DE69816019T2

DE69816019T2 - Aktivierte Kohlenstofffasern und deren Verwendung in einem Zweischichtkondensator

Info

Publication number: DE69816019T2
Application number: DE69816019T
Authority: DE
Inventors: Takashi Kashima-gun Maeda; c/o Kashima Oil Co Ltd Tetsuo Yamamoto; c/o Kashima Oil Co Ltd Yuji Kawabuchi; c/o Kashima Oil Co Ltd Tomiji Hosotsubo
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-04-04
Also published as: EP0927778A1; EP0927778B1; DE69816019D1; US6118650A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue aktivierte Kohlenstofffasern, die eine zum Bilden elektrischer Doppelschichten geeignete Porenverteilung aufweisen, und elektrische Doppelschichtkondensatoren unter Verwendung der Elektroden, die die neuen aktivierten Kohlenstofffasern umfassen, die hohe Entladungskapazität aufweisen.
Neue elektronische Geräte, wie tragbare Telefone und Personalcomputer des Notebook-Typs wurden neuerdings nacheinander entwickelt. Mit dem starken Bedarf der Miniaturisierung, des leichten Gewichts und des handlichen Tragens dieser Waren war von Microcomputern, IC-Speichern und anderen in die elektronische Ausstattung eingebauten Teilen erforderlich, dass sie miniaturisiert werden und hohe Leistung aufweisen.
Die Elemente zum Aufbau von miniaturisierten Microcomputern mit hoher Leistung, wie CPU oder IC-Speicher, gehen jedoch ein Absterben und Speicherlöschen durch bloßes unverzügliches Unterbrechen oder einer Verringerung der Stromzufuhr ein, wodurch die elektronischen Geräte gelegentlich falsch funktionieren. Tatsächlich ist bekannt, dass die elektronischen Geräte durch die bloße Spannungsabnahme von 10 bis 20% für 0,003 bis 0,02 s falsch funktionieren, wenn nicht geeignete Maßnahmen ergriffen werden.
Um das Unterbrechen oder eine Verringerung der Stromzufuhr zu verhindern, werden gegenwärtig Ni-Cd-Batterien oder elektrolytische Aluminiumkondensatoren für den Ersatz als Stromquellen der Microcomputer und der IC-Speicher verwendet. Jedoch sind diese Stromquellen im Hinblick auf den Arbeitstemperatwbereich, die Zahl der Ladungs- und Entladungszyklen, Kapazität, Schnellladungs- und Entladungseigenschaften und Kosten nicht ausreichend.
Unter diesen Umständen wurde elektrischen Doppelschichtkondensatoren als Ersatzstromquellen viel Aufkmerksamkeit geschenkt.
Wenn zwei Arten von Materialien mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften miteinander in Kontakt gebracht werden, werden positive und negative elektrische Ladungen im Allgemeinen in kurzen Intervallen unter Zwischenschalten der Grenzfläsche dazwischen angeordnet. Die an der Grenzfläche gebildete elektrische Ladungsverteilung wird elektrische Doppelschicht genannt. Der elektrische Doppelschichtkondensator ist eine Art von Kondensator, der eine elektrische Doppelschicht mit großer Kapazität an der Grenzfläche zwischen einer Elektrode mit großer Oberfläche und einer Elektrolytlösung bildet und die elektrischen Ladungen der elektrischen Doppelschicht freisetzt.
Untersuchungen der elektrischen Doppelschichten weisen eine geschichtliche Entwicklung auf, die zurück bis zur Zeit der Untersuchungen von Helmholtz 1879 reicht. Jedoch war ein langer Zeitraum für die praktische Verwendung der elektrischen Doppelschichtkondensatoren erforderlich, und ein Kondensator mit großer Kapazität einer Farad-Einheit unter Verwendung dieses Prinzips wurde erst in den frühen 1980er-Jahren erreicht. In den heutigen elektrischen Doppelschichtkondensatoren wird eine Elektrolytlösung des organischen Lösungsmitteltyps oder eine Elektrolytlösung des wässrigen Lösungsmitteltyps als Elektrolytlösung verwendet, und granularer, massiver oder faserförmiger aktivierter Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche als Elektrodenmaterial verwendet, wobei große Kapazität realisiert wird.
Die elektrischen Doppelschichtkondensatoren sind nicht mit einer solchen chemischen Reaktion verbunden, wie sie in herkömmlichen sekundären Batterien während der Ladungs- und Endladungsverfahren auftritt, so dass ihr interner Widerstand außerordentlich gering ist, verglichen mit dem von sekundären Batterien und außerdem große Stromentnahme und schnelle Ladung und Entladung machbar sind. Außerdem sind die Kondensatoren frei von Verschlechterung, die durch Ladungs- und Entladungszyklen bewirkt wird, und von einer Beschränkung der Zahl der Ladungs- und Entladungszyklen.
Wegen dieser Vorteile wurden in den letzten Jahren Anwendungen von elektrischen Doppelschichtkondensatoren nicht nur auf den Fachgebieten vorgeschlagen, die geringe elektrische Leistung betreffen, wie das Fachgebiet der vorstehenden tragbaren elektrischen Geräte, sondern auch auf dem Fachgebiet, das große Kapazität betrifft, wie ein Fachgebiet von Hilfsstromquellen von Kraftfahrzeugbatterien. Zum Beispiel werden elektrische Kraftfahrzeuge und Kraftfahrzeuge mit Benzinbetrieb, die mit einem elektrischen Doppelschichtkondensator zum Laden eines Teils der regenerativen kinetischen Energie versehen sind, die bei Abbremsen erzeugt wird, und Entnahme der Energie bei der Beschleunigung, um so die Energie der Maschinenleistung zu ergänzen, versuchsweise hergestellt.
Das ernsteste Problem der elektrischen Doppelschichtkondensatoren ist, dass die Entladungskapazität kleiner als die von sekundären Batterien ist. Um mit diesem Problem umzugehen, wurden verschiedene Untersuchungen bei elektrolytischen Lösungen und Elektrodenmaterialien durchgeführt.
Zum Beispiel werden als Elektrodenmaterialien von elektrischen Doppelschichtkondensatoren verwendete aktivierte Kohlenstoffe unter Verwendung von sogenannten harten Kohlenstoffinaterialien (nicht graphitierbarer Kohlenstoff), wie die aus Kokosschale, Kohle und Phenolharz hergestellten, als Ausgangssubstanzen verwendet. Die nicht graphitierbaren Kohlenstofmaterialien werden im Allgemeinen mit Wasserdampf oder Wasserdampf enthaltendem Abgas, das durch die Verbrennung von Propan, Kerosin usw. erzeugt wurde, aktiviert, wobei aktivierte Kohlenstoffe erhalten werden. Bei dieser Aktivierungsbehandlung werden Poren durch eine Kohlenstoffbeseitigung gebildet, die durch die Reaktion von Wasserdampf und/oder Kohlendioxid mit Kohlenstoff bewirkt werden, und die Poren legen die Dichte der Faser und eine spezifische Oberfläche der aktivierten Kohlenstoffe fest.
Im Allgemeinen ist die Entladungskapazität pro Einheitsgewicht der für die elektrische Doppelschicht verwendeten Elektrode proportional zur spezifischen Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs, und in der herkömmlichen Aktivierungsbehandlung müssen extrem strenge Bedingungen verwendet werden, um aktivierten Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche zu erhalten.
