DE60215433T2

DE60215433T2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators und positive Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator

Info

Publication number: DE60215433T2
Application number: DE60215433T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kanagawa-ku Yokohama-shi Shinozaki; Naoki Kanagawa-ku Yokohama-shi Yoshida; Kazuya Kanagawa-ku Yokohama-shi Hiratsuka
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: EP1296338A1; US20030048594A1; US6830594B2; DE60215433D1; EP1296338B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines nichtwässerigen elektrischen Doppelschichtkondensators, der einen niedrigen Innenwiderstand aufweist, der eine hohe Leistungsabgabe und eine hohe Energiedichte aufweist, und der ausgezeichnete Entladungseigenschaften hat, und eine positive Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
Bisher sind als ein Separator, der zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators angeordnet ist, eine Schicht, erhalten aus beispielsweise feinen Fasern, erhalten durch Mahlen regenerierter Cellulose, Craft-Pulp, Sisal oder Manilahanf, Glasfasern oder Polyphenylensulfidfasern allein oder als Gemisch, ein gestreckter mikroporöser Film aus Polyolefin oder PTFE, ein Polyethylenfaservlies, ein Polypropylenfaservlies und ein Polyesterfaservlies bekannt (JP-A-9-45586, JP-A-1-304719).
Die Rolle eines Separators ist, eine positive Elektrode von einer negativen Elektrode einerseits elektrisch zu isolieren, und die Übertragung von Ionen in einem Elektrolyten, die in Verbindung mit Ladung und Entladung erfolgt, d. h. Ionenleitung, andererseits zu erleichtern. Speziell für einen elektrischen Doppelschichtkondensator mit hoher Leistungsabgabe und großer Kapazität für große Stromladung und -entladung ist die Verringerung des Widerstands und die Erhöhung der Kapazität pro Volumeneinheit, d. h. die Speicherenergiemenge pro Volumeneinheit (hierin nachstehend als Energiedichte bezeichnet) gewünscht gewesen, und es ist folglich erforderlich, den Separator so dünn wie möglich herzustellen. Für einen solchen elektrischen Doppelschichtkondensator mit hoher Leistungsabgabe ist normalerweise ein Separator mit einer Dicke von 50 bis 150 μm verwendet worden.
Wenn jedoch die Dicke des Separators für das Erreichen eines niedrigen Widerstands und eine Erhöhung der Energiedichte kleiner als 60 μm ist, ist die Isolierungseigenschaft zwischen den positiven und negativen Elektroden gewöhnlich nicht ausreichend, was zu Mikrokurzschlüssen führt, wodurch häufig Versagen durch Selbstentladung verursacht wird. Viele von diesen Problemen werden durch die Gegenwart von Löchern, die auf dem Separator durch Herstellen der dünnen Schicht erzeugt werden, und durch elektrisch leitfähige grobe Teilchen von beispielsweise Aktivkohle, die auf der Oberfläche der Elektroden vorliegt, verursacht. Jedoch findet selbst in einem elektrischen Doppelschichtkondensator, hergestellt unter Bedingungen, unter denen sie entfernt werden, wenn ein Dünnschichtseparator von höchstens 60 μm verwendet wird, in vielen Fällen Versagen durch Selbstentladung statt. Folglich ist mit einem konventionellen elektrischen Doppelschichtkondensator die Verringerung des Widerstandes und die Erhöhung der Kapazitätsdichte, in dem der Separator dünn gemacht wird, eingeschränkt gewesen.
Folglich ist die vorliegende Erfindung gemacht worden, um die obigen Probleme zu überwinden, und es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators mit hoher Leistungsabgabe, der einen niedrigen Innenwiderstand, eine hohe Leistungsabgabe und eine hohe Energiedichte aufweist, und der ein niedriges Verhältnis von Versagen durch Selbstentladung aufweist, und eine positive Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen.
