KR20150133224A - 혼합된 탄소 조성물로부터 제조된 커패시터용 전극 - Google Patents

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KR20150133224A
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Abstract

습식 탄소 페이퍼 가공법, 습윤 탄소 페이퍼, 이러한 습윤 탄소 페이퍼로부터 제조된 전극, 및 이러한 전극으로부터 제조된 커패시터.

Description

혼합된 탄소 조성물로부터 제조된 커패시터용 전극{ELECTRODES FOR CAPACITORS FROM MIXED CARBON COMPOSITIONS}
우리, 미시간주 잉험 카운티 이스트 랜싱시에 거주하는 대한민국 국적의 도 인환, 및 미시간주 잉험 카운티 이스트 랜싱시에 거주하는 대한민국 국적의 김 현중은 본 명세서에 기재된 "혼합된 탄소 조성물로부터 제조된 커패시터용 전극"인, 물질의 혼합된 탄소 조성물로부터 제조된 새롭고 신규한 장치를 발명하였음을 공지한다.
본원은 2013년 3월 15일자로 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/786,745호를 우선권 주장한다.
본원에 기재된 발명은 습식 탄소 페이퍼 가공법, 혼합된 탄소 조성물로부터 제조된 습윤 탄소 페이퍼, 및 이러한 습윤 탄소 페이퍼로부터 제조된 전극, 및 이러한 전극으로부터 제조된 커패시터에 관한 것이다.
본원에 개시된 작업의 일부는 미국 공군 연구소(United States Air Force Research laboratory) 계약 #FA 9453-12-M-0032 하에 수행되었다.
선행 기술 연구는 그라핀(graphene)/탄소 또는 그라핀/그라파이트(graphite) 전기화학 이중 층 전극에 대해 수행되었다. 단지 하나의 참고 문헌이 그라핀에 의한 탄소 코팅을 제안한다. 몇몇의 참고 문헌은 전기화학 이중 층 전극의 가능한 성분들로서 그라핀, 활성화된 탄소 및 그라파이트를 개별적으로 포함하지만, 동일한 조합, 또는 이러한 조합의 어떠한 이점도 제안하지 않는다. 추가로, 선행 기술 문헌중 어느 것도 이러한 탄소의 조합을 사용하여 전극에서 사용하기 위해 탄소 페이퍼를 제조하는 습식 방법을 다루지 않았다.
"에너지 저장 장치를 위한 양성 전극 활성 물질을 제조하는 방법 및 에너지 저장 장치(METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTROD ACTIVE MATERIAL FOR ENERGY STORAGE DEVICE AND ENERGY SOTRAGE DEVICE)"라는 명칭의 미국 특허 출원 공개공보 제2012/0088156A호에서는, 그라핀 산화물을 전극 혼합물에 첨가하는 단계 및 그라핀 산화물을 그라핀으로 환원시키는 단계를 포함하는, 전극을 생산하기 위한 다단계 방법을 교시한다. 종속항중 하나는 카본 블랙일 수 있는 전도성 보조제를 1% 미만으로 첨가함을 포함한다.
"에너지 저장 시스템용 전극, 이의 제조 방법 및 이러한 전극을 포함하는 에너지 저장 시스템(ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE SYSTEMS, PRODUCTION METHOD THEREOF AND ENERGY STORAGE SYSTEM COMPRISING SAID ELECTRODE)"이라는 명칭의 미국 특허 제7,907,387호는, 탄소 활성 물질의 슬러리 또는 잉크(ink)를 사용하여 시이트(sheet)를 형성하고, 건조시키고, 전기화학 이중 층 커패시터용 알루미늄 메쉬 전류 수집기를 첨가함을 교시한다.
미국 특허 제6,768,631호는 다공질 탄소 물질의 제조 방법, 다공질 탄소 물질 및 이를 사용한 전기 이중 층 커패시터를 교시한다. 상기 특허는 커패시터용 알루미늄 메쉬 전류 수집기 상으로 캘린더링(calendaring)된 탄소 물질의 건조 혼합물을 교시한다.
