CN1200875C - 活性炭及其生产方法,可极化电极、以及双电层电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由颗粒状各向同性的沥青制成的静电容大的活性炭；该活性炭的生产方法；一种可极化的电极和双电层电容器。该目的可通过由颗粒状各向同性的沥青制得的活性炭来达成。这种活性炭最好是通过部份地氧化颗粒状各向同性的沥青，使沥青变成难熔的，再用化学试剂活化这种沥青，通过热处理这种颗粒状各向同性的沥青并用化学试剂活化这种沥青，或者先使颗粒状各向同性沥青变成难熔的，热处理这种沥青，再用化学试剂活化这种沥青来制造。本发明的活性炭可与一种粘合剂以及一种电导性填料混合而制成可极化电极，它可用于双电层电容器。

Description

活性炭及其生产方法，可极化电极、以及双电层电容器
                       本发明背景
1.本发明的领域
本发明涉及活性炭，它是由颗粒状各向同性沥青制造的；涉及生产这种活性炭的方法；涉及一种可极化电极；以及涉及双电层电容器。通过把这种活性炭转化为可极化电极并将它和电流收集器和一种电解质结合起来，即可制成一种电容器，它具有大的静电容并且在光电和放电时有优良的低膨胀性。
2.有关技术的描述
近年来，对于把双电层电容器作为后备电源、辅助电源等给予了关注。活性炭作为双电层电容器的电极的性能已得到广泛的关注。因为用活性炭作为可极化电极的双电层电容器一般有优越的静电容，所以这种电容器引起了电子学领域的发展，像要求把它们用于电子装备的要求正迅猛增长。近年来，普通存储器的后备电源已做成小的尺寸，并且较大电容的产品已被发展成用于诸如电动机的辅助电极。
当不同的两层，例如，一个固体电极和一种电解质溶液相互接触时，正和负电荷即以很短的间隔被排列和分体在它们的界面上。当电压被施加到这种电极之间使电极充电时，在电解质溶液中的离子即排列成能抵消电荷的方向。这样一种离子排列的或分散的层是一种双电层。其中由于形成双电层而导致电极界面的电容的装置被用作双电层电容器。
迄今，作为双电层电容器(电容器)，已知有圆筒型的、层压型的和硬币型的结构。图1示意性地说明了一种具有硬币型结构的双电层电容器。在图1中，参考数字1和2指示由铝筛网或类似物制成的电流收集器；3和4是可极化电极；5是由聚丙烯无纺布或类似物做成的隔膜；6是由聚丙烯或类似物制成的垫片；7是由铝或不锈钢制成的盒套。部件1和2使之分别与可极化电极3和4接触，从而使部件1和2成为相应可极化电极的电流收集器，并可作为通往外部电路的连接端口。用这样的方法，双电层电容器，在一种情况下，具有一对由活性炭粉或纤维做成的可极化电极以及处于它们中间的隔膜，后者是多孔性的并具有离子透过性。可极化电极和隔膜用电解质溶液润湿。如果需要，可把电流收集器插入可极化电极和盒套之间，或淀积在电极上。关于盒套，在上盖和较低盒套之间的开口可用一种密封膜封住，以防止电解质溶液的泄漏。
双电层电容器在瞬时充放电能力方面，一般优于蓄电池，并且在重复充放电能力方面只有小的损耗，在充放电时也不产生超电压。这样，双电层电容器的这种特色可以使电子电路做得比较简单。还有，双电层电容器的剩余电容量可以容易知道，并且它的耐受温度范围较宽。已经研究把这样的双电层电容器用于微型计算器或IC的存储器、作为定时装置部份或其它控制部份的备用电源、电子装置的电源、当电流被切断时的电源、汽车采用的电源等。这类应用有一部份已成为现实。双电层电容器要求被制成轻的或小型的，即要求改进每单位体积和每单位重量的双电层电容量。
为了改进双电层电容器的静电容，重要的是研究它们的组成部件。例如，有关可极化电极的材料，它是一种组成部件，重要的是这种材料要有大的比表面积、大的堆积比重、电化学方面非活性、小的电阻等。有关活性炭是适合于能满足这类需要的材料，以及这种活性炭的一个实例是通过炭化和活化一种植物材料诸如木粉填料而获得的活性炭粉末的事实已被叙述在CMC出版的“用于EDLC的技术和材料”一书的第68页上。(本书第一版出版于1998年10月26日)。
