2/g 83％ 15％ 2％
实施例5 1210m2/g 45％ 52％ 3％
比较例1 1630m2/g 98％ 1.5％ 0.5％
在表2中，可以看出，若比较实施例1、5与比较例1的各特性，则内阻和低温特性劣化的比较例1与实施例1、5相比，介孔所占的比例小。另一方面，可以看出，在内阻以及低温特性为极好的值的实施例1、5中，通过增加孔尺寸大的介孔所占的比例，电阻减小。介孔所占的比例为5～55％的范围时，内阻以及低温特性为极好的值。
然后，对使用通过超离心处理而高度分散的混合溶液并过滤而得到的片材状电极进行研究。分别分析用于实施例1～3的电极的碳材料。表3为表示实施例1～3的50％累计值：D50(中值粒径)、90％累计值：D90的表，图11是表示实施例1～3的粒度分布的图。测定方法如下，将实施例1～3的片材状电极(1cm2)投入异丙醇(IPA)溶液中，在使用均化器(24000rpm、5分钟)使之分散的状态下，测定粒度分布。
表3
分散方法 D90/D50 D90 D50(中值粒径)
实施例1 超离心处理 2.1 104μm 50μm
实施例2 喷射混合 1.5 20μm 13μm
实施例3 搅拌机 2.6 124μm 48μm
从图11可以看出，实施例1以及2在粒度分布中为具有单一峰的所谓的正态分布。由此可以看出，实施例1以及2中得到的片材状电极成为均匀的表面状态以及高密度。
而且，从表3可以看出，通过使D90小于110μm，能够得到更尖锐的粒度分布，在实施例1以及实施例2中，能够得到内阻以及容量极好的最佳的片材状电极。另一方面，可以看出D90超过110μm时，内阻以及容量下降。
另外，分别分析实施例1～3的片材状电极的D90/D50、电极密度、容量、内阻。表4是表示实施例1～3的片材状电极的D90/D50、电极密度、容量、内阻的表。
表4
D90/D50 电极密度 容量 内阻
实施例1 2.1 0.62g/cc 14.6F/cc 6.3Ω·cm2
实施例2 1.5 0.55g/cc 13.0F/cc 6.6Ω·cm2
实施例3 2.6 0.46g/cc 10.8F/cc 7.2Ω·cm2
从表4可以看出，通过使D90/D50的值为2.5以下、粒度分布中为尖锐的峰，片材状电极成为均匀的表面状态以及高密度。因此，在实施例1、2中，能够使内阻以及容量成为优异的值。另一方面，在D90/D50的值为2.6以上时，由于片材状电极的表面状态的均匀部分地崩溃，使得电极密度下降。
[第2特性比较]
在第2特性比较中，使利用超离心处理进行了分散工序的实施例1的混合溶液中所含的碳粉末与CNT的比例变化，制作电极，使用该电极制作双电层电容器，测定各种特性。另外，关于通过喷射混合进行了分散工序的实施例2以及利用球磨机进行了分散工序的实施例4，也使CB与CNT的比例变化，制作电极，使用该电极制作双电层电容器，测定各种特性。
(实施例1-1～实施例1-6)
与上述实施例1中记载的评价用电池同样地制作。但是，如表5所示，改变混合溶液中所含的CB与CNT的比例。
表5是表示实施例1-1～实施例1-6的片材状电极的分散方法、电极内的纤维状碳的比例、电极内的碳材料的比例、电极密度、评价用电池的电极容量、内阻以及壳体膨胀状况的表。此外，关于壳体膨胀状况，以施加电压前的评价用电池的厚度为标准，与在3V下施加电压30分钟后的厚度相比较，将膨胀超过20％的情况记作“×”、将在20～10％的范围内膨胀的情况记作“△”、将膨胀小于10％的情况记作“○”，进行了评价。
表5
从表5可以看出，若比较实施例1-1～实施例1-6的各特性，在所有的实施例中，关于电极密度以及静电容量，得到了良好的结果。关于内阻，CNT的比例为10重量％以上的实施例1-2～1-6与实施例1-1相比，成为良好的结果。另外，关于壳体的膨胀状况，CNT的比例为30重量％以下的实施例1-1～1-4与实施例1-5、1-6相比，成为良好的结果。另外，在电极密度方面，在所有的实施例中，与表1中记载的利用搅拌机进行了分散的实施例3相比，关于电极容量，得到了良好的结果。
(实施例2-1～实施例2-6)