Http://digitaleprints.um.edu.m/1978/7/CH6.pdf는 커패시터용 알루미늄 메쉬에 적용된 슬러리에 카본 블랙을 사용함을 교시한다.
본 발명의 방법 및 전극 물질은 임의의 선행 기술 물질과 구별된다. 활성 물질이 그라핀으로 향상된 활성화된 탄소임은 제안되지 않았다. 알루미늄 메쉬와 함께 탄소 물질을 사용함은 특유적이지 않지만, 알루미늄 메쉬 상으로 캘린더링된 반-건조 필름의 제작은 특유적이다.
본원에 개시되고 청구된 본 발명은 중량측정 및 용적측정 정전용량(> 200 F/g), 에너지 밀도(+30 Wh/kg) 및 출력 밀도(+15 KW/kg)가 극히 높고, 고 표면적의 탄소, 예컨대 활성화된 탄소, 탄소 나노섬유(nanofiber), 카본 블랙, 탄소 에어로겔(aerogel), 및 그라핀으로 제조된 프리 스탠딩(free standing) 페이퍼, 슬러리, 또는 건조 혼합물로 구성된, 전류 수집기로서의 알루미늄 메쉬 상에 장착되거나 코팅된 전기화학 이중 층 커패시터에 관한 것이다.
커패시터용 전극은 프리 스탠딩 탄소 페이퍼를 알루미늄 메쉬 전류 수집기 상에 장착시키고, 이후 압착 또는 캘린더링함으로써 제작된다. 전극은 또한 고 표면적의 탄소 슬러리를 알루미늄 메쉬 전류 수집기 상에 코팅함으로써 제작될 수 있다. 전극은 또한 고 표면적의 탄소 분말 혼합물을 알루미늄 메쉬 전류 수집기 상에서 건식 코팅함으로써 제조된다. 이러한 전극은 중합체 분리기 및 전해질, 예컨대 이온성 액체 또는 유기 용매에 용해된 4급 암모늄 염에 의해 조립된다. 이는 이온성 액체 전해질-기제의 전기화학 이중 층 커패시터에서 > 200 F/g의 전극 정전용량, 200 Wh/kg의 전극 에너지 밀도, 15 KW/kg의 전극 출력 밀도, 및 50%의 전극 공극률을 생성할 수 있고, 이러한 사실은 30 Wh/kg의 에너지 밀도 및 15 KW/kg의 출력 밀도를 갖는 장치를 개발하는 것을 실현가능하게 만든다.
이와 같이, 본원에 개시된 사항은 활성화된 탄소 및 그라핀의 조합물을 포함하는 물질의 조성물이다. "조합물"이라 함은, 물질이 혼합되고, 서로에 대해 단지 코팅된 것이 아니다. 또한, 이러한 조합물은 추가로 탄소 나노섬유, 카본 블랙, 탄소 에어로겔, 뿐만 아니라 활성화된 탄소 및 그라핀의 조합물과 나노섬유, 카본 블랙 또는 탄소 에어로겔의 임의의 조합물과 추가로 조합될 수 있고, 바로 앞에 언급된 탄소의 활성화된 유도체가 존재할 수 있다.
본 발명의 제1 실시태양에서, 전기화학 이중 층 커패시터가 제공된다. 커패시터는 2개의 알루미늄 메쉬 전류 수집기(각각의 상기 알루미늄 메쉬 전류 수집기 위에 활성화된 탄소 및 그라핀의 조합물이 침착됨), 상기 수집기들 사이에 위치된 분리기, 및 전해질을 포함하고, 각각의 커패시터는 서로 연관된 하우징(housing)을 갖는 것으로 가정한다.
추가로, 커패시터가 2개의 알루미늄 메쉬 전류 수집기를 포함하고, 각각의 상기 알루미늄 메쉬 전류 수집기 위에 활성화된 탄소, 그라핀, 및 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 카본 블랙 및 탄소 에어로겔로 구성된 군에서 선택된 탄소의 임의의 조합물의 조합물이 침착되어진 전기화학 이중 층 커패시터인 실시태양이 존재한다. 수집기 사이에 위치된 분리기, 및 전해질이 존재한다.