JP-A-11-135380公开了一种生产活性炭的方法，它的材料不同于上述的活性炭，是用一种从石油沥青中冷却并固化的一种中间相获得的中间相树脂；并且由这种活性炭制造了可极化电极和双电层电容器。
JP-A-10-199767提出一种炭化材料的方法，它包括在惰性气体氛围中炭化石油焦炭或煤沥青焦炭，然后用碱金属氢氧化物活化这种炭化过的材料，以产生用于具有高静电容的双电层电容器的碳材料。通过预先在600-900℃热处理石油焦炭、中间相碳纤维(MCF)或难熔的氯乙烯，并用氢氧化钾来活化这种热处理过的材料获得高电容量活性炭的方法，被描述于Nikkan Kogyo Newspaper PublishingCompany(1999)出版的“双电层电容器和电力储存系统”一书第82-84页。其中也描述了由这种活性炭做成的电极在充电时发生膨胀，因此它的厚度应为1.5-3倍的事实。JP-A-11-317333公开了一种呈现出大的静电容的材料作为双电层电容器的电极，并描述了当加上电压时也发生与上面相同的电极膨胀的厚度。
然而，在这些出版物中公开的活性炭是由各向异性沥青、即中间相沥青和沥青、酚树脂或石油沥青制成的活性炭，并且这种活性炭与本发明的活性炭不同，后者在原料中是由各向同性沥青做成的。
据称用于双电层电容器中的活性炭的静电容与它的比表面积成比例。事实上，为增大静电容，已进行努力的开发来增加比表面积。然而近来的研究提出为了增加静电容，重要的是去研究除了比表面积以外的其它因素(参看，例如，“DENKI KAGAKU”第66卷No.12，第1311-1317页(1998))。为此目的，重要的是在改进比表面积的同时还要进一步研究所用的材料或生产条件。
JP-A-11-293527公开了用各向同性沥青作为活性炭的材料。这一公开内容中描述一种具有大静电容的双电层电容器，它是用通过把光学各向同性沥青型浸制的纤维粉碎成平均颗粒直径为5-50微米的碎粒、并用碱来活化得到的纤维碎粒获得的活性炭纤维来制造的。然而，为了保持这一公开内容中所描述的光学各向同性沥青型纤维的可纺性，必须抑制过度聚合材料或可挥发性物质的产生，它们会导致光学各向同性沥青作为活性炭原料的可纺性的降低，或需要连续不断地控制软化点，如在“TANSO”No.193，第180-185页(2000年)中所描述的那样。也必须保持在缠绕这种纤维或无纺布一步所需的强度，这一步是在纺织步骤之后。
如上所述，为获得在出版物中已公开的双电层电容器中作为可极化电极使用的活性炭，重要的是生产出稳定可纺织的光学各向同性沥青，从而使上述问题得以避免成为可能。进一步，重要的是实施生产这种稳定可纺织的光学各向同性沥青的步骤以及把沥青转化为纤维的步骤。这样，就需要复杂的工艺。从而使生产成本变得昂贵。很难说出版物中公开的这种方法在工业上是有用的。这种纤维具有各向异性的形状。并且当它被纺织时也具有取向，因此纤维的长轴和短轴的反应性是彼此不同的。这样，在使这种纤维变得难熔时，从纤维表面沿纤维的短轴方向引入的氧量就可能和从纤维的长轴方向引入的氧量不同。当纤维被活化时纤维活化程度(例如，结构变化)在纤维的短轴方向和纤维的长轴方向就可能不相同。这种纤维在加工性能方面可能很差，因为这种纤维有各向异性的形状。
由充电时大为膨胀的材料做成的电极的膨胀，可能使电容器变形，从而可能使电解质溶液由密封的开口处泄漏。这样，就必须考虑一种电容器结构来抑制这种膨胀，或者空余出电极膨胀时的空间。
这样，本发明的第一个目的是提供具有大的静电容、并且只会引起电极很小膨胀的活性炭，并提供既不需要形成纤维步骤、也不需要复杂工艺的生产活性炭的方法。本发明的第二个目的是提供一种可极化电极和双电层电容器，它们是用这样的活性炭制成的。
                         发明概述
本发明人进行了热切的研究。结果，发明人已发现，上述目的可通过使用颗粒状的活性炭来达成，后者是由各向同性的沥青制成的，并且不需要做成纤维。这样，本发明人制成了本发明。即，本发明是从颗粒状各向同性沥青制成的活性炭。
本发明的另一方面是生产活性炭的一种方法，其中颗粒状各向同性沥青被用一种化学试剂活化。
本发明的进一步方面是通过混合上述活性炭和至少一种粘合剂以及一种电导性填料来生产可极化电极。
