JP5304153B2 - 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた容量特性が得られるように改良を施した電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法に関するものである。

電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶解させたものを電解液としている。このような電気二重層キャパシタは、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のようなイオンが関与する反応がないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ないという利点を有している。

このため電気二重層キャパシタは、例えば、燃料電池自動車やハイブリッド自動車の蓄電システム、特に減速時に散逸させるエネルギーを回収する回生エネルギー蓄電システムに必要不可欠となっている。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べて低く、電気自動車の電源としては大幅に不足するため、蓄電容量密度をさらに向上させることが必要不可欠である。

この電気二重層キャパシタは、電気二重層が形成される電極、すなわち分極性電極と、電解液と、電解液のイオンのみを通過させるセパレータと、分極性電極の電荷を集電して取り出す集電極を有しており、背面に集電極を有する一対の分極性電極を、セパレータを挟んで対向させた構造体に電解液を封入したセルから構成されている。

このような電気二重層キャパシタについては、大きな蓄電能力を有する電気二重層キャパシタを提供することを目的として、種々の提案がなされている。例えば、電気二重層キャパシタ用分極性材料として、カーボンナノチューブを用いた試みがある（特許文献１参照）。

しかしながら、上述したような特許文献１に記載された発明においては、樹脂成分であるバインダーを用いているため、容量特性の良い電極が得られないといった問題点があった。

これを改善するために、特許文献２に示すように、導電性ファイバー、あるいは導電性チューブを、バインダーや導電補助材料などの材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させる提案もなされている。しかし、この特許文献２の発明は、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを電気泳動法などの電着法を用いて電極基板に付着接合させるというものであり、電極基板に付着接合させるとき、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを有機溶媒に分散させた溶液を、超音波で撹拌しながら行うなど、複雑で手間のかかるものであった。
特開２００５−１３６０２０号公報 特開２００６−２２２１７５号公報

本発明は、上述したような従来の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、特許文献２の発明に比較して簡単な処理で製造することができ、しかも、容量特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、電気二重層キャパシタ用分極性材料としてカーボンナノチューブを用いた場合に、優れた容量特性を得ることができる電気二重層キャパシタ用電極について検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、カーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³であるカーボンナノチューブ集合体であり、このシートが、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成され圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部によって該エッチング箔と接着剤を用いることなく一体化されていることを特徴とする。また、前記基材として、多孔質金属体を用いた電気二重層キャパシタ用電極、ならびに前記基材として、発泡ニッケル、アルミニウムを用いた電気二重層キャパシタ用電極も、本発明の一態様である。

また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、カーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³であるカーボンナノチューブ集合体であり、このシートが、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成され圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部によって該エッチング箔と接着剤を用いることなく一体化されていることを特徴とする。

更に、これらの電極を形成するため、前記カーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートを、エッチング箔表面の前記凸部に重ね合わせ、これらを加圧してカーボンナノチューブとエッチング箔とを接着剤を用いることなく一体化させて、電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法も、本発明の一態様である。

なお、カーボンナノチューブを抄紙成型する場合に、カーボンナノチューブ同士の散逸を防ぐために、樹脂系その他のバインダーや導電補助材料などの材料を少量使用することも、本発明の一態様である。この場合でも、バインダーを利用してカーボンナノチューブと集電体とを一体化するものに比較して、バインダーの使用量を大幅に削減でき、その分容量特性の向上を図ることができる。

また、前記一体化に先立って、前記シートのうち少なくとも集電体側の面にアルミニウムをスパッタリングした電気二重層キャパシタ用電極も、本発明の一態様である。

前記のような構成を有する本発明によれば、集電体を構成するエッチング箔の凸部がカーボンナノチューブに食い込むような状態でカーボンナノチューブとエッチング箔とが一体化されるので、樹脂系その他のバインダーや導電補助材料などの材料を使用する必要がなくなり、導電性材料が直接集電体に接触しあうので、電気抵抗を小さくすることができ、容量特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。