Das Dokument JP 03 085711 offenbart ein Verfahren zur Erhaltung einer Polarisationselektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
Die betreffenden Erfinder führten intensive Studien in bezug auf die Entstehung des oben beschriebenen Versagens durch Selbstentladung durch, und fanden infolgedessen ein Phänomen heraus, daß Metallverunreinigungen, speziell Kupfer, das in der positiven Elektrode vorliegt, die zu einem positiven Potential polarisiert wird, elektrochemisch oder teilweise chemisch bei angelegter Spannung in den Elektrolyten eluieren, und die Kupferionen zu der Seite der negativen Elektrode übertragen und elektrochemisch reduziert und auf der Oberfläche der negativen Elektrode als metal lisches Kupfer abgeschieden werden. Die betreffenden Erfinder fanden außerdem heraus, daß, wenn das metallische Kupfer zunimmt und durch den Separator dringt, Mikrokurzschlüsse zwischen den Elektroden stattfinden, was Versagen durch Selbstentladung verursacht.
Folglich ist die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators, der einen Dünnschichtseparator einsetzt, wobei der Kupfergehalt in der positiven Elektrode verringert wird, die Bereitstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators, mit dem die Häufigkeit des Versagens durch Selbstentladung niedrig ist. Speziell stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators bereit, welches einen Schritt des Herstellens einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, welche jeweils eine kohlenstoffhaltige Elektrode, enthaltend als die Hauptkomponente ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2.500 m²/g, ist, einen Schritt des Bildens eines Elements, umfassend die positive Elektrode und die negative Elektrode und einen Separator mit einer Dicke von höchstens 60 μm dazwischen angeordnet, und einen Schritt des Imprägnierens des Elements mit einem nicht-wässerigen Elektrolyt umfaßt, wobei der Kupfergehalt in der positiven Elektrode vor dem Imprägnieren mit dem nicht-wässerigen Elektrolyt höchstens 1 ppm beträgt.
Selbst wenn die Dicke des Separators höchstens 60 μm, stärker bevorzugt höchstens 50 μm beträgt, indem der Kupfergehalt in der positiven Elektrode auf höchstens 1 ppm eingestellt ist, kann der Mikrokurzschluß aufgrund der Abscheidung des metallischen Kupfers unterdrückt werden, und gleichzeitig kann, indem der Separator dünn gemacht wird, ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit einem niedrigen Innenwiderstand und einer hohen Energiedichte bereitgestellt werden. Es ist stärker bevorzugt, daß die Dicke des Separators höchstens 30 μm und der Kupfergehalt höchstens 0,5 ppm beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine positive Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereit, welche eine kohlenstoffhaltige Elektrode, enthaltend als die Hauptkomponente ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2.500 m²/g, ist, wobei der Kupfergehalt höchstens 1 ppm beträgt.
In den elektrischen Doppelschichtkondensatoren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sind sowohl die positive Elektrode als auch die negative Elektrode kohlenstoffhaltige Elektroden, enthaltend als die Hauptkomponente ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2.500 m²/g. Diese Kondensatoren arbeiten auf der Grundlage des Prinzips, daß die elektrische Ladung in einer elektrischen Doppelschicht, die an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und einem Elektrolyt gebildet wird, gespeichert wird, oder die elektrische Ladung in einer elektrischen Pseudodoppelschicht gespeichert wird, die eine elektrochemische Reaktion umfaßt. Das Kohlenstoffmaterial weist bevorzugt eine hohe spezifische Oberfläche auf, um die Energiedichte pro Zellvolumen zu erhöhen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zuerst eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, welche jeweils eine kohlenstoffhaltige Elektrode, enthaltend als die Hauptkomponente ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2.500 m²/g, ist, hergestellt. Als das Kohlenstoffmaterial kann Aktivkohle, abgeleitet von natürlichem Pflanzengewebe, wie Kokosnußschale, Aktivkohle, abgeleitet von einem synthetischen Harz, wie einem Phenolharz, Aktivkohle, abgeleitet von fossilem Brennstoff, wie Kohle, Koks oder Pech, Ruß, Polyacene oder ein kohlenstoffhaltiges Material, in der Graphitstruktur entwickelt ist, beispielsweise verwendet werden.