Zum Beispiel wird zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators mit großer Entladungskapazität eine aus aktiviertem Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 2000 m²/g (nach dem BET-Verfahren gemessener Wert) gebildete Elektrode vorzugsweise verwendet, und der aktivierte Kohlenstoff mit einer solchen großen spezifischen Oberfläche wie vorstehend sollte durch Aktivieren eines Kohlenstoffmaterials, z. B. hartem Kohlenstoff, unter strengen Aktivierungsbedingungen hergestellt werden, so dass die Aktivierungsausbeute auf etwa 10 bis 20 Gew.-% oder weniger verringert wird.
Insbesondere weisen die aktivierten Kohlenstofffasern auf Phenolharzbasis, die durch Aktivieren von auf Phenolharz basierenden Kohlenstofffasern in einem Verbrennungsgas, wie Propan, erhalten werden, große spezifische Oberfläche, wie 2500 m²/g, auf und werden kommerziell für elektrische Doppelschichtkondensatoren verwendet, aber die Aktivierungsausbeute in dieser Aktivierungsbehandlung ist extrem niedrig, wie etwa 15 Gew.-%.
Die aktivierten Kohlenstofffasern auf Phenolharzbasis zeigen ausgezeichnete Eigenschaften in der Wasserbehandlung oder Adsorption von schädlichem Gas, aber bei Verwendung als Elektrodenmaterialien von elektrischen Doppelschichtkondensatoren können sie die Elektrodendichte wegen der geringen Dichte der Faser nicht erhöhen, und daher wird die Ladungs- und Entladungskapazität pro Einheitsvolumen nicht so stark erhöht.
Die aktivierten Kohlenstofffasern auf Phenolharzbasis weisen insofern ein anderes Problem auf, dass, auch wenn die spezifische Oberfläche, gemessen mit dem Verfahren nach BET, vergrößert ist, die Entladungskapazität pro Einheitsgewicht im Verhältnis zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche nicht erhöht wird. Das wird vermutlich durch das Phänomen gezeigt, dass nicht alle Oberflächen der aktivierten Kohlenstofffasern, die durch das herkömmliche Aktivierungsverfahren erhalten werden, zur Bildung der elektrischen Doppelschicht verwendet werden. Das heißt, es wird angenommen, dass zur Bildung der elektrischen Doppelschicht der aktivierte Kohlenstoff Poren mit optimalen Durchmessern für die verwendete Elektrolytlösung aufweisen sollte, aber die Poren des durch die herkömmliche Aktivierungsbehandlung gebildeten aktivierten Kohlenstoffs nicht optimal für den elektrischen Doppelschichtkondensator sind.
Wie vorstehend beschrieben wird die Dichte des herkömmlichen aktivierten Kohlenstoffs durch Verwenden der strengen Aktivierungsbedingungen unvermeidlich verringert. Außerdem können Poren mit für die Elektrolytlösung geeigneten Durchmessern nicht ausreichend gebildet werden, und daher ist die zur Bildung einer elektrischen Doppelschicht wirksame Oberfläche klein. Aus diesen Gründen wurde kein aktivierter Kohlenstoff, der zur Herstellung von Elektroden von elektrischen Doppelschichtkondensatoren mit ausreichend großer Entladungskapazität pro Einheitsvolumen und pro Elektrodeneinheitsgewicht in der Lage ist, unter den existierenden Umständen entwickelt.
Zum Beispiel weist gemäß der Messung der Erfinder ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine Elektrode verwendet, die aktivierte Kohlenstofffasern auf Phenolharzbasis, erhalten durch das übliche Aktivierungsverfahren, umfasst und eine Elektrolytlösung des organischen Lösungsmitteltyps verwendet, eine Entladungskapazität von etwa 20 F/g auf, was deutlich geringer als die später beschriebenen Beispiele der Erfindung ist.
In der herkömmlichen Aktivierungsbehandlung, in der nicht graphitierbares Kohlenstoffmaterial mit Wasserdampf oder Abgas aktiviert wird, muss das Material unter strengen Bedingungen aktiviert werden, um aktivierten Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche zu erhalten, die zur Verbesserung der elektrischen Kapazität pro Einheitsgewicht in der Lage ist, und eine solche Aktivierungsbehandlung verursacht eine Erhöhung der Kosten des aktivierten Kohlenstoffs.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, neue aktivierte Kohlenstofffasern mit guter Leitfähigkeit, hoher Schüttdichte und großer spezifischer Fläche und einer Porenverteilung, die zur Bildung einer elektrischen Doppelschicht geeignet ist, bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, der eine Elektrode umfasst, die neue aktivierte Kohlenstofffasern umfasst. Diese Aufgaben konnten auf der Basis der Feststellung gelöst werden, dass aktivierte Kohlenstofffasern die ausgezeichnete Leitfähigkeit, hohe Dichte, große Oberfläche aufweisen und bei Anwenden für eine Elektrode einer elektrischen Doppelschicht zur Realisierung hoher Entladungskapazität in der Lage sind, durch Aktivieren eines Materials des weichen Kohlenstoff-Typs (leicht grafitierbarer Kohlenstoff), insbesondere unschmelzbar gemachte auf Pech basierende Mesophasen-Kohlenstofffasern, nach einer speziellen Behandlung erhalten werden können.
Außerdem wurde festgestellt aus der Beobachtung und dem Vergleich vieler Arten von auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern und auf Pech basierenden aktivierten Nicht-Mesophasen-Kohlenstofffassern, die durch die Abgasaktivierung erhalten wurden und verschiedene spezifische Oberflächen nach BET aufweisen, dass die hohe Entladungskapazität nicht nur von der spezifischen Oberfläche, sondern auch vom Verteilungszustand (auf das Volumen bezogen) der Poren mit spezifischen Radien in den aktivierten Kohlenstofffasern abhängig ist.
Als andere Aktivierungsbehandlungsverfahren, die zu den vorstehend erwähnten unter Verwendung von Wasserdampf oder Abgas verschieden sind, sind Wärmebehandlungsverfahren unter Verwendung von Alkalimetallverbindungen in US-A-3,817,874 und 4,082,694 offenbart.
Jedoch wurde kein Versuch zur Verwendung von auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern als Materialien für Elektroden von elektrischen Doppelschichtkondensatoren gemacht.
JP-A-1 (1989)-139865 offenbart ein Verfahren, umfassend Aktivieren von Kohlenstofffasern in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung, und JP-A-5 (1993)-247731 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern mit hoher spezifischer Oberfläche, wobei das vorstehende Verfahren auch auf Kohlenstofffasern mit einer Mesophase von nicht weniger als 50% angewandt wird.
Jedoch offenbarten oder schlugen diese Dokumente nie die Verwendung der aktivierten Kohlenstofffasern für den Doppelschichtkondensator, ein Verfahren zur Herstellung aus grafitierbarem Kohlenstoffmaterial, aktivierte Kohlenstofffasern mit einer zur Bildung einer elektrischen Doppelschicht geeigneten Porenverteilung und die Porenverteilung vor.
Die erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern werden durch Mahlen von unschmelzbar gemachten Mesophasen-Pechfasern, die als solche vorliegen oder die bei einer Temperatur von 350 bis 1000°C carbonisiert worden sind, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 5 bis 50 μm erreicht wird, und anschließender Aktivierung in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung erhalten.