エッチング箔の場合だけでなく、集電体を構成し表面に凸部のある基材、特に発泡ニッケルに代表される多孔質金属体を用いる場合も同様であるが、なかでも多孔質金属体を用いれば、金属体内部の空孔の存在により見かけ密度が低くなるため、より軽量な集電体となり、容量特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。とりわけ、発泡ニッケルを用いれば、見かけ密度が０．２ｇ／ｃｃ（多孔率９８％）とエッチング箔（Ａｌエッチング箔で最低１．０ｇ／ｃｃ程度）よりも軽量で容量特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。

また、カーボンナノチューブを抄紙成型したシートとして、超高圧処理を行うことによりＣＮＴのバンドル（束）やマクロ凝集がほぐれ、ＣＮＴが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³であるカーボンナノチューブ集合体を用いることにより、電気的特性により優れた電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。

（１）電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
（１−１）第１の方法…図１
本方法の概略は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記す）を、バインダーを用いずに抄紙成型（紙抄き）してＣＮＴシート（ペーパーとも呼ばれる）を形成し、このＣＮＴシート２をエッチング処理したアルミ箔１などの集電体の箔（以下、エッチング箔１ともいう）に押圧して、ＣＮＴシート２とエッチング箔１とを一体化することにより、電極を作製するものである。

より具体的には、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと記す）を所定量計り取り、所定量のメタノールと混合し、汎用のミキサーで約３０秒間撹拌して、ＳＷＣＮＴ／メタノール分散液を作製する。この分散液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過することにより、抄紙成型したＳＷＣＮＴシートを得る。このＳＷＣＮＴシート２の厚さは、プレス後において形成されるカーボンナノチューブ層の厚さが１〜６０μｍ程度（より具体的には、電気二重層キャパシタの電極で要求されるカーボンナノチューブ層の厚さ）となるように、予めプレスによる変形分を考慮したものとする。

このＳＷＣＮＴシート２を集電体と同じサイズに切り取り、集電体であるエッチング処理したアルミ箔１の上に載せ、その上から別途用意したエッチング処理をしていない表面が平坦なアルミ箔（図示せず）で挟み、箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ²の圧力で１分間プレスする。

プレスする圧力は０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²が好ましく、この押圧によって、エッチング処理したアルミ箔１の拡面化した凹凸部１ａに圧力がかかり、その結果、図１に示すように、凸部に圧力がかかって曲がった状態になり、この凸部が抄紙成型したＳＷＣＮＴシート２に食い込むことにより、優れた接合性を付与することができる。

（１−２）第２の方法…図２
本方法の概略は、シリコン基材などの基材３の表面に鉄微粒子やコバルト微粒子などの金属微粒子を触媒として載置して、その触媒からＣＮＴを生成させてＳＷＣＮＴ構造体４を形成し、そのＳＷＣＮＴ構造体４を所定のエッチング箔１に押圧して電極を作製するものである。

より具体的には、公知のＣＶＤ法（化学気相蒸着法）により基板３上に成長させたＳＷＣＮＴ構造体４の上に、基板３と同じサイズの集電体であるエッチング処理したアルミ箔１を載せ、それらを別途用意した平滑な表面を持つアルミ箔（図示せず）で挟み、箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ²の圧力で１分間プレスする。プレス後、挟んでいた平滑なアルミ箔を取り除き、前記プレス処理により基板３に張り付いた集電体（エッチング箔１）を剥がすことにより、集電体表面にＳＷＣＮＴ構造体４を転写する。

なお、第２の方法においても、プレスする圧力は０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²が好ましく、この押圧によって、エッチング処理したアルミ箔の拡面化した凹凸部１ａに圧力がかかり、その結果、凸部に圧力がかかって曲がった状態になり、この凸部がＳＷＣＮＴ構造体４に食い込むことにより、優れた接合性を付与することができると考えられる。

（１−３）プレス方法
プレス方法としては、０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²の圧力をかけることができるものであれば、平面的なプレスの他、ロールプレス等の他の手法を用いることができる。