Die Aktivkohle wird verschiedenen Aktivierungsbehandlungen unterzogen, um die spezifische Oberfläche zu vergrößern und die Adsorptionseigenschaften zu erhöhen. Das Aktivierungsverfahren des Kohlenstoffmaterials, um Aktivkohle zu erhalten, variiert in Abhängigkeit des Materials, das verwendet werden soll, aber normalerweise wird die Dampfaktivierung oder Alkaliaktivierung, speziell Aktivierung durch KOH, angewendet. Aktivkohle, abgeleitet von natürlichem Pflanzengewebe oder fossilem Brennstoff, enthält eine relativ große Menge an Metallverunreinigungen, und folglich ist das Waschen mit beispielsweise einer Säure normalerweise erforderlich. Ebenso enthält die Alkaliaktivkohle eine große Menge an Alkalimetallen, die für die Aktivie rung verwendet werden, oder Metallverunreinigungen, die von einer Aktivierungsvorrichtung aufgrund der Reaktion mit dem Alkali herrühren, und folglich ist das Waschen mit beispielsweise einer Säure erforderlich. Dampfaktivkohle aus einem synthetischen Harz als ein Rohmaterial ist am stärksten bevorzugt, da es eine kleine Menge an Metallverunreinigungen enthält, wodurch das oben beschriebene Waschen nicht erforderlich ist.
Die kohlenstoffhaltige Elektrode wird bevorzugt in einer solchen Weise hergestellt, daß ein Gemisch, umfassend das Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche, die die Rolle der elektrischen Speicherung besitzt, eine kleine Menge eines Bindemittels und, wenn es der Fall erfordert, ein elektrisch leitfähiges Hilfsmittel zu einer dünnen Schicht geformt wird, um eine Lage zu bilden, und die Lage an einen Metallstromsammler gebunden wird. Als der Metallstromsammler kann beispielsweise eine Folie oder eine Masche aus beispielsweise Aluminium oder Edelstahl verwendet werden. Aluminium ist besonders bevorzugt, da es ein geringes Gewicht und einen niedrigen elektrischen Widerstand hat. Als das Bindemittel, das als Formgebungsmaterial verwendet wird, ist beispielsweise Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, ein Polyimidharz oder ein Polyamidimidharz bevorzugt. Außerdem wird beispielsweise Ruß, Kohlenstoffaser oder feines Graphitpulver bevorzugt als elektrisch leitfähiges Hilfsmittel verwendet, wodurch eine stark leitfähige kohlenstoffhaltige Elektrode erhalten werden kann.
Die positive Elektrode für einen erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator ist eine kohlenstoffhaltige Elektrode, enthaltend als die Hauptkomponente ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2.500 m²/g, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt höchstens 1 ppm beträgt. Kupfer wird in vielen Fällen vorher als eine Verunreinigung in das Komponentenmaterial der Elektroden gemischt, beispielsweise das Kohlenstoffmaterial oder das Bindemittel, aber es kann in vielen Fällen beispielsweise in dem folgenden Zellzusammenbauschritt gemischt werden. In der vorliegenden Erfindung wird der Kupfergehalt in der positiven Elektrode in einem Zustand bevor das Element, umfassend die positive Elektrode und die negative Elektrode, jeweils enthaltend ein Kohlenstoffmaterial als die Hauptkomponente, und einen dazwischen angeordneten Separator mit einer Dicke von höchstens 60 μm mit einem nicht-wässerigen Elektrolyt imprägniert wird, definiert. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Kupfergehalt in der positiven Elektrode den Kupfergehalt in dem Elektrodenmaterial, das an den Metallstromsammler gebunden ist.
Die kohlenstoffhaltige Elektrode enthält das oben beschriebene Kohlenstoffmaterial mit einer hohen spezifischen Oberfläche als die Hauptkomponente, und enthält bevorzugt das Bindemittel als das Formgebungsmaterial und das elektrisch leitfähige Hilfsmittel in Mengen von 3 bis 15 Masse-% bzw. 5 bis 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kohlenstoffmaterials, des Bindemittels und des elektrisch leitfähigen Hilfsmittels. Folglich wird der Kupfergehalt in der positiven Elektrode durch den Kupfergehalt in dem Kohlenstoffmaterial als die Hauptkomponente am meisten beeinflußt. Wenn speziell Aktivkohle, abgeleitet von natürlichem Pflanzengewebe oder fossilem Brennstoff, als das Kohlenstoffmaterial verwendet wird, da es einen relativ hohen Kupfergehalt aufweist, ist es bevorzugt, nach der Aktivierungsbehandlung ausreichend mit einer Säure zu waschen, um Kupfer vorher zu entfernen.