Die erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern weisen vorzugsweise ein Verhältnis Bv/Av von 0,01 bis 0,25 auf, wobei Av das Gesamtporenvolumen der Poren (A) ist, die einen Radius von 0,4 bis 1,5 nm haben, wobei das Porenvolumen Av mittels eines MP-Verfahrens unter Verwendung von Stickstoffadsorption gemessen wird, und wobei Bv das Gesamtporenvolumen der Poren (B) ist, die einen Radius von 3,5 bis 6 nm haben, wobei das Porenvolumen Bv mittels eines Quecksilber-Porosimeters gemessen wird, und weiter bevorzugt eine spezifische Oberfläche, gemessen mit dem Verfahren nach BET, von nicht weniger als 300 m²/g aufweisen. Die auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern sind besonders für eine Elektrode des elektrischen Doppelschichtkondensators geeignet.
Die erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern werden vorzugsweise aus Mesophasen-Pech hergestellt, in dem die optisch anisotrope Komponente 100% ist.
Der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator wird unter Verwendung der auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern hergestellt und kann eine Elektrode umfassen, die die auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern und ein Bindemittel umfasst.
1 ist eine SEM (Rasterelektronenmikroskopie)-Aufnahme mit 500facher Vergrößerung von gemahlenen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern, die in Beispiel 1 hergestellt wurden.
2A ist eine schematische perspektifische Ansicht, die eine Grundstruktur eines in, Beispiel 1 hergestellten elektrischen Doppelschichtkondensators zeigt; 2B ist eine ebene Ansicht des Kondensators; und 2C ist ein Schnitt, der in Linie C-C von 2B durchgeführt wurde.
Die erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern und der elektrische Doppelschichtkondensator, der unter Verwendung der neuen aktivierten Kohlenstofffasern hergestellt wurde, werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern werden durch Aktivieren von unschmelzbar gemachten Mesophasen-Pechfasern, wie sie sind oder nach Unterziehen (einer) speziellen Behandlung(en), erhalten.
Die Mesophasen-Pechfasern sind Materialien, die zu weichen Kohlenstoffen (leicht grafitierbaren Kohlenstoffen) gehören. In den Fasern dieser Art werden für einen elektrischen Doppelschichtkondensator wirksame Poren durch das vorstehende übliche Aktivierungsverfahren nicht ausreichend gebildet.
Im herkömmlichen Aktivierungsverfahren werden harte Kohlenstoffmaterialien (nicht grafitierbarer Kohlenstoff), wie Kokosschale, Kohle, Phenolharz, als Ausgangssubstanzen verwendet und Poren durch Kohlenstoffeliminierung gebildet, die durch die Reaktion von Wasserdampf und/oder Kohlendioxid mit Kohlenstoff in der Aktivierungsbehandlung bewirkt wird. Bezüglich harter Kohlenstoffe wird angenommen, dass viele Elemente, wie Sauerstoff und Wasserstoff, im Verlauf der Wärmebehandlung eliminiert werden, und daher aktive Stellen, die durch Wasserdampf oder Kohlendioxid angegriffen werden, zahllos vorhanden sind, wobei die Poren gebildet werden.
Andererseits weisen die weichen Kohlenstoffe zur Verwendung in der Erfindung höhere Kristallisierbarkeit weniger aktive Angriffsstellen auf, so dass, wenn die herkömmliche Aktivierungsbehandlung durchgeführt wird, die Reaktion zur Herstellung von Wassergas nur an der Oberfläche des Materials stattfindet und Poren nicht ausreichend gebildet werden, verglichen mit harten Kohlenstoffen. Daher wird aktivierter Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche zur Verringerung der Aktivierungsausbeute kaum erhalten. Zum Beispiel ist in den aktivierten Kohlenstofffasern, die durch herkömmliche Aktivierungsbehandlung der Mesophasen-Pechfasern hergestellt werden, die erhaltene spezifische Oberfläche mit etwa weniger als etwa 300 m²/g gering, was nicht ausreichend für das Material für den elektrischen Doppelschichtkondensator ist.
Die erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern werden unter Verwendung von unschmelzbar gemachten Mesophasen-Pechfasern erhalten, die als solche oder nach speziellen Behandlungen aktiviert werden, und weisen daher eine große spezifische Oberfläche nach BET (nicht weniger als 300 m²/g) auf.
Die unschmelzbar gemachten Mesophasen-Pechfasern zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren werden durch Spinnen von Pech als Ausgangssubstanz zum Erhalt von Pechfasern und dann unschmelzbar Machen der Pechfasern hergestellt.
Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich des Materials der Pechfasern, sofern es spinnbares Mesophasen-Pech ist, und jedes von Erdöl abgeleitete Pech, von Kohle abgeleitete Mesophasen-Pech und gemischte Pech, das isotropes Pech enthält, ist verwendbar. Jedoch wird, da das gemischte Pech unebene Pechstruktur aufweist, ist die Aktivierungsreaktion des Pechs uneben, wobei die Einstellung der Porenstruktur schwierig wird und die Spinnbarkeitseigenschaften und Eigenschaften des Unschmelzbarmachens des Pechs schlecht werden. Daher ist besonders bevorzugt, ein Mesophasen-Pech mit 100% anisotroper Komponente zu verwenden, die keine optisch isotrope Komponente enthält, die durch Untersuchung mit einem Polarisationsmikroskop nachgewiesen wird.
Das Mesophasen-Pech als Material der Pechfasern mit geeignetem Erweichungspunkt, z. B. 230 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 310°C, wird vorteilhafterweise im Hinblick auf die Herstellungskosten und Herstellungsstabilität verwendet.
Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich des Verfahrens des Spinnens des Pechmaterials, und das Pechmaterial kann mit verschiedenen Spinnerfahren, wie einem Schmelzspinnverfahren, einem Schmelzblasverfahren, einem Zentrifugalspinnverfahren und einem Vortex-Spinnverfahren, gesponnen werden. Von diesen ist das Schmelzblasverfahren bevorzugt.
Gemäß dem Schmelzblasverfahren wird das Pechmaterial gesponnen, während es geblasen und bei hoher Geschwindigkeit geschnitten wird, da es geringe Viskosität von nicht mehr als mehrere Zehn Poise aufweist, während es bei hoher Geschwindigkeit gekühlt wird. Daher weist das Schmelzblasverfahren hohe Produktivität der Pechfasern auf, ist vorteilhaft in den Herstellungskosten, wie Ausgaben für Gebäude und Betrieb einer Spinnvorrichtung, und ist besonders zur Herstellung von Kohlefaseraggregaten, wie Kohlefasermatten und Kohlefaserfilz, geeignet.
Im Schmelzblasverfahren weist das Spinnloch vorzugsweise einen Durchmesser von üblicherweise 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,3 mm, auf.
Die Spinngeschwindigkeit ist vorzugsweise nicht geringer als 500 m/min, vorzugsweise nicht geringer als 1500 m/min, stärker bevorzugt nicht geringer als 2000 m/min.
Die Spinntemperatur variiert in gewisser Weise abhängig von der Art des Pechmaterials, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 300 bis 400°C, vorzugsweise 300 bis 380°C.
Das Mesophasen-Pech ist eine thermoplastische organische Verbindung. Daher werden zur Herstellung der Mesophasen-Pechfasern, die ihre Formen in der Wärmebehandlung (Carbonisierungsbehandlung oder Aktivierungsbehandlung) beibehalten, die vorstehend erhaltenen Mesophasen-Pechfasern einem unschmelzbar Machen unterzogen.
Die Behandlung des unschmelzbar Machens kann kontinuierlich in einer flüssigen Phase oder in einer Gasphase gemäß einem üblichen Verfahren durchgeführt werden, wird aber im Allgemeinen in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff oder NO₂, durchgeführt.