（２）エッチング箔について
このエッチング箔１としては、化学エッチングや電気化学的なエッチング方法により表面が拡面化されたアルミ箔などの金属箔の集電体を使用する。この場合、集電体であるエッチング箔の厚みは、１０μｍ〜１００μｍが望ましい。１０μｍ以下では集電体の強度不足によりキャパシタセル構築が困難であり、厚すぎるとセルあたりの容量密度（あるいはエネルギー密度）が低下する。

また、エッチング箔１に形成される凹凸部１ａの形状としては、プレス時に凸部の先端がシートに食い込んだり、凸部先端が変形してシートを構成する繊維と絡み合うようなものが望ましく、凹凸部１ａがなだらかな小山状の形状を呈するものよりは、尖った棒状（針状）のものが望ましい。

また、凹凸部１ａの高さ（凸部先端から凹部の底の部分までの距離）としては、前記カーボンナノチューブ層の厚さ（例えば、１〜６０μｍ程度）よりも低いものとし、集電層がプレス後に形成されたカーボンナノチューブ層で確実に被覆されるように設定する。また、集電体であるエッチング箔の厚み（１０μｍ〜１００μｍ程度）も考慮する必要があり、薄手のエッチング箔にあってはその厚みの２／３以内とすることが、エッチング箔の強度を保つ上で好ましい。

（３）高密度カーボンナノチューブ集合体について
本発明に係るカーボンナノチューブを抄紙成型したシートを構成するカーボンナノチューブが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³であるカーボンナノチューブ集合体（高密度カーボンナノチューブ集合体）は、以下のようにして得ることができる。

所定量のＣＮＴ（単層ＣＮＴ又は多層ＣＮＴ）を、所定量のイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより撹拌することにより分散溶液を得る。この分散溶液を所定の金属チャンバーに導入し、１００〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する。この超高圧処理によって得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過することにより、抄紙成型したシートを得る。このシートをさらに０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²のプレス圧力で圧延して、高密度化したシート（高密度ＣＮＴシート）を得る。

そして、上記のようにして得られた高密度ＣＮＴシートを、エッチング箔表面の凹凸部に重ね合わせ、これらを加圧してＣＮＴとエッチング箔とを一体化させることにより、電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。また、上記のようにして抄紙成型したシートを、圧延しない状態でエッチング箔表面の凹凸部に重ね合わせ、これらを加圧してＣＮＴとエッチング箔とを一体化させることにより、高密度化と一体化を同時に行うこともできる。

なお、本明細書において、「高密度カーボンナノチューブ集合体」とは、カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³であるカーボンナノチューブ集合体をいい、「高密度カーボンナノチューブシート」とは、この高密度カーボンナノチューブ集合体をシート化したものをいう。また、「高密度カーボンナノチューブシート」を「高密度カーボンナノチューブペーパー」ともいう。

（３−１）超高圧処理
超高圧処理は、上記のようにして得られた分散溶液を所定の金属チャンバーに導入し、１００〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する。なお、金属チャンバーとしては、スリット式チャンバー、ボール衝突チャンバー等を用いることができる。

上記のようにして超高圧を印加することにより、分散溶液と金属チャンバーの壁面、分散溶液と金属チャンバー内に設置されたスリット、あるいは、分散溶液と金属チャンバー内に導入されたボール等が高エネルギーで衝突し、これによりカーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集がほぐれ、より高分散する。また、超高圧を印加することにより、溶液同士も高エネルギーで混じり合うため、これによってもカーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集がほぐれ、より高分散する。

（３−２）シート化処理
シート化処理は、上記の超高圧処理によって得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型してシートを得た後、このシートを６０℃で、３時間減圧乾燥を行う。

（３−３）圧延処理
圧延処理は、２本のロールの間を通して圧延するロールプレスや、上下から平行に圧力を加える垂直プレス等を用いて行い、プレスする圧力は０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²が好ましい。その理由は、圧力が弱すぎると高密度化が十分ではなく、高すぎると、ＣＮＴシートに欠陥ができるためである。