Außerdem kann in dem Schritt der Aktivierungsbehandlung von Aktivkohle in einigen Fällen Kupfer aus beispielsweise dem Material einer Innenwand einer Aktivierungsvorrichtung gemischt werden. Folglich ist es ebenso in einem Fall, wo Alkaliaktivkohle, hergestellt aus beispielsweise Pech oder Koks, als das Rohmaterial für das positive Elektrodenmaterial verwendet wird, erforderlich, nach der Aktivierung ebenso mit dem Zweck der Entfernung der Alkalikomponente ausreichend mit einer Säure zu waschen. Als die verwendete Säure für das Waschen kann normalerweise eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure; oder eine organische Säure, wie Essigsäure oder Oxalsäure, erwähnt werden. Wenn jedoch eine solche Säurekomponente in der Aktivkohle verbleibt, kann beispielsweise die Kreislaufzuverlässigkeit des Kondensators beeinträchtigt werden, und folglich ist es bevorzugt, eine solche verbleibende Säurekomponente normalerweise durch Waschen mit Wasser ausreichend zu entfernen.
Es ist bevorzugt, das Kohlenstoffmaterial als ein Elektrodenmaterial nach dem Trocknen durch Erhitzen und dann gegebenenfalls Durchführen der Teilchengrö ßeneinstellung durch Zerkleinern zu verwenden. In dieser Phase, in der das Kohlenstoffmaterial als das Elektrodenmaterial verwendet wird, beträgt der Kupfergehalt in dem Kohlenstoffmaterial für die positive Elektrode bevorzugt höchstens 1 ppm, stärker bevorzugt höchstens 0,5 ppm, außerdem bevorzugt höchstens 0,3 ppm.
Außerdem werden in einem Fall, wo das Bindemittel und das elektrisch leitfähige Hilfsmittel zu dem Kohlenstoffmaterial zugegeben werden, um die kohlenstoffhaltige Elektrode zu bilden, ein Bindemittel und ein elektrisch leitfähiges Hilfsmittel, jeweils mit einer hohen Reinheit, gegebenenfalls so ausgewählt, daß der Kupfergehalt in der gesamten positiven Elektrode höchstens 1 ppm in Abhängigkeit ihrer Zugabemengen betragen wird. Als das Bindemittel wird beispielsweise ein Fluorharz oder ein Imidharz im Hinblick auf die elektrochemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit verwendet. Speziell ist eines mit einem Kupfergehalt von höchstens 0,05 ppm bevorzugt. Als das elektrisch leitfähige Hilfsmittel ist Ruß mit einem Kupfergehalt von höchstens 1 ppm geeignet.
Für die Bildung der Elektrode kann beispielsweise ein Verfahren, worin Polytetrafluorethylen als das Bindemittel zu dem Kohlenstoffmaterial zugegeben und geknetet wird, gefolgt von Walzen oder Strecken unter Bildung einer fibrillierten Schicht, die an einen Stromsammler gebunden ist, oder ein Verfahren, worin ein Lösungsmittellösliches Polyvinylidenfluorid oder ein Imidharz als das Bindemittel zu dem Kohlenstoffmaterial zugegeben wird, um eine Lösungsmittel-dispergierte Aufschlämmung herzustellen, die auf einen Stromsammler beschichtet ist, bevorzugt eingesetzt werden. Bei jedem Verfahren ist es bevorzugt, das Mischen von Kupfer, abgeleitet von dem verwendeten Material, zu verringern, und beispielsweise eine Vorrichtung, die für beispielsweise einen Elektrodenherstellungsschritt verwendet wird, und die Betriebsumgebung zu kontrollieren, sowie das Mischen von Kupfer in den Schritten vor der Imprägnierung mit einem nicht-wässerigen Elektrolyt so weit wie möglich zu vermeiden.