Zum Beispiel wird die Behandlung des unschmelzbar Machens an Luft vorzugsweise unter Bedingungen einer mittleren Erwärmungsgeschwindigkeit von 1 bis 15°C/min, vorzugsweise 3 bis 12°C/min, und bei einer Temperatur von 100 bis 350°C, vorzugsweise etwa 150 bis 300°C, durchgeführt.
Wenn die Pechfasern direkt einer leichten Carbonisierungsbehandlung oder Aktivierungsbehandlung ohne Durchführen der Behandlung des unschmelzbar Machens unterzogen werden, werden die Pechfasern im nächsten Erwärmungsverfahren wieder geschmolzen, wobei die Orientierung der Graphitschichtoberfläche in Unordnung gebracht wird, und in einem extremen Fall die Formen der Fasern zerstört werden. Als Ergebnis können aktivierte Kohlenstofffasern mit gewünschter großer spezfischer Oberfläche nicht erhalten werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern können die vorstehend erhaltenen unschmelzbar gemachten Pechfasern wie sie sind in der Aktivierungsbehandlung verwendet werden, aber vorzugsweise wird die Carbonisierungsbehandlung, vorzugsweise leichte Carbonisierungsbehandlung, bei relativ geringer Temperatur (bis zu 1000°C) vor der Aktivierungsbehandlung durchgeführt.
Durch die Carbonisierungsbehandlung können bei niedrigen Temperaturen flüchtige Komponenten, die in den unschmelzbar gemachten Fasern enthalten sind, entfernt werden, und daher kann die Aktivierungsausbeute im Aktivierungsverfahren verbessert werden. Außerdem können die Mengen der teerartigen Substanzen, die sich in der Aktivierungsreaktion verflüchtigen, verringert werden und dabei kann eine Verfärbung des Reaktionssystems effektiv verhindert werden.
Die Carbonisierungsbehandlung kann in einem Inertgas, wie Stickstoff, bei einer Temperatur von 350 bis 1000°C, vorzugsweise 350 bis 800°C, stärker bevorzugt 400 bis 700°C, durchgeführt werden.
Wenn die Temperatur der leichten Carbonisierungsbehandlung 1000°C übersteigt, wird die Aktivierungsgeschwindigkeit gering, und die Aktivierungsreaktion benötigt gelegentlich einen langen Zeitraum. Die Untergrenze der Erwärmungstemperatur in der Carbonisierungsbehandlung ist nicht besonders beschränkt, sofern die Carbonisierung glatt vonstatten geht, aber wenn die Temperatur geringer als 350°C ist, kann die Entfernung der flüchtigen Komponenten nicht ausreichend sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern behalten die unschmelzbar gemachten Pechfasern oder die Kohlenstofffasern die im Spinnschritt erhaltene Form, z. B. Mattenform oder Filzform, bei, und sie können als solche verwendet werden. Jedoch werden die in Form von zum Beispiel einer Matte oder eines Filzes erhaltenen unschmelzbar gemachten Pechfasern oder Kohlenstofffasern vor der Aktivierungsbehandlung im Hinblick auf das gleichmäßige Mischen mit einer als Aktivierungsunterstützungsmittel in der Aktivierungsbehandlung verwendeten Alkalimetallverbindung, Verbesserung der Schüttdichte der Fasern und Bildung der geeigneten Porenverteilung gemahlen.
Zum Mahlen der Fasern sind ein Henschel-Mischer, eine Kugelmühle und ein Mahlwerk verwendbar, aber, wenn diese Vorrichtungen verwendet werden, wird Druck in Durchmesserrichtung der Fasern angelegt, wobei Längsrisse häufig in Richtung der Faserachse auftreten. Zusätzlich ist ein langer Zeitraum für das Mahlen erforderlich. Daher sind diese Vorrichtungen ungeeignete Mahlvorrichtungen.
Beispiele der vorzugsweise verwendeten Mahlvorrichtungen schließen eine Victory-Mühle, eine Strahlmühle, eine Kreuzflussmühle und eine Hochgeschwindigkeits-Rotationsmühle ein. In diesen Vorrichtungen wird ein mit einem oder mehreren Blättern ausgestatteter Rotor bei hoher Geschwindigkeit rotiert, um die Fasern in Stücke zu schneiden, und daher kann ein Auftreten von Längsrissen effektiv verhindert werden. Die Faserlänge kann durch Einstellen einer Rotationszahl des Rotors, einem Winkel des Blatts usw. gesteuert werden.
In der vorliegenden Erfindung weisen die unschmelzbar gemachten, gemahlenen Fasern oder die carbonisierten gemahlenen Fasern, die wie vorstehend erhalten wurden, einen mittleren Teilchendurchmesser, gemessen mit einem Laserstreuverfahren, von 5 bis 50 μm, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 μm, auf.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 50 μm übersteigt, kann die Dichte der Faser nicht ausreichend verbessert werden. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser geringer als 5 μm ist, kann eine gleichmäßige Aktivierung kaum erhalten werden.
In der Aktivierungsbehandlung im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen aktivierten Kohlenstofffasern werden die gemahlenen unschmelzbar gemachten Pechfasern oder die gemahlenen Kohlenstofffasern mit einer Alkalimetallverbindung gemischt und einer Wärmebehandlung unterzogen.
Beispiele der vorzugsweise für die Aktivierungsbehandlung im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkalimetallverbindungen schließen Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumnitrit, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und Kaliumpermanganat ein. Von diesen ist Kaliumhydroxid am stärksten bevorzugt.
Die Alkalimetallverbindung wird in einer Menge von 0,5 bis 5mal, vorzugsweise 1 bis 4mal, stärker bevorzugt 1,5 bis 3mal das Gewicht der unschmelzbar gemachten Pechfasern oder der Kohlenstofffasern verwendet.
Wenn die Menge der Alkalimetallverbindung geringer als 0,5mal ist, kann die Bildung der Poren nicht effizient durchgeführt werden. Andererseits wird, auch wenn die Alkalimetallverbindung in einer Menge von mehr als 5mal zugegeben wird, wird die spezifische Oberfläche der erhaltenen Kohlenstofffasern nicht so weit erhöht, wodurch sich eine schlechte Effizienz ergibt.
Die Aktivierungsbehandlung wird durch Erwärmen eines gleichförmigen Gemisches der Alkalimetallverbindung und der unschmelzbar gemachten Pechfasern oder der Kohlenstofffasern auf eine Temperatur von 500 bis 900°C, vorzugsweise 600 bis 800°C, in einem Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt.
Wenn die Aktivierungstemperatur geringer als 500°C ist, geht die Umsetzung kaum vonstatten. Wenn die Aktivierungstemperatur 900°C übersteigt, findet eine Ausfällung von Alkalimetall oder Korrosion der Apparatur gelegentlich statt:
Es ist erwünscht, dass das durch die Aktivierungsbehandlung erhaltene Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt wird und dann die nicht umgesetzte Alkalimetallverbindung, zum Beispiel durch Waschen mit Wasser, entfernt wird.
Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern weisen die auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern eine große spezifische Oberfläche nach BET, insbesondere nicht geringer als 300 m³/g, vorzugsweise 500 bis 2800 m²/g, stärker bevorzugt 600 bis 2500 m²/g, auf.