〔１．エッチング箔を用いる例〕
（実施例１）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を約５０ｍｇ計り取り、５０ｍｌのメタノールと混合させ、汎用のミキサーで約３０秒間撹拌させ、ＳＷＣＮＴ／メタノール分散液を作製した。この分散液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型したＳＷＣＮＴシートを得た。これを集電体と同じサイズに切り取り、集電体として、エッチング処理したアルミ箔、エッチング未処理のアルミ箔、銅箔、白金箔の上にそれぞれ載せ、それらをアルミ箔で挟み、箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ²の圧力で１分間プレスした。

（実施例２）
ＣＶＤ法により基板上に成長させたＳＷＣＮＴ構造体の上に、基板と同じサイズの集電体として、エッチング処理したアルミ箔、エッチング未処理のアルミ箔、銅箔、白金箔のそれぞれを載せ、実施例１と同じ条件で高圧プレスを施した。プレス後、挟んでいたアルミ箔を取り除き、プレスにより基板に張り付いた集電体を剥がし、集電体表面にＳＷＣＮＴ構造体を転写した。

（比較例１）
ＳＷＣＮＴを約５０ｍｇ計り取り、約１０ｍｇのバインダー（ＰＴＦＥ）分散液と導電補助材として約１０ｍｇのケッチェンブラックと混合させ、乳鉢にて混練した。その後、二軸ローラーで延伸させ単層ＣＮＴシートを得た。

（試験結果）
上記の実施例１〜２について、高圧プレス処理直後の接着状態と、高圧プレス処理後にメタノール中に浸漬させた後の接着状態を観察したところ、表１に示すような結果が得られた。表１から明らかなように、本発明に係るエッチング箔を用いた場合、他の集電体を用いた場合に比べて接着状態が良好であることが分かった。

また、上記の実施例１〜２と比較例１について、本発明に係るエッチング箔を集電体として高圧プレス処理により接着した電極の容量密度を測定したところ、実施例１〜２の電極は比較例１に比べ、約２０〜３０％高い容量密度が得られた。これは、比較例１中のバインダー材料が容量密度向上を阻害しているものと推察される。

〔２．発泡ニッケルを用いる例〕
ここまでは、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材として、エッチング箔を用いた例を示したが、基材としては、発泡ニッケルに代表される多孔質金属体を用いてもよく、その例と、他のいくつかの工夫並びに効果などに関する知見を以下に説明する。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で抄紙成型したＳＷＣＮＴシートと、集電体として多孔率９８％、密度０．１８ｇ／ｃｍ³の金属発泡体である発泡ニッケル（ここでは、住友電気工業株式会社製のセルメット（登録商標））を用い、実施例１と同様の方法でプレスした。

（実施例４）
実施例２と同様のＳＷＣＮＴ構造体と、集電体として多孔率９８％、密度０．１８ｇ／ｃｍ³の前記セルメットを用い、実施例２と同様の方法で転写した。

（試験結果）
実施例３〜４について、高圧プレス処理直後の接着状態と、高圧プレス処理後にメタノール中に浸漬させた後の接着状態を観察したところ、表２に示すような結果が得られた。
表２から明らかなように、本発明において金属発泡体を用いた場合も、表１に示すエッチング箔を用いた場合と同様に、接着状態が良好であることが分かった。

〔３．抵抗の低減について〕
また、接合後の接触抵抗値について、エッチングアルミニウム箔にプレス接合して得られたＳＷＣＮＴペーパー電極（実施例１）、ＳＷＣＮＴ構造体電極（実施例２）共に、同種のエッチングアルミニウム箔にカーボンペーストにて接着した活性炭電極よりも低い接触抵抗が得られることが分かった。なお、電圧を印加していない状態では、活性炭電極と抵抗は同程度であった。以下、詳述する。