本发明还进一步的方面是一种双电层电容器，它主要是由一对可极化电极、安置在每一个可极化电极上的电流收集器以及一种电解质溶液所组成的；其中至少一个可极化电极是本发明上述可极化电极。
                            附图简述
图1是说明一个实施例的示意视图，其中本发明的活性炭被施用于电容器的一个电极上。
图2是说明另一个实施例的示意视图，其中本发明的活性炭被施用于电容器的一个电极上。
                        优选实施方案详述
本发明的活性炭需要从颗粒状各向同性沥青制得。这样的各向同性沥青可以从天然沥青或合成沥青制得。天然沥青的实例包括焦炭诸如石油焦炭、煤焦炭和沥青焦炭；沥青诸如石油沥青和煤沥青；以及重油类诸如石油蒸馏残余物、石脑油热分解残余物、乙烯残油、液化煤油以及煤焦油，合成沥青的实例包括由一种芳香化合物诸如萘或蒽获得的高聚物。
为生产各向同性沥青，可用以下方法：一种方法是在350-500℃热处理煤焦油沥青或分解石油的残余油，直到产生小球状的中间相，用一种溶剂进行提取并除去在溶剂中不溶的包含中间相的组份，然后在350-500℃热处理得到产物；另一种方法是用一种硝基化合物作为软化点提升剂或聚合反应促进剂；还有一种方法是往煤焦油、沥青或类似物中加入一种硝基化合物作为聚合促进剂，并在100-400℃热处理得到的产物，同时往其中吹入包含氧或臭氧的气体。为使步骤简化，最好是把煤沥青焦炭、石油焦炭或类似物进行热处理的同时往其中引入包含氧和一种供选择的聚合促进剂的气体，这样产生的各向同性沥青一般具有200℃或更高的软化点。
本发明的最大特征是把颗粒状各向同性沥青用作活性炭的原料。在本发明中，这种颗粒状各向同性沥青是平均颗粒直径为10毫米或更小、优选5毫米或更小的固体各向同性沥青。“颗粒状”一词在本发明中也包含平均颗粒直径为400微米或更小、20微米或更小、10微米或更小等微细粉末的意思。为使各向同性沥青转化成颗粒状的形式，可适当地用一种生产时把各向同性沥青通过喷嘴的方法；用一种在团块形式中取出各向同性沥青并粉碎这种沥青、或类似的方法。通过使用这种颗粒状各向同性沥青，可使生产活性炭的工艺变得简单，并且生产成本也得以降低。还有，这种活性炭可使之呈现高的静电容并在做成电极的加工性能方面表现良好，并具有低的膨胀性。对于采取在团块形式中取出沥青并把这种沥青粉碎成粉末形式这种步骤的情况下，这一步骤可在转化成难熔状态之前进行，这将在后面描述，也可以在热处理之前、活化之前或活化之后来进行。最好是，这一步在转化为难熔状态之前或活化之前实施。
在把本发明的活性炭转化为双电层电容器的可极化电极的情况下，活性炭的比表面积最好为50-4000米2/克，因为这种活性炭表现出高的静电容，并且更优选100-2500米2/克的。这比表面积可通过，例如，基于氮吸附的已知的BET方法来测量，活性炭表面上官能基的总量优选2.5毫克当量/克或更少。如果总量达2.5毫克当量/克或更多，则电容的耐久性会降低。通过用盐酸滴定可以容易地获得活性炭表面的官能团的总量。
在本发明的活性炭中，指示无定形碳在拉曼光谱中的D带(接近1250cm-1处)的半峰宽最好是比指示石墨碳在拉曼光谱中的D带(接近1300cm-1处)半峰宽大1-4倍。无定形碳的D带峰和石墨碳的D带峰可以通过用高斯函数对靠近1550cm-1处和造近1350cm-1处的每个峰作曲线拟合处理而获得，这样就能把它们分成4个部份，即，指示无定形碳D带的峰、指示石墨碳D带的峰、指示无定形碳G带的峰和指示石墨碳G带的峰。换言之，当把波长为532纳米的Nd3+:YAG激光和CCD分别用作激发光和检测器时，指示无定形碳D带的峰的半峰宽更优选大于指示石墨碳D带的峰的半峰宽的1-3.5倍。
为了获得本发明的由颗粒状各向同性沥青制成的活性碳，活化颗粒状各向同性沥青就足够了。然而，为获得高静电容，最好是采用以化学试剂活化的方法。如果在生产本发明的活性炭的过程中沥青表面被部份地氧化，以使得沥青变得难熔(使组成沥青的颗粒通过颗粒表面的氧化彼此不粘连)从而防止了颗粒之间的熔融粘连。这样，最好是把颗粒状各向同性沥青事先转化成这样一种难熔的状态，使得沥青在活化时不被溶解。接着用一种化学试剂把沥青活化，在平均颗粒直径为约20微米的情况下，包含在沥青中的氧量、它是把沥青转化成难熔状态的判据、依赖于各向同性沥青的细度(粒度)，希望按重量计为1.5-10％。如果氧量按重量计为10％或更多，在把沥青转化为难熔状态时的收率可能大为降低。如果氧量按重量计为1.5％或更少，则颗粒可能相互粘连。