Die spezifische Oberfläche nach BET der erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern ist vorzugsweise so groß wie möglich im Hinblick darauf, dass die Oberfläche zur Bildung einer elektrischen Doppelschicht vergrößert werden kann. Wenn die spezifische Oberfläche nach BET der auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern geringer als 300 m²/g ist, kann ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit zufriedenstellender Entladungskapazität pro Gewichtseinheit nicht erhalten werden. Die Obergrenze der spezifischen Oberfläche nach BET der erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern ist jedoch nicht besonders beschränkt, auch wenn die spezifische Oberfläche nach BET 2000 m²/g übersteigt, ist es wahrscheinlich, dass die Kapazität des Kondensators nicht so erhöht wird, und die Aktivierung einen langen Zeitraum benötigt, was gelegentlich eine Verringerung der Aktivierungsausbeute ergibt. Daher ist die Obergrenze der spezifischen Oberfläche nach BET etwa 2800 m²/g.
In diesem Zusammenhang werden Poren auf dem aktivierten Kohlenstoff in Gruppen klassifiziert: Macroporen mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 50 nm; Mesoporen mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 2 nm bis weniger als 50 nm; Mikroporen mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 0,8 nm bis weniger als 2 nm; und Submicroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 0,8 nm. Diese Poren werden auf der Oberfläche der aktivierten Kohlenstofffaser geöffnet und in das Innere davon verlängert.
In den erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern ist bevorzugt, dass spezielle zwei Arten von Poren, die zum Bereich von Mesoporen bis Submikroporen gehören, in einem speziellen Volumenverhältnis vorhanden sind.
Das heißt in den erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern ist das Verhältnis Bv/Av 0,01 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,20, insbesondere 0,10 bis 0,18, wobei Av das gesamte Porenvolumen der Poren (A); die einen Radius von 0,4 bis 1,5 nm haben, wobei das Porenvolumen Av mittels einer MP Methode unter Verwendung von Stickstoffadsorption gemessen wird, und wobei Bv das Gesamtporenvolumen der Poren (B) ist, die einen Radius von 3,5 bis 6 nm haben, wobei das Porenvolumen Bv mittels eines Quecksilber-Porosimeters gemessen wird.
In der auf Pech basierenden Mesophasen-Kohlenstofffaser ist, wenn das Verhältnis Bv/Av geringer als 0,01 ist, wahrscheinlich, dass die Ladungskapazität wegen ihrer spezifischen Oberfläche nicht erhöht wird, und, wenn das Verhältnis Bv/Av nicht geringer als 0,25 ist, ist wahrscheinlich, dass die Ladungskapazität wegen ihrer spezifischen Oberfläche ebenfalls nicht erhöht wird, und die Aktivierungsausbeute der aktivierten Kohlenstofffasern verschlechtert ist.
Der Grund für das Vorhandensein des geeigneten Verhältnisses Bv/Av wird wie folgt gesehen.
Die Poren (A) mit einem Radius von 0,4–1,5 nm tragen in starkem Maße zur Vergrößerung einer Fläche, an der eine elektrische Doppelschicht gebildet wird, bei, wobei die Ladungskapazität erhöht wird. Daher wird erwartet, dass, wenn das Verhältnis des Vorhandenseins der Poren (A) (Volumenverhältnis) erhöht wird, hohe Ladungskapazität realisiert werden kann. Da der Radius der Poren (A) zu klein ist, um den Elektrolyt oder die Elektrolytlösung in das Innere der Poren, genauer das Innere der aktivierten Kohlenstofffaser unter Durchleiten durch die Poren, eindringen zu lassen, erhöht jedoch die Erhöhung im Volumen nur der Poren (A) die Ladungskapazität nicht. Während die Poren (B) mit einem Radius von 3,5 bis 6 nm von der Oberfläche zum Inneren der aktivierten Kohlenstofffaser verlängert wird und sie einen ausreichenden Radius aufweisen, um den Elektrolyten oder die Elektrolytlösung durchzuleiten. Daher können sie bewirken, dass der Elektrolyt oder die Elektrolytlösung die Poren (A), die im Inneren der aktivierten Kohlenstofffaser vorhanden sind, erreichen. Da jedoch der Beitrag der Poren (B) zur Vergrößerung einer Fläche, an der eine elektrische Doppelschicht gebildet wird, nicht so groß ist, bewirkt die Erhöhung im Volumen nur der Poren (B) nicht die Erhöhung der Ladungskapazitität um den erwarteten Wert.
Die Gesamtvolumina (Av), (Bv) der Poren (A) und (B) in der erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffaser sind der Wert, der durch Analyse mittels Messungen einer MP Methode von Poren mit einem Radius von bis zu 2 nm (genauer Poren (A)) im Verfahren nach BET unter Verwendung von Stickstoffadsorption erhalten wird, bzw. der Wert, der durch Messen von Poren mit einem Radius von nicht weniger als 3,5 nm (genauer Poren (B)) mittels eines Quecksilber-Porosimeters gemessen wird.
Das Messverfahren unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters wird im Allgemeinen in den Messungen der Macroporen mit einem Radius von nicht weniger als 3,5 nm verwendet. Genauer umfasst das Messverfahren die Schritte: Einbringen von Quecksilber in eine eine Probe im Vakuum enthaltende Zelle; Anlegen eines Drucks auf die Zelle um dabei das Quecksilber in die Poren eindringen zu lassen; Variieren des Drucks; und Messen der Volumina des eingedrungenen Quecksilbers (Porenvolumen) bei jedem Druck. Das Gesamtvolumen der Poren (B) kann aus den erhaltenen Daten unter Verwendung der folgenden Gleichung (1), die die Beziehung zwischen dem Druck und dem Radius einer Pore auf der Annahme zeigt, dass die Pore zylindrisch ist, und der folgenden Gleichung (2) berechnet werden, die die Beziehung zwischen einem Volumenprozentsatz der Poren innerhalb eines winzigen Radiusbereichs und dem Gesamtvolumen aller Poren zeigt.
γ = –2σcosθ/P × 10–6 (1)γ Radius der Pore (nm)
σ: Oberflächenspannung von Quecksilber (dyn/cm)
θ: Kontaktwinkel von Quecksilber zur Probe (°) P: Quecksilbereinspritzdruck (N/m²) ϕ = (dV/V) × 100 (2)ϕ: Volumenprozentsatz der Poren (%) V: Gesamtvolumen aller Poren innerhalb aller Radiusbereiche (ml/g) dV: Gesamtvolumen der Poren innerhalb eines winzigen Radiusbereichs dV (ml/g)
Die MP Methode wird hauptsächlich zur Analyse von Mikroporen verwendet und bei der Methode wird das Gesamtvolumen der Poren (A) durch t-Auftragen der mit der Messung nach BET erhaltenen Daten unter Verwendung von Stickstoff und Analyse der Krümmung benachbart zu einem sich biegenden Teil berechnet.
Der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator kann eine Elektrode umfassen, die die auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern und ein Bindemittel umfassen.
Das Bindemittel kann ein bekanntes Bindemittel sein, das herkömmlich zur Herstellung einer Elektrode unter Verwendung von Aktivkohle verwendet wird und ist zum Beispiel Polyethylen, Polytetrafluorethylen (PTFR) oder Polyvinylidenchlorid (PVDF).
Die in der Erfindung verwendete Elektrode kann gemäß einem üblichen Verfahren zur Herstellung aktivierter Kohlenstoff Elektroden hergestellt werden. Zum Beispiel werden die auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern und das Bindemittel einem Druckwalzenformen unterzogen, wobei eine Folienelektrode oder Plattenelektrode erhalten wird. In diesem Fall ist es wirksam, Graphitpulver oder Acetylenruß als leitendes Material zuzugeben.