여전히 추가로, 전극을 제조하기 위한 방법이 제공되고, 이 방법은 탄소 슬러리를 용매중에 제공하는 단계, 슬러리를 여과하여 용매를 분리하고 습윤 시이트 형태를 제공하는 단계, 및 이후 습윤 시이트 형태를 알루미늄 메쉬 기판 상에 장착하는 단계, 및 습윤 시이트 형태를 예정된 두께, 공극률 및 표면 마감으로 캘린더링하고 건조시키는 단계를 포함한다.
또한 바로 앞에 기재된 방법에 의해 제조된 습윤 탄소 페이퍼가 제공된다. 또한, 탄소 슬러리를 용매에 제공하는 단계, 슬러리를 알루미늄 메쉬 상으로 코팅하는 단계, 및 일반적으로 코팅을 수행하는 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 코팅물을 예정된 두께, 공극률 및 표면 마감으로 캘린더링하고 건조시키는 단계를 포함하는, 전극을 제조하는 방법인 실시태양이 제공된다. 이러한 방법은 또한 습윤 탄소 페이퍼를 제공한다.
도 1 및 2는 각각 실시예 1에서 제조된 물질의 전류 밀도에 대한 정전용량 및 에너지의 도표이다.
도 3 및 4는 각각 실시예 2에서 제조된 물질의 전류 밀도에 대한 정전용량 및 에너지의 도표이다.
도 5 및 6은 각각 실시예 3에서 제조된 물질의 전류 밀도에 대한 정전용량 및 에너지의 도표이다.
도 7, 8 및 9는 각각 실시예 4에서 제조된 물질의 전류 밀도에 대한 정전용량, 에너지 및 출력 밀도의 도표이다.
도 10, 11 및 12는 각각 실시예 5에서 제조된 물질의 전류 밀도에 대한 정전용량, 에너지 및 출력 밀도의 도표이다.
일반적으로, 선행 기술 방법은 활성화된 탄소, 중합체 결합제, 및 전도성 제제를 함유하는 배합물을 알루미늄 호일 상에 코팅된 슬러리를 통해 적용시킴으로써 전기화학 이중 층 커패시터용 전극을 제조하기 위해 제공된다. 일반적으로, 알루미늄 호일은 이의 높은 전도성, 낮은 밀도, 및 높은 전압에서의 높은 안정성으로 인해 전류 수집기로서 사용되어 왔다. 그러나, 알루미늄 호일 기제-전극은 2차원 구조를 갖고, 따라서 전류 수집 능력이 그다지 높지 않다. 금속 포움(foam)은 3차원 구조를 제공할 수 있지만, 이들의 높은 밀도에 기인하여 상업화에 적합하지 않다. 수집기로서의 알루미늄 메쉬는 반-3차원 구조를 제공할 수 있고, 알루미늄 호일의 밀도와 유사한 밀도를 갖는다. 알루미늄 메쉬 기제-전극의 전기화학 특성은 호일 및 포움에 의한 전류 수집 능력 이상의 개선에 기인하여 증가된다.
본 발명에 유용한 탄소는 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 크기 및 약 300 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는 탄소를 포함한다. 탄소 및 그라핀의 조합물이 본 발명을 위한 우선적 조합물이고, 이러한 조합물이 다른 탄소 구조물, 예컨대 탄소 나노섬유, 카본 블랙, 탄소 에어로겔, 및 이들 탄소의 활성화된 유도체와 조합될 수 있음을 알아야 한다.
본원에 전류 수집기로서 사용되는 알루미늄 메쉬는 100 메쉬 내지 400 메쉬 초과의 메쉬 크기를 갖고, 바람직한 실시태양은 100 메쉬 내지 400 메쉬이다. 알루미늄 메쉬 전류 수집기의 두께는 0.015 인치 미만이고, 알루미늄 메쉬 전류 수집기의 직경은 약 0.005 인치 미만이다.
본 발명에 유용한 분리기는 당분야에 공지된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌/폴리에틸렌 조합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 만들어질 수 있다. 본 발명에 유용한 전해질은 이온성 액체 전해질 및 유기 전해질 등으로부터 선택된다.