把沥青转化为难熔状态的方法没有特别的限制，例如，可以是在含氧气体存在时把沥青加热的方法。转化成难熔状态的条件依赖于需引入的氧量、各向同性沥青的量、氧气中的分压比、气体的流速以及温度等。一般，沥青的温度升高到800℃以下的温度，最好是在含氧气体例如空气存在的条件下，升到250-600℃范围内的温度，然后在此温度保持5分钟至15小时。如果温度超过600℃，转化成难熔状态后沥青的收率，它依赖于一些条件诸如氧气的分压等，可能降低。
这种难熔的颗粒性各向同性沥青可以就这样进行活化，但这种沥青也可以在一种惰性气体的氛围中在600-1000℃范围内进行热处理以除去挥发性物质或改进单位体积的电容量，如果热处理温度太高、在充电时电极的膨胀会更大，或者活化变得不容易进展，最好是，颗粒状各向同性沥青在上述条件下被转化成难熔性的，并进一步在上述条件下经过热处理以后，再把这种沥青用化学试剂活化来生产活性炭。
活化方法的实例包括用氧化气体实施活化的方法，例如，水蒸气、CO2气体、空气、燃气诸如LPG点燃时产生的气体或者上述气体混合而成的气体等，也可以用通过加入一种化学试剂诸如氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、氯化钙、硫化钾或硫酸来实施活化的方法。活化优选在惰性气体、CO2气体或含有水蒸气的惰性气体的气流中来实施。在惰性气流中进行活化从安全的角度考虑是优选的，这是因为这样活化可防止爆炸或并发反应诸如燃烧。如果活化温度太低，则活化进展很慢从而需要很长的活化时间。如果活化温度太高，形成的小孔的直径可能在把得到的活性炭用作双电层电容器的可极化电极的情况下显得太大。这样，活化温度优选600-950℃，更优选600-850℃。
当一种气体被用来实施活化时，活化条件，它依赖于所用气体的种类或它的分压比，优选的条件是，例如，把沥青在氧化气体的氛围中于500-1000℃加热1-8小时这样的条件。如果活化温度低于500℃，会被大部份去掉的静电容可能为不充分的电导性而变得很低，它将造成沥青不充分的芳香化。相反，如果活化温度超过1000℃，则活化变得难于控制，从而不能获得均匀的活性炭。
在用化学试剂活化沥青的情况下，化学试剂的实例包括金属氯化物诸如氯化锌、氯化钙和氯化镁；无机酸诸如磷酸、硫酸和盐酸；无机酸的氢盐诸如硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸氢钾、磷酸氢钠和磷酸氢铵；盐类诸如硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、磷酸钾、磷酸钠和磷酸铵；碳酸盐类诸如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁；以及盐类诸如硫化钾、硫氰化钾、氢氧化钾和氢氧化钠。
在本发明中采用化学试剂进行活化的情况下，为得到高的静电容，优选使用这样一种化学试剂，至少它的一部份是一种含有碱金属元素的化合物，含有碱土金属元素的化合物、氯化锌、硫酸或磷酸。作为化学试剂更优选使用氢氧化钾或氢氧化钠。用化学试剂进行活化优选在500-900℃、更优选在600-800℃的温度下实施。如果所用的化学试剂量太小，活化程度就低，从而会使静电容变小。如果试剂用量太大，则沥青被过度活化，从而使活性炭的堆积密度变小，并且每单位体积的静电容也趋向于变小。这样，化学试剂的用量按重量计优选相对于100重量份的各向同性沥青用100-400份、更优选110-240重量份的化学试剂。