Die Elektrode kann mit einer Folie, einer Platte oder einem Netz eines Metalls, wie Nickel, kombiniert werden, das als Stromsammler dient.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrode kann in der Stromsammeleigenschaft durch Abscheiden eines leitenden Materials, wie Aluminium, auf den auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern verbessert werden. Es ist auch möglich, dass die auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern mit darauf dem leitenden Material abgeschieden zu einer papierähnlichen Form geändert werden, wobei eine Papierelektrode erhalten wird.
Die wie vorstehend hergestellte Elektrode weist eine Dichte von üblicherweise 0,5 bis 1,2 cm³/g, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 cm³/g, im Hinblick auf die Erhöhung der Entladungskapazität pro Einheitsvolumen auf.
Der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator kann durch die. Kombinationsverwendung der wie vorstehend erhaltenen Elektrode und einer Elektrolytlösung hergestellt werden.
Die für den erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator verwendbare Elektrolytlösung ist eine Elektrolytlösung des organischen Lösungsmitteltyps, erhalten durch Lösen eines Elektrolyten in einem organischen polaren Lösungsmittel, oder eine Elektrolytlösung des wässrigen Lösungstyps, erhalten durch Lösen eines Elektrolyten in Wasser.
Beispiele der Elektrolytlösungen des wässrigen Lösungstyps schließen wässrige Löungen von NaCl, NaOH, KOH, HCl und H₂SO₄ ein. Besonders bevorzugt ist eine wässrige Schwefelsäurelösung, da sie leicht erhältlich und ausgezeichnet in der Kapazität des Kondensators ist.
Beispiele der organischen Lösungsmittel zur Verwendung in der Elektrolytlösung des organischen Lösungsmitteltyps schließen Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan ein.
Diese organischen Lösungsmittel können einzeln verwendet werden oder können als gemischte Lösungsmittel von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Diese Lösungsmittel weisen hohe Affinität für Wasser und im Allgemeinen hohe Löslichkeit in Wasser auf, so dass sie nach Mischen mit Wasser in einem beliebigen Mischverhältnis verwendet werden können.
Beispiele der Elektrolyte zur Verwendung in. der Elektrolytlösung des organischen Lösungsmitteltyps schließen Salze von Kationen und Anionen ein. Besondere Beispiele der Kationen schließen metallische Kationen, quaternäre Ammoniumkationen und Carboniumkationen ein. Besondere Beispiele der Anionen schließen ClO₄ ^– , BF₄ ^– , PF₄ ^–, PF₆ ^– und AsF₆ ^– ein.
Bevorzugte Elektrolyten sind zum Beispiel LiCLO₄, BuN·ClO₄ und TEABF₄.
Der Elektrolyt wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 3 mol/l, vorzugsweise 1 bis 2 mol/l, verwendet.
Wenn die Elektrolytlösung des wässrigen Lösungstyps verwendet wird, kann die Kapazität des erhaltenen elektrischen Doppelschichtkondensators auf etwa das 1,3 bis 2fache als der des Kondensators unter Verwendung der Elektrolytlösung des organischen Lösungsmitteltyps erhöht werden, und der interne Widerstand auf etwa 1/5 bis 1/10 als der des Kondensators unter Verwendung der Elektrolytlösung des organischen Lösungsmitteltyps verringert werden.
Die Verringerung des internen Widerstands des Kondensators unter Verwendung der Elektrolytlösung des wässrigen Lösungstyps wird durch geringen internen Widerstand der Elektrolytlösung des wässrigen Lösungstyps bewirkt. Bei Verwendung der Elektrolytlösung des wässrigen Lösungstyps kann jedoch die Spannung während des Ladungsverfahrens auf nur etwa 1 V erhöht werden, und daher neigt die Ladungskapazität pro Einheitsvolumen zur Verringerung.
Andererseits kann, wenn die Elektrolytlösung des organischen Lösungsmitteltyps verwendet wird, die Spannung des elektrischen Doppelschichtkondensators auf höchstens etwa 3 V erhöht werden, und dabei kann die Entladungskapazität pro Einheitsvolumen des elektrischen Doppelschichtkondensators pro Einheitsvolumen (definiert durch die Formel 1/2CV², C: Kapazität des Kondensators; V: Spannung) erhöht werden. Daher ist die Elektrolytlösung des organischen Lösungsmitteltyps im Hinblick auf große Stromentnahme bevorzugt.
Es gibt keine spezielle Beschränkung für die Struktur des erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensators oder das Verfahren zu seiner Herstellung, sofern die vorstehend beschriebene Elektrode und Elektrolytlösung zur Herstellung verwendet werden.
Zum Beispiel kann der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator mit folgendem Verfahren hergestellt werden. Ein Paar Elektroden, von denen jede durch Schneiden der vorstehend beschriebenen Elektrode zur gewünschten Größe und Form erhalten wird, und ein herkömmlicher Separator werden in ein Gehäuse derart eingeschlossen, dass der Separator zwischen den Elektroden angeordnet wird. Dann wird die Elektrolytlösung in das Gehäuse gegossen und der Behälter durch Abdichten mit einer Verschlußplatte und einer Dichtung geschlossen.
Da die erfindungsgemäßen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern durch Aktivieren von unschmelzbar gemachten Mesophasen-Pechfasern wie sie sind oder nach Unterziehen einer speziellen Behandlung erhalten werden, weisen sie geringen internen Widerstand, gute Leitfähigkeit, hohe Dichte der Faser und große spezifische Oberfläche auf und weisen geeignete Porenverteilung auf, die für die Bildung einer elektrischen Doppelschicht wirksam ist.
Der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator wird unter Verwendung der vorstehenden auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern hergestellt, weist große Ladungs- und Entladungskapapität pro Volumeneinheit und pro Gewichtseinheit auf und ist zur Durchführung großer Stromentladung in der Lage. Daher kann der Kondensator vorteilhafterweise nicht nur für Verwendungen kleiner Stromentladung, wie Stützstromquellen von IC-Speichern oder Mikrocomputern von tragbaren kleinformatigen elektronischen Geräten, sondern auch für Verwendungen großer Stromentladung, wie Stromquellen von Hilfsfahrschaltungen für elektrische Kraftfahrzeuge und benzinbetriebene Kraftfahrzeuge, verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die so aufzufassen sind, dass die Erfindung in keiner Weise auf die Beispiele beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen wird die spezifische Oberfläche mittels eines Verfahrens nach BET gemessen und durch eine Zahl ausgedrückt, die durch Runden der Zahl der Einheiten auf die Zahl in Zehnerordnung in Erwägen der Genauigkeit der Messung erhalten wird.
Die Entladungskapazität der in den Beispielen hergestellten elektrischen Doppelschichtkondensatoren wurde gemäß folgenden Verfahren gemessen.
Messung der Entladungskapazität
Die Entladungskapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators wurde mit einem Entladungsverfahren mit konstantem Strom bestimmt. Das heißt, der Kondensator wurde bei einem konstanten Strom entladen, um eine Entladungskurve zu erhalten. Diese Entladungskurve wurde als eine fast gerade Linie angesehen und unter Verwendung der Geraden wurde eine elektrostatische Kapazität bei Gleichstrom aus dem Verhältnis der Änderung der Kondensatorspannung mit der Zeit berechnet. Die Entladungskapazität (F/g) pro Gewichtseinheit der aktivierten Kohlenstofffasern wurde basierend auf dem Gesamtgewicht der aktivierten Kohlenstofffasern in sowohl der positiven als auch negativen Elektrode bestimmt.