Wenn außerdem die Elektrode Feuchtigkeit enthält, die von der umgebenden Atmosphäre adsorbiert wird, wird die Leistung des Kondensators, der einen nichtwässerigen Elektrolyt einsetzt, signifikant verschlechtert, und folglich ist es bevor zugt, die Feuchtigkeit in dem Elektrolyt vor der Imprägnierung mit einem nichtwässerigen Elektrolyt so weit wie möglich zu entfernen. Als das Verfahren zur Entfernung von Feuchtigkeit kann das Trocknen durch Erhitzen an Luft, das Trocknen durch Erhitzen in einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, oder das Trocknen durch Erhitzen unter reduziertem Druck erwähnt werden. In dem Trocknungsschritt ist es ebenso bevorzugt, die Vorrichtung und die Umgebung zu kontrollieren, um so das Mischen von Kupfer zu vermeiden.
Dann wird zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, die jeweils eine kohlenstoffhaltige Elektrode ist, die durch das oben beschrieben Verfahren hergestellt wird, ein Separator mit einer Dicke von höchstens 60 μm angeordnet, um ein Element zu bilden. Das Material des Separators ist nicht besonders eingeschränkt, und eine Lage aus beispielsweise Mikrofasern, erhalten durch Mahlen von regenerierter Cellulose, Craft-Pulp, Sisal oder Manilahanf, Glasfasern oder Polyphenylensulfidfasern allein oder als Gemisch, ein gestreckter mikroporöser Film aus Polyolefin oder PTFE, oder Faservlies, wie ein Polyethylenfaservlies, ein Polypropylenfaservlies oder ein Polyesterfaservlies kann beispielsweise geeignet verwendet werden. Je höher die Porosität des Separators ist, desto besser sind im Hinblick auf die Elektrolytabsorptionseigenschaft die Elektrolythalteeigenschaft und der Innenwiderstand, je höher jedoch die Porosität ist, desto mehr nehmen die Nachteile, wie Feinlöcher, zu, was zu Versagen durch Selbstentladung führt. Folglich beträgt die Porosität normalerweise bevorzugt 50 bis 90 %, stärker bevorzugt 60 bis 85 %.
Der Elektrolyt, der für einen elektrischen Doppelschichtkondensator verwendet werden soll, umfaßt einen wässerigen Elektrolyt und einen nicht-wässerigen Elektrolyt. Jedoch ist die Speicherenergie des Kondensators proportional zu dem Quadrat der Betriebsspannung, und folglich ist es vorteilhaft, einen nicht-wässerigen Elektrolyt mit einer höheren Zersetzungsspannung zu verwenden, d. h. Betriebsspannung im Hinblick auf die Energiedichte, und in der vorliegenden Erfindung wird ein nichtwässeriger Elektrolyt verwendet.
Es ist bevorzugt, als den nicht-wässerigen Elektrolyt der vorliegenden Erfindung einen nicht-wässerigen Elektrolyt zu verwenden, umfassend die folgenden gelösten Stoffe und Lösungsmittel, jedoch kann eine ionische Flüssigkeit (bei Normaltemperatur geschmolzenes Salz), die nicht das folgende Lösungsmittel, wie Imidazoliniumsalz, enthält, beispielsweise ebenso verwendet werden. In dem nicht-wässerigen Elektrolyt der vorliegenden Erfindung sind die Mengen an Metallverunreinigungen und Feuchtigkeit bevorzugt klein, und normalerweise wird ein nicht-wässeriger Elektrolyt mit einem Kupfergehalt von höchstens 0,01 ppm und einem Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 10 ppm bevorzugt verwendet.
Der gelöste Stoff für den nicht-wässerigen Elektrolyt ist bevorzugt ein Typ oder ein Gemisch aus mindestens zwei Typen der Salze, umfassend ein quartäres Oniumkation, dargestellt durch R¹R²R³R⁴N⁺ oder R¹R²R³R⁴P⁺, worin jedes von R¹, R², R³ und R⁴, die unabhängig voneinander sind, eine C_1-6-Alkylgruppe, und ein Anion, wie BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, AsF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^- oder ClO₄ ^- ist. Speziell ist es bevorzugt, einen nicht-wässerigen Elektrolyt zu verwenden, enthaltend (C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄ als einen gelösten Stoff im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit.