在加入化学试剂时，固体形式的试剂可以直接以原来的形式与活性炭混合，或者试剂也可以水溶液的状态加到活性炭中。不用说，在以水溶液的状态加入试剂的情况下，呈现的效果与加入固体试剂的情况下相同。在活化时，优选将化学试剂与活性炭确实地混合，同时化学试剂被溶解。这样的操作可能使活性炭被均匀地活化，从而防止了静电容的降低。活化温度维持的时间可定为20小时或更小，优选10小时或更少。
如果本发明的活化步骤是通过沥青润湿步骤、使得至少各向同性沥青的颗粒表面和化学试剂，在200℃或更低的温度下变成潮湿状态来实施，则需要有在400℃或更低温度下去掉这一潮湿状态，使沥青固化成为固态的步骤以及利于热处理的步骤，即在超过400℃的温度下，将固体热处理并保持固态，于是生产机器的腐蚀得以减小。所以，这样一种情况是优选的。更优选去掉潮湿状态的一步在250℃或更低的温度下进行。词语“沥青表面是处于潮湿状态”或任何类似的用词，在本发明中是意指沥青和化学试剂的混合物的表面仍保持固态，但当用肉眼观察表面时看起来是湿的。词语“潮湿状态被取消而成为固态”或任何类似的用词是意指固体表面是处于干燥状态。
CO2气体、含水蒸气的CO2气体、惰性气体等被引入得到的活性炭中，接着为活性炭提供精制步骤，即实施用水洗涤、同一种酸洗涤、用一种碱洗涤、粉碎、颗粒化、干燥等，或第二个加工步骤。在精制步骤中，重金属的量应限制在100ppm或更低、优选50ppm或更低。如果残留金属的量太大，这些金属可能引起不利的短路。这样获得的活性炭与一种电导性填料诸如炭黑、以及一种粘合剂相混合而形成一种浆状物，然后把这浆状物施用到电流收集器上。然后把得到的产物压缩而制成涂层电极。浆状物或在干燥状态捏制的材料形成板状，得到的板被用作板状电极，在混合时，如果需要可以使用有机溶剂诸如醇或N-甲基吡咯烷酮、一种溶剂诸如水、一种分散剂、各种添加剂中的任何一种等等。这样一个电极适合于在双电层电容器中用作至少一个可极化电极。为获得具有每单位体积高静电容的高度有用的双电层电容器，在每个可极化电极中的电极密度优选在0.3克/cm3或更高，更优选为0.5克/cm3。
粘合剂的实例包括聚1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、腈橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。这些粘合剂可以粉末状态或乳液状态被加入。
在本发明中用于电解质的溶剂的实例，包括碳酸酯类诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯；腈类诸如乙腈和丙腈；内酯类诸如γ-丁内酯、α-甲基、γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯和3-甲基-γ-戊内酯；亚砜类诸如二甲亚砜和二乙亚砜；酰胺类诸如二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺；醚类诸如四氢呋喃和二甲氧基乙烷；环丁砜类诸如二甲基环丁砜和环丁砜，这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用含有两种或多种选自这些溶剂的混合溶剂。
溶解在这些有机溶剂中的电解质的实例，包括四氟硼酸铵类诸如四乙基四氟硼酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四丙基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、三甲基乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、二乙基二甲基四氟硼酸铵、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N，N-四亚甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐以及1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；高氯酸铵类诸如四乙基高氯酸铵、四甲基高氯酸铵、四丙基高氯酸铵、四丁基高氯酸铵、三甲基乙基高氯酸铵、三乙基甲基高氯酸铵、二乙基二甲基高氯酸铵、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓高氯酸盐、N，N-四亚甲基吡咯鎓高氯酸盐以及1-乙基-3-甲基咪唑鎓高氯酸盐；六氟磷酸铵类诸如四乙基六氟磷酸铵、四甲基六氟磷酸铵、四丙基六氟磷酸铵、四丁基六氟磷酸铵、三甲基乙基六氟磷酸铵、三乙基甲基六氟磷酸铵以及二乙基二甲基六氟磷酸铵；六氟磷酸锂；四氟硼酸锂。