Beispiel 1
Herstellung der auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern
Optisch anisotropes Pech (Metller Erweichungspunkt: 285°C, Gehalt der Mesophasen-Komponente: 100%), erhalten durch Wärmebehandlung eines Crackrΰckstands von Erdöl, wurde einem Schmelzblasspinnen unter Verwendung einer Düse mit 1000 Spinnlöchern (Durchmesser: 0,2 mm), die linear in einem Schlitz mit einer Breite von 2 mm angeordnet waren, unterzogen, um Pechfasern herzustellen. Die Pechfasern wurden von der Hinterseite eines Edelstahl-Maschenriemens (35 mesh) gesaugt, um die Fasern auf dem Riemen zu sammeln, wobei eine Pechfasermatte erhalten wurde.
Die Pechfasermatte wurde an Luft bei einer mittleren Erwärmungsgeschwindigkeit von 4°C/min von Raumtemperatur bis 300°C erwärmt, um das unschmelzbar Machen durchzuführen.
Die so erhaltene unschmelzbar gemachte Pechfasermatte wurde bei 700°C in einem Stickstoffgas einer Carbonisierungsbehandlung unterzogen. Die erhaltene Kohlenstofffasermatte wurde mit einer Hochgeschwindigkeitsrotationsmühle gemahlen, um gemahlene Kohlenstofffasern mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 μm zu erhalten.
Zu den gemahlenen auf Pech basierenden Mesophasen-Kohlenstofffasern wurde Kaliumhydroxid in einer Menge des zwei- oder vierfachen Gewichts der. Fasern gegeben, und sie wurden gleichförmig gemischt. Die erhaltenen Gemische wurde erwärmt und 7 Stunden bei 700°C in einem Stickstoffgas aktiviert, um drei Arten von gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 1 bis 3 zu erhalten.
Die erhaltenen gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 1 bis 3 wurden auf Umgebungstemperatur abgekühlt, dann in Isopropylalkohol eingebracht und mit Wasser gewaschen, bis sie neutral waren.
Die Aktivierungsausbeuten, spezifischen Oberflächen nach BET und Porenvolumenverhältnisse (Bv/Av) der auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern 1 bis 3 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Herstellungsbedingungen gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, waren die Aktivierungsausbeuten der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 1 bis 3 hoch mit 88 Gew.-%, 77 Gew.-% bzw. 74 Gew.-%. Außerdem weist jede gemahlene aktivierte Kohlenstofffaser 1 bis 3 eine spezifische Oberfläche nach BET von 1020 m²/g, 2070 m²/g oder 2490 m²/g und ein Verhältnis Bv/Av von 0,06, 0,08 oder 0,22 auf.
Eine SEM-Photographie der auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern 3 ist in 1 der beigefügten Zeichnungen gezeigt.
Herstellung der Elektrodenplatte
Zu jeder so erhaltenen gemahlenen aktivierten Kohlenstofffäser 1 bis 3 wurden 10 Gew.-% Acetylenruß als leitendes Hilfsmittel und 7 Gew.-% PTFE als Bindemittel gegeben. Die erhaltenen Gemische wurden gewalzt und jeweils mit Nickelsieben kontaktgebunden, wobei drei Arten von Elektrodenplatten gebildet wurden.
Herstellung des elektrischen Doppelschichtkondensators
Um die Leistung jeder Elektrodenplatte zu untersuchen, wurde ein in den 2A bis 2C der beigefügten Zeichnungen gezeigter elektrischer Doppelschichtkondensator Hergestellt. Wie in den 2A bis 2C gezeigt, weist der elektrische Doppelschichtkondensator zwei Druckplatten 3, 4 und ein Paar von Elektrodenplatten 5, 6, angeordnet zwischen den Druckplatten 3, 4, auf.
Die Elektroden 5, 6 schließen Nickelsiebe 7, 8 auf der Seite der Druckplatte ein und die Nickelsiebe sind geschweißte Enden der Nickeldrähte 9, 10. Zwischen den Elektrodenplatten 5, 6 ist ein Separator (Filterpapier) 11 angeordnet.
Jede der Druckplatten 3, 4 weist vier Fixierungssteckvorrichtungen 12, 12'' nach außen gesteckt von den Ecken beider Seiten der Platte auf. Die Elektrodenplatten und der Separator werden zwischen den Druckplatten durch Wickeln von Tetron-Bändern 13, 13'' um die Steckvorrichtungen 12, 12'' fixiert und in eine Elektrolytlösung eingetaucht.
Die Elektrolytlösung des elektrischen Doppelschichtkondensators 1 wurde durch Lösen von 1 mol/l Lithiumperchlorat als Elektrolyt in Propylencarbonat hergestellt.
Der elektrische Doppelschichtkondensator wurde bei einer Spannung von 2,0 V durch die Drähte 9, 10 geladen und dann entladen. Als Ergebnis wurden ausgezeichnete Entladungskapazitäten von 30 F/g, 42 F/g und 45 F/g erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Kohlenstofffaser-Matte wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass ein optisch isotropes Pech (Metller-Erweichungspunkt: 270°C) als Ausgangssubstanz verwendet wurde und die Carbonisierungstemperatur auf 950°C geändert wurde.
Die erhaltene Kohlenstofffaser-Matte wurde bei 900°C in einer 40 % Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre unter Variieren des Behandlungszeitraums von 2, 6 oder 8 Stunden zum Erhalt von drei Arten von aktivierten Kohlenstofffasern 4 bis 6 aktiviert. Die Aktivierungsausbeuten, spezifischen Oberflächen nach BET und das Porenvolumenverhältnis (Bv/Av) der aktivierten Kohlenstofffasern 4 bis 6 wurden gemessen und sind in Tabelle 1 zusammen mit den Reaktionsbedingungen gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, lagen die Aktivierungsausbeuten der aktivierten Kohlenstofffasern 4 bis 6 im niedrigen Bereich von 9 bis 52 Gew.-%, und diese aktivierten Kohlenstofffasern 4 bis 6 wiesen eine spezifische Oberfläche nach BET von 1010 bis 2500 m²/g und ein Verhältnis Bv/Av von 0 auf.
Nach Mahlen der aktivierten Kohlenstofffasern 4 bis 6 wurden drei Arten von Elektrodenplatten und elektrischen Doppelschichtkondensatoren unter Verwendung der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 4 bis 6 mit einem mittlerem Teilchendurchmesser von 25 μm wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Entladungskapazität jedes elektrischen Doppelschichtkondensators wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis lagen die Entladungskapazitäten im niedrigen Bereich von 15 bis 32 F/g.
Tabelle 1
Beispiel 2
Gemahlene Kohlenstofffasern mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 μm wurden wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Carbonisierungstemperatur auf 950°C geändert wurde.
Die gemahlenen Kohlenstofffasern wurden mit Kaliumhydroxid in einer Menge des 4fachen Gewichts der Fasern gemischt. Das erhaltene Gemisch würde 4 Stunden in einem Stickstoffgas auf 800°C erwärmt, um eine Aktivierung durchzuführen, und dann wie in Beispiel 1 gewaschen, wobei gemahlene auf Pech basierende aktivierte Mesophasen-Kohlenstofffasern 7 erhalten wurden.
Die Aktivierungsausbeute, spezifische Oberfläche nach BET und das Porenvolumenverhältnis (Bv/Av) der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 7 wurden gemessen und sind in Tabelle 2 zusammen mit den Reaktionsbedingungen gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, war die Aktivierungsausbeute der aktivierten Kohlenstofffasern 7 90 Gew.-% und wiesen die Fasern eine spezifische Oberfläche nach BET von 890 m²/g und ein Verhältnis Bv/Av von 0,03 auf.