실시예
실시예 1
상업용 활성화된 탄소[YP-50F, 1500 ㎡/g, 구라레이 케미칼 캄파니(Kurary Chemical Company)]를 활성 물질로서 사용하였다. 다중-벽 탄소 나노튜브[230 ㎡/g, 한화 나노텍(Hanwha Nanotech)]를 공동-물질로서 사용하였다. 활성화된 탄소를 이소프로필 알코올 중에서 욕조 유형 초음파 분쇄기에 의해 60 분 동안 분산시키고, 탄소 나노튜브를 이소프로필 알코올 중에서 1 시간 동안 별도로 초음파처리하였다. 분산된 물질 용액을 합한 후, 추가로 60 분 동안 초음파처리하였다. 그런 다음, 혼합물(잉크)을 막 여과 시스템에 의해 여과하였다. 형성된 프리 스탠딩 페이퍼를 알루미늄 메쉬 상에서 캘린더링한 다음 80℃에서 진공하에 2 시간 동안 건조시켰다. 알루미늄 메쉬 상에 장착된 2개의 페이퍼 전극 및 유리 마이크로섬유 와트만(Whatman) 필터에 의해 전기화학 이중 층 커패시터를 제작하였다. 전극의 전기화학 시험을 0 내지 2.5V 범위의 전위를 갖는 1M TEABF4/AN 전해질 중에서 실행하였다. TEABF는 테트라에틸 암모늄 테트라플로오로보레이트이다. 결과는 도 1 및 2에 제시된다. 알루미늄 메쉬 전류 수집기는 약 0.005 인치 미만의 평균 직경 및 약 0.015 인치 미만의 평균 두께를 갖는다.
어떠한 중합체 결합제도 없이 전극을 쉽게 제조하였고, 조성물을 5 중량% 미만으로 감소시켰다. 알루미늄 메쉬를 전류 수집기로서 사용하였을 때, 각각 60 F/g의 비정전용량(specific capacitance) 및 5O Wh/kg의 에너지 밀도를 넘는 높은 성능이 달성되었다.
실시예 2
상업용 활성화된 탄소[AC, MSP-20, 2200 ㎡/g, 간사이 케미칼 캄파니(Kansai Chemical Company)]를 활성 물질로서 사용하였다. 다중-벽 탄소 나노튜브(230 ㎡/g, 한화 나노텍)를 공동 물질로서 사용하였다. 활성화된 탄소를 이소프로필 알코올 중에서 욕조 유형 초음파 분쇄기에 의해 60 분 동안 분산시키고, 탄소 나노튜브를 이소프로필 알코올 중에서 1 시간 동안 별도로 초음파처리하였다. 이어서 분산된 물질을 합한 후, 추가로 60 분 동안 초음파처리하였다. 그런 다음, 생성된 잉크를 막 여과 시스템에 의해 여과하였다. 형성된 프리 스탠딩 페이퍼를 알루미늄 메쉬 상에서 캘린더링한 다음 80℃에서 진공하에 2 시간 동안 건조시켰다. 알루미늄 메쉬 상에 장착된 2개의 페이퍼 전극 및 유리 마이크로섬유 와트만 필터에 의해 커패시터를 제작하였다. 전기화학 특성을 0 내지 3.5V 범위의 전위를 갖는 1M TEAPF6/AN 전해질 중에서 실행하였다. 결과는 도 3 및 4에 제시된다.
보다 높은 표면적의 활성화된 탄소로 제작된 전극은 1 A/g의 전류 밀도에서 각각 70 F/g 및 110 Wh/kg 까지의 높은 비정전용량 및 에너지 밀도를 달성하였다.
실시예 3
상업용 활성화된 탄소(AC, MSP-20, 2200 ㎡/g, 간사이 케미칼 캄파니) 및 단일-벽 탄소 나노튜브[SWCNT, 600 ㎡/g, 나노실(Nanocyl)]를 본 실시예에서 사용하였고, 이를 실시예 2에서와 같이 취급하였다. 결과는 도 5 및 6에 제시된다. 보다 높은 표면적의 활성화된 탄소 및 SWCNT로 제작된 전극은 1 A/g의 전류 밀도에서 각각 70 F/g 및 110 Wh/kg 까지의 높은 비정전용량 및 에너지 밀도를 가졌다.