（比較例２）
実施例１と同様の方法で抄紙成型したＳＷＣＮＴシートを、集電体を載せずにアルミ箔で挟み、箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ²の圧力で１分間プレスし、集電体と同じサイズに切り取った。そして、実施例１と同様のエッチング処理したアルミ箔を集電体として用いて、切り取った前記ＳＷＣＮＴシートの接着面にカーボンペーストを塗布し、その上に、高圧プレスしたＳＷＣＮＴシートを接着させ、常圧下１２０℃にて１時間乾燥し、電極（ＳＷＣＮＴペーパーペースト接着電極）を得た。

（試験結果）
実施例１と比較例２の電極について、交流インピーダンス法により電気抵抗を測定したところ、表３に示すような結果が得られた。また、実施例２と比較例２の対比については、実施例１との比較結果と同じ数値が得られた。

この表３からわかるように、本発明に係る高圧プレス法により作製した実施例１の電極は、比較例２のカーボンペーストにて接着した電極に比べ、１０分の１の低い抵抗を示すことが明らかとなった。これは、実施例１の電極には、比較例２の電極とは異なり、カーボンペースト層の抵抗成分と、カーボンペーストとＳＷＣＮＴとの界面接触抵抗成分がないためであると推察される。

〔４．パワー密度の向上〕
また、上記実施例１の電極を用いたラミネート型セルのエネルギー密度、パワー密度を評価したところ、接触抵抗が低く、また、高いパワー密度が得られることが分かった。なお、電圧を印加している状態では、活性炭電極より抵抗は低かった。以下、詳述する。

（実施例５）
実施例１で作製した電極（ＳＷＣＮＴペーパー電極）を両極に用い、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ²）。そして、１Ｍ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ³）の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸させた後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セル（ＳＷＣＮＴペーパーセル）を作製した。

（比較例３）
水蒸気賦活した電気二重層キャパシタ用活性炭を約５０ｍｇ計り取り、約１０ｍｇのバインダー（ＰＴＦＥ）分散液と、導電補助材として約１０ｍｇのケッチェンブラックと混合させ、乳鉢にて混練した。その後、二軸ローラーで延伸させ、活性炭シートを得た。こうして得られたシートを汎用カーボンペーストにて、実施例１で用いたエッチング処理したアルミ箔と張り合わせ、活性炭電極を作製した。この活性炭電極を、実施例５のＳＷＣＮＴペーパー電極と同面積に切り、実施例５と同じ方法で評価用セル（活性炭セル）を作製した。

（試験結果）
上記の実施例５と比較例３のセルについて、電気化学交流インピーダンス法により接触抵抗、電子移動抵抗、及びイオン拡散抵抗を測定したところ、表４に示すような結果が得られた。

表４より明らかなように、本発明に係るエッチング箔を用いたＳＷＣＮＴペーパーセルは活性炭セルに比べて、接触抵抗、電子移動抵抗及びイオン拡散抵抗の３種の抵抗成分のいずれも小さく、特に接触抵抗に関しては活性炭セルに比べて約６０％低減された。

また、上記の実施例５と比較例３のセルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図３に示すような結果が得られた。この図３より明らかなように、実施例５のセルは、比較例３のセルに比べ、プロットの傾きが小さいことから、高パワー密度領域においても高いエネルギー密度を保持できることが明らかとなった。これは、表４に示すように実施例５のセルの３種の抵抗成分が比較例３の抵抗成分よりも小さいことにより、セルの容量保持性が高くなったためであると推察される。

〔５．スパッタリングによる抵抗低減〕
また、本発明のプレス接合を行う前に、ＳＷＣＮＴペーパーや構造体にＡｌやＡｕ、Ｐｔなどの金属をスパッタリングすることで、得られた電極の抵抗値が減少することが分かった。以下、詳述する。

（実施例６）
実施例１と同様の方法で抄紙成型したＳＷＣＮＴシートの片面に、マグネトロンスパッタリング法によりアルミニウムをスパッタリングした。スパッタリングした面を集電体との接触面として、実施例１と同様にエッチング処理したアルミ箔を集電体として用いて、実施例１と同様の方法でプレスし、電極（ＳＷＣＮＴペーパーＡｌスパッタ電極）を得た。この電極を両極に用い、実施例５と同様の方法で評価用セル（ＳＷＣＮＴペーパーＡｌスパッタセル）を作製した。