电解质的浓度优选0.5至5摩尔/升(M/L)，特别优选1至2.5M/L。如果电解质的浓度低于0.5M/L，则静电容可能降低。
如上所述，本发明的活性炭可通过和一种粘合剂以及一种溶于溶剂中的电导性填料混合起来使用，并用任何已知的方法使得到的溶液转化为一种可极化电极诸如涂层电极或板状电极。用一对这样的可极化电极、安置在每个可极化电极上的电流收集器以及一种电解质溶液即可制成双电层电容器，并且这种涂层电极或板状电极可被用作可极化电极中的至少一个。在这种双电层电容器中，从机械强度的观点来看希望在充电和放电后它的可极化电极的膨胀系数要尽可能地低。在本发明的双电层电容器中，它的可极化电极的膨胀系数在充电和放电后优选40％或更低，更优选0-20％。这样，这种双电层电容器在低膨胀性方面是优良的。
双电层电容器的一个实施例的概要与图1中所说明的相同。图2说明本发明的双电层电容器的另一个实施例。参考数字8和9分别代表压力调节弹簧和压力板。此后，本发明将通过实施例做具体地描述。然而本发明决不限于这些实施例。
实施例1
把氧浓度为1.5％并且是从煤沥青焦炭中得到的各向同性沥青(软化点：297℃)变成难熔的形式，并粉碎得到平均颗粒大小为20微米的各向同性沥青粉末。往Hastelloy制造的内径为47毫米的圆筒形反应管中放入6克难熔的各向同性沥青粉末(氧浓度：3.0％)和12克粉状氢氧化钾。体系温度在氮气流中(流速：300毫升/分钟)按200℃/小时的速率从200℃升高到700℃。此后，维持已升高的温度1小时，以活化这种各向同性的沥青。当管中内容物成为淤浆状态时，即炉温达到390℃时，将内容物搅拌30分钟。活化后，把内容物冷却并往反应管中引入CO2气体。
下一步，往装有纯水的通入氮气，并把含有水蒸气的氮气引入反应管中。然后实施用碱水溶液洗涤、用水洗涤和用0.1N盐酸溶液洗涤。接着重复用水洗涤以除去金属组份。此后，洗过的产品用热风干燥器和真空干燥器干燥，即给出活性炭。活性炭的比表面积进行了测量，结果为2060米2/克，进一步，把25毫升0.1摩尔/升的乙氧化钠在乙醇中的溶液加到500毫克活性炭中。把溶液搅拌16小时，然后把溶液过滤，滤液用0.1N盐酸滴定。用这种方法把所有活性炭表面的官能基的量，按每单位重量活性炭计算出来。结果为1.9毫克当量/克。活性炭的拉曼光谱是用Kaiser生产的Holoprobe 532型拉曼光谱光度计测定的(激发光：Nd+3:YAG激光波长为532纳米，检测器：电荷耦合装置，激光功率：4-10毫瓦)。用高斯函数进行峰的分开，指示无定形碳D带的峰的半峰究被指示石墨碳D带的峰的半峰宽所除，得到的值(此后缩写为D比率)为2.8。测量是在N＝3的条件下完成的。采取的是它们的平均值。
往这种活性炭中加入聚四氟乙烯[“Teflon 6J”，(商标名称；由Dupont-Mitsui Fluorochemicals公司生产)]和一种电导性填料[“Denka Black”(商标名称，由Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha公司生产)]，并使活性炭∶聚四氟乙烯∶电导性填料之比为81∶10∶9(重量比)。把这混合物捏和并做成板状。这种板被冲压给出圆形可极化电极，直径为11毫米。这种电极被真空干燥之后转移到露点为-80℃或更低的手套箱中。紧接着的有关电池生产加工即在这种手套箱中完成。干燥后测量电极的厚度和重量，从而计算出可极化电极的电极密度。