Außerdem ist das organische Lösungsmittel, das für den nicht-wässerigen Elektrolyt verwendet werden soll, bevorzugt ein cyclisches Carbonat, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Butylencarbonat, ein lineares Carbonat, wie Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat, Sulfolan oder ein Sulfolanderivat, oder ein Nitril, wie Acetonitril oder Glutaronitril. Mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Sulfolan und Methylsulfolan, ist besonders bevorzugt.
Nun wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die Beispiele der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 8) und Vergleichsbeispiele (Beispiele 9 bis 16) ausführlicher erläutert. Jedoch sollte es selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung keineswegs durch diese speziellen Beispiele eingeschränkt ist.
Beispiele 1 bis 16
Dampfaktivkohle aus einem Phenolharz als ein Rohmaterial (spezifische Oberfläche: 2.000 m²/g), Dampfaktivkohle aus Kokosnußschale als ein Rohmaterial (spezifische Oberfläche: 1.700 m²/g) oder KOH-Aktivkohle aus Petrolkoks als ein Rohmaterial (spezifische Oberfläche: 2.000 m²/g) wurde mit Salzsäure gewaschen und mit deionisiertem Wasser gewaschen, und dann wurde die übrige Salzsäure aus der Aktivkohle durch Trocknen unter reduziertem Druck entfernt, wodurch Aktivkohle für eine Elektrode erhalten wurde. Das Material für die Aktivkohle und der Kupfergehalt in jedem der Beispiele 1 bis 16 werden in Tabelle 1 gezeigt.
80 Masse-% des Aktivkohlepulvers für eine Elektrode, 10 Masse-% von Acetylenruß als ein elektrisch leitfähiges Hilfsmittel und 10 Masse-% von Polytetrafluorethylen als ein Bindemittel wurden zusammen mit Ethylalkohol geknetet, und dann zu einer Schicht gewalzt, die durch Erhitzen getrocknet wurde, um Ethylalkohol einzudampfen, um eine Aktivkohleschicht mit einer Dicke von 200 μm herzustellen. Dann wurde die erhaltene Aktivkohleschicht an jede Seite eines Stromsammlers, der eine Dicke von 50 μm aufweist und aus Aluminium (Reinheit: 99,99 %) hergestellt ist, mittels eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffhaftmittels gebunden, gefolgt von Trocknen unter Vakuum bei 200 °C für 24 Stunden, wodurch eine lange Elektrode erhalten wurde. Unter Verwendung eines Paars der so erhaltenen Elektroden als eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, jeweils von unterschiedlichem Typ von Separatoren mit unterschiedlichen Dicken, wurde dazwischen angeordnet, und die Anordnung wurde gewunden, wodurch ein zylinderförmiges Element hergestellt wurde. Die Dicke und der Typ des Separators, der in jedem der Beispiele 1 bis 16 verwendet wird, werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vor der Imprägnierung mit einem nicht-wässerigen Elektrolyt wurde das erhaltene zylinderförmige Element auseinandergenommen, die Aktivkohleschicht auf der positiven Elektrode wurde abgelöst und 0,2 g davon wurden gesammelt und in eine wässerige 30%ige Salpetersäurelösung, erhitzt auf 70 °C, für 12 Stunden eingetaucht, der Feststoffgehalt wurde durch Filtration gesammelt, und der Kupfergehalt in dem Filtrat wurde durch ICP-Emissionsspektrometrie quantifiziert, wodurch der Kupfergehalt in der positiven Elektrode erhalten wurde. Der Kupfergehalt, der in bezug auf jede der positiven Elektroden der Beispiele 1 bis 16 gemessen wurde, wird in Tabelle 1 gezeigt.