（試験結果）
上記の実施例５と実施例６のセルについて電気化学交流インピーダンス法により接触抵抗、電子移動抵抗、及びイオン拡散抵抗を測定したところ、表５に示すような結果が得られた。
表５より明らかなように、実施例６のセルでは特に接触抵抗が大幅に低減した。

また、実施例５と実施例６のセルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図４に示すような結果が得られた。この図４からわかるように、実施例６のセルは、実施例５のセルに比べ、高パワー密度領域においても高いエネルギー密度を保持できることが明らかとなった。これは、表５に示す実施例６のセルの接触抵抗が実施例５のセルよりも小さいことにより、セルの容量保持性が高くなったためであると推察される。

〔６．パワー密度の向上〕
続いて、上記実施例２の電極を用いたラミネート型セルのエネルギー密度、パワー密度を評価したところ、上記実施例５よりさらに接触抵抗、電子移動抵抗及びイオン拡散抵抗のいずれもが低く、高いパワー密度が得られることが分かった。以下、詳述する。

（実施例７）
実施例２と同様のＳＷＣＮＴ構造体と、実施例２と同様にエッチング処理したアルミ箔を集電体として用いて、実施例２と同様の方法で転写し、電極（ＳＷＣＮＴ構造体電極）を得た。この電極を両極に用い、実施例５と同様の方法で評価用セル（ＳＷＣＮＴ構造体セル）を作製した。

（試験結果）
上記の実施例５と実施例７のセルについて、電気化学交流インピーダンス法により接触抵抗、電子移動抵抗及びイオン拡散抵抗を測定したところ、表６に示すような結果が得られた。

表６より明らかなように、実施例７のセルでは、接触抵抗、電子移動抵抗及びイオン拡散抵抗の３種の抵抗値のいずれもが実施例５よりさらに低減し、特に接触抵抗に関しては約５０％低減した。

実施例７のセルに用いたＳＷＣＮＴ構造体は、実施例５のセル用いたＳＷＣＮＴペーパーに比べ、集電体と接する面がより平滑であり、且つＳＷＣＮＴが同一方向に規則的に配列した構造（高い配向性）を持つ。このＳＷＣＮＴ構造体の良好な平滑性により接触抵抗が低減し、ＳＷＣＮＴ構造体の高い配向性によりＳＷＣＮＴ同士の接触点が多いことで電子移動抵抗が低減したと推察される。さらに、この高い配向性によりイオン拡散性も向上するため、イオン拡散抵抗も低減したと推察される。

また、実施例５と実施例７のセルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図５に示すような結果が得られた。この図５からわかるように、実施例７のセルは、実施例５のセルに比べ、高パワー密度領域においても高いエネルギー密度を保持できることが明らかとなった。これは、表６に示す実施例７のセルの３種の抵抗が実施例５のセルよりも小さいことにより、セルの容量保持性が高くなったためであると推察される。

〔７．高密度ＳＷＣＮＴシートを用いる例〕
カーボンナノチューブを超高圧処理した後、抄紙成型して得られる高密度カーボンナノチューブシートを、エッチングアルミニウム箔にプレス接合して得られたカーボンナノチューブ電極が、高いエネルギー密度とパワー密度を有することが分かった。以下、詳述する。

（実施例８）
実施例１と同じＳＷＣＮＴを１００ｍｇとり、１Ｌのイソプロピルアルコール中に混ぜ、汎用のミキサーで約２分間撹拌することで分散溶液を得た。この分散溶液を所定の金属チャンバーに導入し、２００ＭＰａの超高圧を印加し、得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型したシートを得た。このシートを６０℃、３時間減圧乾燥した。得られたシートを実施例１と同様な手法で、同様なアルミ箔にプレス接合した（高密度ＳＷＣＮＴペーパー電極）。