然后，对使用通过喷射混合进行了高度分散的混合溶液并过滤而得到的片材状电极进行研究。在实施例2-1～实施例2-6中，与上述实施例2中记载的评价用电池同样地制作电池。但是，如表6所示，改变了混合溶液中所含的CB与CNT的比例。
表6是表示实施例2-1～实施例2-6的片材状电极的分散方法、电极内的纤维状碳的比例、电极内的碳材料的比例、电极密度、评价用电池的电极容量、内阻以及壳体膨胀状况的表。
表6
从表6可以看出，若比较实施例2-1～实施例2-6的各特性，则在所有的实施例中，关于电极密度以及静电容量，均得到了良好的结果。关于内阻，CNT的比例为10重量％以上的实施例2-2～2-6与实施例2-1相比，为良好的结果。另外，关于壳体的膨胀状况，CNT的比例为30重量％以下的实施例2-1～2-4与实施例2-5、2-6相比，为良好的结果。另外，在电极密度方面，在所有的实施例中，均为0.48g/cc以上，与表1中记载的利用搅拌机进行了分散的实施例3相比，关于电极容量，得到了良好的结果。
(实施例4-1～实施例4-6)
然后，对使用利用球磨机进行了高度分散的混合溶液并过滤而得到的片材状电极进行研究。在实施例4-1～实施例4-6中，与实施例4中记载的评价用电池同样地制作。但是，如表7所示，改变了混合溶液中所含的CB与CNT的比例。
表7是表示实施例4-1～实施例4-6的片材状电极的分散方法、电极内的纤维状碳的比例、电极内的碳材料的比例、电极密度、评价用电池的电极容量、内阻以及壳体膨胀状况的表。此外，关于壳体膨胀状况，以施加电压前的评价用电池的厚度为标准，与在3V下施加电压30分钟后的厚度相比较，将膨胀超过20％的情况记作“×”、将在20～10％的范围内膨胀的情况记作“△”、将膨胀小于10％的情况记作“○”，进行了评价。
表7
从表7可以看出，若比较实施例4-1～实施例4-6的各特性，则在所有的实施例中，关于电极密度以及静电容量，均得到了良好的结果。关于内阻，CNT的比例为10重量％以上的实施例4-2～4-6与实施例4-1相比，为良好的结果。另外，关于壳体的膨胀状况，CNT的比例为30重量％以下的实施例4-1～4-4与实施例4-5～4-6相比，为良好的结果。另外，在电极密度方面，在所有的实施例中，均为0.48g/cc以上，与表1中记载的利用搅拌机进行了分散的实施例3相比，关于电极容量，得到良好的结果。
[第3特性比较]
在第3特性比较中，将通过利用超离心处理的分散工序使碳粉末与纤维状碳高度分散而制作的电极浸渍于表8中记载的电解液中，制作双电层电容器，测定各种特性。
(实施例1-7～实施例1-10)
与上述实施例1中记载的评价用电池同样地制作。但是，将浸渍双电层电容器元件的电解液在实施例1-7中改变为含有1.4M(＝1.4mol/dm3)的TEMABF4(四氟化硼酸三乙基甲基铵)的SLF(环丁砜)和EiPS(乙基异丙基砜)。同样地，在实施例1-8中改变为含有1.4M的TEMABF4的SLF与3-MeSLF(3-甲基环丁砜)，在实施例1-9中改变为含有1.4M的TEMABF4的SLF，在实施例1-10中改变为含有1.4M的TEMABF4的PC(碳酸亚丙酯)。
表8是表示实施例1-7～实施例1-10的片材状电极的分散方法、电解液的种类、电极内的纤维状碳的比例、电极内的碳材料的比例、评价用电池的电极容量、低温特性以及500小时后的容量维持率的表。电极容量表示在3.5V下施加电压30分钟后的测定结果。容量维持率设为下述值：测定在3.5V下施加电压30分钟后的电极容量和在3.5V下施加电压500小时后的电极容量，计算该容量的比(施加电压500小时后的容量/施加电压30分钟后的容量)×100％的值。低温特性设为下述值：在20℃以及-30℃的各自的环境下测定评价用电池的电极容量，计算该容量的比(在-30℃下的容量/在20℃下的容量)×100％的值。
表8