Dann wurde das erhaltene zylinderförmige Element mit einem Elektrolyt, erhalten durch Lösen von 1,5 mol/l (C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄ in Propylencarbonat, gefolgt von Dehydratisierung, unter reduziertem Druck imprägniert, und dann mit einer zylinderförmigen Zellgehäusekomponente versiegelt, wodurch eine zylinderförmige elektrische Doppelschichtkondensatorzelle mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Länge von 150 mm erhalten wurde.
Unter Verwendung der erhaltenen zylinderförmigen elektrischen Doppelschichtkondensatorzelle wurde die konstante Spannungsladung bei 2,5 V für 30 Minuten durchgeführt, und dann wurde die Entladung bei einem konstanten Strom von 30 A auf ein Niveau von 1,0 V durchgeführt, wobei die Zellkapazität aus dem Anstieg der Entladungskurve von 2,5 V bis 1,0 V erhalten wurde. Außerdem wurde aus dem Spannungsabfall in der Anfangsphase der Entladung der Innenwiderstand berechnet. Außerdem wurde nach der konstanten Spannungsladung bei 2,5 V für 12 Stunden die Zelle in einem offenen Schaltkreiszustand stehengelassen, und die Spannungsretention nach 72 Stunden wurde gemessen. Eine Zelle mit einer Retentionsspannung nach 72 Stunden von mindestens 2,25 V, d. h. ein Coulomb-Retentionsverhältnis von mindestens 90 %, wurde als ein selbstentladendes akzeptables Produkt geladen, und das Auftreten des Versagens durch Selbstentladung wurde unter Verwendung von 50 Zellen in jedem der Beispiele 1 bis 16 gemessen. Die Zellkapazität, der Zellinnenwiderstand und die Anzahl des Versagens durch Selbstentladung, gemessen in bezug auf jedes der Beispiele 1 bis 16, werden in Tabelle 1 gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators, der einen niedrigen Innenwiderstand aufweist, mit dem wenig Selbstentladung auftritt, der ausgezeichnete Spannungsretentionseigenschaft besitzt und der eine hohe Energiedichte aufweist, und eine positive Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitgestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators, welches einen Schritt des Herstellens einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, welche jeweils eine kohlenstoffhaltige Elektrode, enthaltend als die Hauptkomponente ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2.500 m²/g, ist, einen Schritt des Bildens eines Elements, umfassend die positive Elektrode und die negative Elektrode und einen Separator mit einer Dicke von höchstens 60 μm dazwischen angeordnet und einen Schritt des Imprägnierens des Elements mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyt umfaßt, wobei der Kupfergehalt in der positiven Elektrode vor dem Imprägnieren mit dem nicht-wäßrigen Elektrolyt höchstens 1 ppm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß Anspruch 1, wobei der Kupfergehalt in dem Kohlenstoffmaterial höchstens 1 ppm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gemisch von dem Kohlenstoffmaterial, einem Bindemittel und einem elektrisch leitfähigen Hilfsmittel in eine Schicht gebildet wird, und die Schicht an einen Metallstromsammler gebunden wird, um die kohlenstoffhaltige Elektrode herzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Porosität des Separators von 50 bis 90 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der nicht-wäßrige Elektrolyt als einen gelösten Stoff ein Salz, umfassend ein quaternäres Oniumkation, dargestellt durch R¹R²R³R⁴N⁺ oder R¹R²R³R⁴P⁺, wobei R¹, R², R³ und R⁴, welche unabhängig voneinander sind, jeweils eine C_1-6 Alkylgruppe sind, und mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, AsF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^- und ClO₄ ^-, enthält.
Positive Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, welche eine kohlenstoffhaltige Elektrode, enthaltend als die Hauptkomponente ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2.500 m²/g, ist, wobei der Kupfergehalt höchstens 1 ppm ist.
Positive Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator gemäß Anspruch 6, wobei der Kupfergehalt in dem Kohlenstoffmaterial höchstens 1 ppm ist.
Positive Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator gemäß Anspruch 6 oder 7, welche einen Metallstromsammler und eine Schicht, enthaltend das Kohlenstoffmaterial, ein Bindemittel und ein elektrisch leitfähiges Hilfsmittel, gebunden an den Stromsammler, umfaßt.
Positive Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei Ruß als ein elektrisch leitfähiges Hilfsmittel enthalten ist.