실시예 4
상업용 활성화된 탄소(AC, MSP-20, 2200 ㎡/g, 간사이 케미칼 캄파니) 및 다중-벽 탄소 나노튜브(230 ㎡/g, 한화 나노텍)를 사용하여, 본 실시예를 실시예 2에서와 같이 취급하였으나, 단 EMIMBF4가 0 내지 3.6 V 범위의 전위를 갖는 전해질이었다. EMIMBF는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트이다. 결과는 도 7, 8, 및 9에 제시된다.
전극은 0.2 A/g의 전류 밀도에서 각각 90 F/g, 150 Wh/kg 까지의 높은 비정전용량, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 가졌다. 전기화학 전지는 또한 장치에 기초하여 50 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 가졌다.
실시예 5
실시예 4에서 사용된 바와 같은 상업용 활성화된 탄소, 및 나노 크기의 그라핀[NSG: C-750, 750 ㎡/g, XG 사이언시즈(Sciences), 미시간주 랜싱]을 실시예 4에서 사용된 바와 같은 다중-벽 탄소 나노튜브와 함께 본 실시예에서 사용하였다. 전해질은 EMIMBF4였다. 절차는 실시예 4에서와 본질적으로 동일하였다. 결과는 도 10, 11 및 12에서 찾아볼 수 있다.
이러한 전극은 0.2 A/g의 전류 밀도에서 각각 85 F/g, 150 Wh/kg 및 25 kW/kg 까지의 높은 비정전용량, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 달성하였다. 전기화학 전지는 장치에 기초하여 50 Wh/kg 까지의 에너지 밀도를 달성하였다.

Claims (31)

1개 이상의 알루미늄 메쉬 전류 수집기; 상기 수집기들 사이에 위치된 분리기; 및 전해질을 포함하고, 여기서 각각의 상기 알루미늄 메쉬 전류 수집기 위에 나노 크기의 그라핀 나노튜브(nanotube) 및 나노 크기의 그라핀 나노소판(nanoplatelet)으로부터 선택된 나노 크기의 그라파이트(graphite) 및 탄소의 조합물이 침착되어 있는
전기화학 이중 층 커패시터(capacitor).
제1항에 있어서,
장치 및 전극 에너지 밀도가 각각 30 Wh/kg 초과 및 150 Wh/kg 초과인 전기화학 이중 층 커패시터.
제1항에 있어서,
장치 및 전극 출력 밀도가 15 kW/g 초과인 전기화학 이중 층 커패시터.
제1항에 있어서,
커패시터 및 전극 정전용량이 각각 50 F/g 초과 및 200 F/g 초과인 전기화학 이중 층 커패시터.
제1항에 있어서,
분리기 막이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌의 조합물, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 본질적으로 구성된 군에서 선택된 중합체 막인 전기화학 이중 층 커패시터.
제1항에 있어서,
전해질이
i. 이온성 액체 전해질, 및
ii. 유기 전해질로 본질적으로 구성된 군에서 선택되는 전기화학 이중 층 커패시터.
제1항에 있어서,
알루미늄 메쉬 전류 수집기가 약 0.005 인치 미만의 평균 직경을 갖는 전기화학 이중 층 커패시터.
제1항에 있어서,
알루미늄 메쉬 전류 수집기가 약 0.015 인치 미만의 평균 두께를 갖는 전기화학 이중 층 커패시터.
제1항에 있어서,
존재하는 임의의 섬유가 탄소를 기준으로 3 내지 20 중량%로 존재하는 전기화학 이중 층 커패시터.