从表8可以看出，若比较实施例1-7～实施例1-10的各特性，在电解液中未使用环丁砜、环丁砜化合物或链状砜的实施例1-10中，500小时后的容量维持率极端地降低。另外，在电解液中使用了环丁砜的实施例1-9中，低温特性不能测定。另一方面，在电解液中使用了环丁砜和作为链状砜的EiPS的实施例1-8、使用了环丁砜和作为在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物的3-MeSLF的实施例1-9中，500小时后的容量维持率为95％，由时间的推移导致的电极容量的下降被抑制地较低，并且示出了80％以上的良好的低温特性。在本特性比较中，使用了利用超离心分散处理的分散方法，但是，在使用了利用喷射混合以及球磨机的分散方法时，通过使用环丁砜、以及在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物或链状砜作为电解液，也能够起到同样的效果。
如上所述，通过组合使用环丁砜和在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物、或者环丁砜和链状砜作为浸渍双电层电容器元件的电解液，能够制作在低温特性和长时间经过后的容量维持率方面优异的双电层电容器。
符号说明
1…负极外壳
2…电解质
3…电极
4…隔膜
5…电极
6…正极外壳
7…垫圈

Claims (14)

1.一种电极，其特征在于，其通过将分散有平均粒径小于100nm的经多孔质化处理的碳粉末和纤维状碳的溶液中的溶剂除去而得到，
构成电极的碳粉末与纤维状碳的凝聚体的粒度分布具有单一的峰，所述粒度分布的50％累计值D50的粒径与90％累计值D90的粒径的比D90/D50为2.5以下，
所述粒度分布的90％累计值D90的粒径小于110μm。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，通过将所述溶液过滤而除去溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述碳粉末是将炭黑进行了活化处理而得到的碳粉末。
4.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，碳粉末与纤维状碳被高度分散，电极密度为0.48g/cc以上。
5.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，相对于碳粉末和纤维状碳的总量，含有10～30重量％的所述纤维状碳。
6.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述经多孔质化处理的碳粉末的孔中，介孔所占的比例是5～55％的范围。
7.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，构成电极的所述纤维状碳彼此的间隔为2μm以下。
8.一种双电层电容器，其特征在于，使权利要求1～7中任意一项所述的电极浸渍于环丁砜与在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物或链状砜的混合物中。
9.一种双电层电容器，其特征在于，使权利要求1～7中任意一项所述的电极形成于集电体上。
10.权利要求1～7中任一项所述的电极的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
分散工序，其使平均粒径小于100nm的经多孔质化处理的碳粉末、和纤维状碳分散在溶剂中；以及
片材状电极形成工序，其将在所述分散工序中得到的溶液中的溶剂除去而得到碳粉末/纤维状碳片材。
11.根据权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，所述片材状电极形成工序中，通过将所述溶液过滤而除去溶剂。
12.根据权利要求10或11所述的电极的制造方法，其特征在于，所述碳粉末是将炭黑进行了活化处理而得到的碳粉末。
13.根据权利要求10或11所述的电极的制造方法，其特征在于，所述分散工序是使所述溶液的喷射流彼此冲撞的处理。
14.根据权利要求10或11所述的电极的制造方法，其特征在于，所述分散工序是对所述溶液施加剪切应力和离心力的处理。
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