Unter Verwendung der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 7 wurden eine Elektrodenplatte und ein elektrischer Doppelschichtkondensator wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Entladungskapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis betrug die Entladungskapazität 34 F/g.
Beispiel 3
Gemahlene unschmelzbar gemachte Pechfasern mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 μm wurden durch Mahlen einer unschmelzbar gemachten Pechfasermatte mit einer Hochgeschwindigkeits-Rotationsmühle wie in Beispiel 1 erhalten.
Die gemahlenen unschmelzbar gemachten Pechfasern wurden mit Kaliumcarbonat in einer Menge des 4fachen Gewichts der Fasern gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden in einem Stickstoffgas auf 700°C erwärmt, um eine Aktivierung durchzuführen, und dann wie in Beispiel 1 gewaschen, wobei gemahlene auf Pech basierende aktivierte Mesophasen-Kohlenstofffasern 8 erhalten wurden.
Die Aktivierungsausbeute, spezifische Oberfläche nach BET und das Porenvolumenverhältnis (Bv/Av) der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern wurden gemessen und sind in Tabelle 2 zusammen mit den Herstellungsbedingungen gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, betrug die Aktivierungsausbeute der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 8 70 Gew.-% und wiesen die aktivierten Kohlenstofffasern eine spezifische Oberfläche nach BET von 2150 m²/g und ein Verhältnis Bv/Av von 0,16 auf.
Unter Verwendung der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 8 wurden eine Elektrodenplatte und ein elektrischer Doppelschichtkondensator wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Entladungskapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis betrug die Entladungskapazität 40 F/g.
Vergleichsbeispiel 2
Eine wie in Beispiel 1 erhaltene auf Pech basierende Mesophasen-Kohlenstofffaser-Matte wurde direkt einer Aktivierungsbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen, um eine aktivierte Kohlenstofffaser-Matte herzustellen.
Die aktivierte Kohlenstofffaser-Matte wurde wie in Beispiel 1 gewaschen. Die gewaschene Kohlenstofffaser-Matte wurde mit einer Hochgeschwindigkeits-Rotationsmühle gemahlen, um aktivierte Kohlenstofffasern 9 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 μm zu erhalten.
Die Aktivierungsausbeute und spezifische Oberfläche nach BET der aktivierten Kohlenstofffasermatte nach Waschen und das Porenvolumenverhältnis (Bv/Av) der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 9 wurden gemessen und sind in Tabelle 2 zusammen mit den Herstellungsbedingungen gezeigt.
Die Aktivierungsausbeuten und die spezifische Oberfläche nach BET der aktivierten Kohlenstofffaser-Matte betrugen 88 Gew.-% bzw. 1610 m²/g. Jedoch wurden in den gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 9 die Poren, die einen Radius von 3,5 bis 6 nm haben, nicht nachgewiesen, und das Verhältnis Bv/Av betrug 0. Das Ergebnis kann dadurch bewirkt sein, dass die Mahlbehandlung nach der Aktivierungsbehandlung durchgeführt wird.
Unter Verwendung der aktivierten Kohlenstofffasern 9 wurden Elektrodenplatten und elektrische Doppelschichtkondensatoren wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Entladungskapazitäten der elektrischen Doppelschichtkondensatoren wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde ein niedriger Wert von 25 F/g erhalten.
Bezugsbeispiel 1
Gemahlene auf Pech basierende Mesophasen-Kohlenstofffasern mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 μm wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Carbonisierungstemperatur auf 600°C geändert wurde.
Die gemahlenen Kohlenstofffasern wurden mit Kaliumhydroxid in einer 4fachen Menge des Gewichts der Fasern gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden in einem Stickstoffgas auf 500°C erwärmt, um eine Aktivierung durchzuführen, und dann wie in Beispiel 1 gewaschen, wobei gemahlene auf Pech basierende aktivierte Mesophasen-Kohlenstofffasern 10 erhalten wurden.
Die Aktivierungsausbeute, spezifische Oberfläche nach BET und das Porenvolumenverhältnis (Bv/Av) der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 10 wurden gemessen und sind in Tabelle 2 zusammen mit den Herstellungsbedingungen gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, betrug die Aktivierungsausbeute der gemahlenen auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern 10 88 Gew.-%, und wiesen die Fasern eine spezifische Oberfläche nach BET von 1520 m²/g und ein Verhältnis Bv/Av von 0 auf Unter Verwendung der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 10 wurden eine Elektrodenplatte und ein elektrischer Doppelschichtkondensator wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Entladungskapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis betrug die Entladungskapazität 21 F/g.
Verleichsbeispiel 3
Gemahlene auf Pech basierende Mesophasen-Kohlenstofffasern mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 μm wurden wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Carbonisierungstemperatur auf 1100°C geändert wurde.
Die erhaltenen gemahlenen Kohlenstofffasern wurden gleichmäßig mit Kaliumhydroxid in einer Menge des 4fachen Gewichts der Fasern gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden in einem Stickstoffgas auf 800°C erwärmt, um eine Aktivierung durchzuführen, und dann wie in Beispiel 1gewaschen, um gemahlene auf Pech basierende aktivierte Mesophasen-Kohlenstofffasern 11 zu erhalten.
Die Aktivierungsausbeute, spezifische Oberfläche nach BET und das Porenvolumenverhältnis (Bv/Av) der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 11 wurden gemessen und sind in Tabelle 2 zusammen mit den Herstellungsbedingungen gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, betrug die Aktivierungsausbeute der auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern 11 95 Gew.-% und wiesen die Fasern eine spezifische Oberfläche nach BET von 360 m²/g und ein Verhältnis Bv/Av von 0 auf.
Unter Verwendung der gemahlenen aktivierten Kohlenstofffasern 11 wurden eine Elektrodenplatte und ein elektrischer Doppelschichtkondensator wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Entladungskazapität des elektrischen Doppelschichtkondensators wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis betrug die Entladungskapazität 15 F/g.
Tabelle 2

Claims

Auf Pech basierende aktivierte Mesophasen-Kohlenstofffasern, welche durch Mahlen von unschmelzbar gemachten Mesophasen-Pechfasern, die als solche vorliegen oder die bei einer Temperatur von 350 bis 1000°C carbonisiert worden sind, bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 50 μm und anschließende Aktivierung in Anwesenheit einer Alkalimetallverbindung erhalten werden.
Auf Pech basierende aktivierte Mesophasen-Kohlenstofffasern gemäß Anspruch 1, welche ein Verhältnis Bv/Av von 0,01 bis 0,25 aufweisen, wobei Av das Gesamtporenvolumen der Poren (A) ist, die einen Radius von 0,4 bis 1,5 nm haben, und wobei das Porenvolumen (Av) mittels einer MP Methode unter Verwendung von Stickstoffadsorption gemessen wird, und wobei Bv das Gesamtporenvolumen der Poren (B) ist, die einen Radius von 3,5 bis 6 mit haben, wobei das Porenvolumen (Bv) mittels eines Quecksilber-Porosimeters gemessen wird.
Auf Pech basierende aktivierte Mesophasen-Kohlenstofffasern gemäß Anspruch 1 oder 2, welche aus Mesophasen-Pech hergestellt worden sind, in dem die optische anisotrope Komponente 100% ist.
Elektrischer Doppelschichtkondensator, welcher eine Elektrode umfasst, die die auf Pech basierenden aktivierten Mesophasen-Kohlenstofffasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und ein Bindemittel umfasst.