2개의 알루미늄 메쉬 전류 수집기; 상기 수집기들 사이에 위치된 분리기; 및 전해질을 포함하고, 여기서 각각의 상기 알루미늄 메쉬 전류 수집기 위에 나노 크기의 그라핀 나노튜브 및 나노 크기의 그라핀 나노소판으로부터 선택된 나노 크기의 그라파이트와,
i. 활성화된 탄소;
ii. 탄소 나노섬유;
iii. 카본 블랙; 및
iv. 탄소 에어로겔로 구성된 군에서 선택되는 탄소의 임의의 조합물과의 조합물이 침착되어 있는,
전기화학 이중 층 커패시터.
제10항에 있어서,
커패시터 및 전극 정전용량이 각각 50 F/g 초과 및 200 F/g 초과인 전기화학 이중 층 커패시터.
제10항에 있어서,
장치 및 전극 에너지 밀도가 각각 30 Wh/kg 초과 및 150 Wh/kg 초과인 전기화학 이중 층 커패시터.
제10항에 있어서,
장치 및 전극 출력 밀도가 15 kW/g 초과인 전기화학 이중 층 커패시터.
제10항에 있어서,
존재하는 임의의 섬유가 탄소를 기준으로 3 내지 20 중량%로 존재하는 전기화학 이중 층 커패시터.
제10항에 있어서,
전해질이
i. 이온성 액체 전해질, 및
ii. 유기 전해질로 본질적으로 구성된 군에서 선택되는 전기화학 이중 층 커패시터.
제10항에 있어서,
분리기 막이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌의 조합물, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 본질적으로 구성된 군에서 선택된 중합체 막인 전기화학 이중 층 커패시터.
제10항에 있어서,
알루미늄 메쉬 전류 수집기가 약 0.005 인치 미만의 평균 직경을 갖는 전기화학 이중 층 커패시터.
제10항에 있어서,
알루미늄 메쉬 전류 수집기가 약 0.015 인치 미만의 평균 두께를 갖는 전기화학 이중 층 커패시터.
a. 나노 크기의 그라핀 및 탄소의 조합물의 탄소 슬러리를 용매중에 제공하는 단계;
b. 상기 슬러리를 여과하여 상기 용매를 분리하고 습윤 시이트(sheet) 형태를 제공하는 단계;
c. 상기 습윤 시이트 형태를 알루미늄 메쉬 기판 상에 장착하는 단계; 및
d. 상기 습윤 시이트 형태를 예정된 두께, 공극률 및 표면 마감으로 캘린더링(calendaring)하고 건조시키는 단계를 포함하는,
전극의 제조 방법.
제19항에 있어서,
i. 활성화된 탄소;
ii. 탄소 나노섬유;
iii. 카본 블랙; 및
iv. 탄소 에어로겔로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 탄소 물질이 탄소 슬러리에 또한 존재하는 방법.
제19항에 있어서,
탄소가 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 크기를 갖는 방법.
제19항의 방법에 의해 제조된 습윤 탄소 페이퍼.
제22항에 있어서,
탄소의 평균 BET 표면적이 약 300 ㎡/g 초과인 습윤 탄소 페이퍼.
제22항에 있어서,
탄소를 위해 결합제가 추가로 존재하는 습윤 탄소 페이퍼.
a. 탄소 슬러리를 용매중에 제공하는 단계;
b. 상기 슬러리를 알루미늄 메쉬 상으로 코팅하는 단계; 및
c. 상기 코팅물을 예정된 두께, 공극률 및 표면 마감으로 캘린더링하고 건조시키는 단계를 포함하는,
전극의 제조 방법.
제25항에 있어서,
i. 활성화된 탄소;
ii. 탄소 나노섬유;
iii. 카본 블랙; 및
iv. 탄소 에어로겔로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 탄소 물질이 탄소 슬러리에 또한 존재하는 방법.
제26항에 있어서,
탄소가 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 크기를 갖는 방법.
제26항에 있어서,
닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 상기 코팅을 실행하는 방법.
제26항의 방법에 의해 제조된 습윤 탄소 페이퍼.
제29항에 있어서,
탄소를 위해 결합제가 추가로 존재하는 습윤 탄소 페이퍼.
제29항에 있어서,
탄소의 평균 BET 표면적이 약 300 ㎡/g 초과인 습윤 탄소 페이퍼.
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