（試験結果）
上記の実施例８で作製した高密度ＳＷＣＮＴシートと実施例１で作製したＳＷＣＮＴシートについて、シート密度、プレス接合後および電解液含浸後のシート密度を調べたところ、表７に示すような結果が得られた。表７から明らかなように、実施例８で得られた高密度ＳＷＣＮＴシートは、実施例１で得られたＳＷＣＮＴシートと比較して高いシート密度を示している。また、プレス接合後および電解液含浸後のシート密度も、実施例１と比較して極めて高く、高密度のＳＷＣＮＴシートが得られたことが分かった。

（実施例９）
実施例８で作製した高密度ＳＷＣＮＴペーパー電極を用い、実施例５と同様な手法で評価用のラミネート型セル（高密度ＳＷＣＮＴペーパーセル）を作製した。

（試験結果）
上記の実施例９、実施例５及び比較例３の各セルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図６に示すような結果が得られた。この図６より明らかなように、実施例９のセルは、実施例５のセルに比べて、単位体積あたりのエネルギー密度及びパワー密度が大きく向上していることが分かった。これはＳＷＣＮＴが高密度化したためであると推察される。

（実施例１０）
実施例８の手法で作製した高密度ＳＷＣＮＴシートを用い、実施例６と同様な手法でアルミニウムスパッタリング後にプレス接合し、電極（高密度ＳＷＣＮＴペーパーＡｌスパッタ電極）を得た。この電極を両極に用い、実施例５と同様の方法で評価用セル（高密度ＳＷＣＮＴペーパーＡｌスパッタセル）を作製した。

（試験結果）
上記の実施例１０、実施例９、実施例５及び実施例６の各セルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図７に示すような結果が得られた。この図７より明らかなように、実施例１０のセルは、実施例６のセルに比べて、単位体積あたりのエネルギー密度及びパワー密度が大きく向上していることが分かった。これにより、高密度化したＳＷＣＮＴをアルミニウムスパッタリング後にプレス接合することで、さらに大きなパワー密度が得られることが分かった。

〔８．その他〕
なお、ＣＮＴ構造体の場合、作製時に触媒のパターニングにより任意の長さ、厚さに制御可能であり、また、触媒を所定形状にパターニングして作製したＣＮＴ構造体を用いることにより、所定の収縮率で収縮させて、所定形状にパターニングされたＣＮＴ電極を得ることができる。

また、本発明のプレス接合法で作製されたＣＮＴ電極上のＣＮＴについては、接合前後でＣＮＴにダメージを与えないことを、Ｒａｍａｎ分光により確認できた。すなわち、接合前後でＲａｍａｎスペクトルより計算されるＧ／Ｄ比に変化がないことを確認した。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法の一例を示す模式的に示す断面図。 本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法の他の例を示す模式的に示す断面図。 本発明の実施例において、実施例５と比較例３のエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。 本発明の実施例において、実施例５と実施例６のエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。 本発明の実施例において、実施例５と実施例７のエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。 本発明の実施例において、実施例９、実施例５及び比較例３のエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。 本発明の実施例において、実施例９、実施例１０、実施例５及び実施例６のエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。

Claims (9)

1. カーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³であるカーボンナノチューブ集合体であり、このシートが、集電体を構成し表面に圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部のある基材と、その凸部により接着剤を用いることなく一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
2. 前記基材として、多孔質金属体を用いたことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
3. 前記基材として、発泡ニッケルを用いたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
4. 前記基材がアルミニウムからなることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
5. カーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³であるカーボンナノチューブ集合体であり、このシートが、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成され圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部によって該エッチング箔と接着剤を用いることなく一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
6. 前記シートの少なくとも集電体側の面に、アルミニウムがスパッタリングされていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
7. カーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³であるカーボンナノチューブ集合体であり、このシートを、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成され圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部に押圧して、カーボンナノチューブとエッチング箔とを接着剤を用いることなく一体化することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
8. 前記一体化に先立って、前記シートの少なくとも集電体側の面に、アルミニウムをスパッタリングすることを特徴とする請求項７に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
9. 前記カーボンナノチューブとエッチング箔とを一体化させるプレス圧が、０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。