一种使用的电解质溶液是1M/L的四乙基四氟硼酸铵在碳酸亚丙基酯中的溶液。可极化电极在真空中被浸渍在这种电解质溶液中30分钟。作为隔膜，用两个玻璃滤片[“GB100R”(商标名称，是Toyo RoshiKaisha，Ltd.的产品)]，每个滤片通过冲压做成13毫米直径。这些部件和Hohsen Corp.生产的一种HS电池被用来组装成一个电容器。这种组装好的电容器在充电电压2.7伏、充电电流3毫安的条件下充电。然后，把电容器在恒定的2.7伏电压下充电直到充电电流为1毫安为止。接着，将电容器在3毫安的恒定电流下放电。这一过程被重复。从它们在六次循环中由1.2伏至1.0伏的倾斜度即可获得电容器的静电容。结果被显示于表1中。在充电和放电之后，取出电极，由以下的公式计算电极的膨胀系数：
(充电和放电后电极的厚度-浸入电解质溶液前电极的厚度)/(浸入电解质溶液前电极的厚度)
实施例2
以与实施例1相同的方法制备活性炭，不同之处是体系的温度从200℃升高到800℃是在3小时之内完成，然后升高的温度保持2小时(收率74％)。有关电极密度、静电容、比表面积和官能基总量、D比率等均列于表1中。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备活性炭，不同之处是使用的已做成难熔形式的各向同性的沥青具有5％的氧浓度，262℃的软化点和12微米的平均颗粒直径。上述各项参数值被列示于表1中。
实施例4
用于实施例3中的各向同性沥青被放在一只石英玻璃舟上，并将小舟引入内径4.7厘米的管式反应炉中。在氮气流中(流速500毫升/分钟)炉温以200℃/小时的速率升高到700℃，并在升高的温度保持2小时。然后，把沥青冷却并粉碎成平均直径6微米的粉末。这样就得到了经过热处理的各向同性沥青(收率：80％)。
活化过程与实施例1中的方法相同，从而给出活性炭。上述各项参数的结果被列示于表1中。
实施例5
以与实施例1相同的方法制备活性炭，不同之处是在实施例4中热处理各向同性沥青给出的热处理温度是以200℃/小时的速率从200℃升高至650℃，然后保持2小时以完成活化(收率73％)。上述各项参数的结果被列示于表1中。
实施例6
按与实施例4中相同的方法来进行，只是把实施例1中使用的各向同性沥青的温度以200℃/小时的速率升高至600℃，从而给出经过热处理的各向同性沥青(收率：84％)。这种材料用与实施例1中的相同方法活化来制备活性炭(收率：65％)。有关上述各项参数的结果被列于表1中。
实施例7
按实施例4中相同的方法来进行，只是把实施例1中所用材料的温度以200℃/小时的速率升高到800℃从而给出热处理过的各向同性沥青(收率：79％)。把这种材料用与实施例1中相同的方法活化以制备活性炭(收率：79％)。有关上述各项参数的结果被列示于表1中。
实施例8
用与实施例4中相同的方法来进行，只是已使之变得难熔并具有氧浓度3％、软化点297℃的各向同性沥青的温度以200℃/小时的速率被升高到950℃，从而给出热处理过的各向同性沥青(收率：74％)。这种材料用与实施例1中相同的方法活化以制得活性炭。有关上述各项参数的结果被列示于表1中。
实施例9
用与实施例1相同的方法来进行，只是用没有使之难熔的各向同性沥青(氧浓度：1.5％)来制备活性炭(收率：75％)。有关上述各项参数的结果被列示于表1中。
实施例10
把没有使其变得难熔的各向同性沥青(氧浓度：1.5％)以200℃/小时的速率升温到700℃，并在升高的温度保持2小时从而给出经过热处理的各向同性沥青。把这种材料用与实施例1相同的方法活化来制备活性炭。有关上述各项参数的结果被列示于表1中。
实施例11
往5克实施例1的各向同性沥青中加入10克粉状氢氧化钾，然后以2℃/分钟的速率把沥青的温度升高到160℃，同时在氮气流(流速：300毫升/分钟)中搅拌这种沥青。这样，沥青表面被做成潮湿状态。然后把这种沥青在160℃保持2小时以消除这潮湿状态，从而使这种沥青变为固态，把团块状的试样在氮气流(流速：50毫升/分钟)中放在由SUS304制成的板上。把沥青的温度以200℃/小时的速率升高至700℃。然后在升高的温度保持1小时完成活化。直到活化结束，沥青的形式都是固体。活化以后，把沥青冷却并往管式反应炉中引入CO2气体。然后，把氮气通过放有纯水的空气洗气瓶中，并把得到的含有水蒸气的氮气引入反应管中。实施用碱水溶液洗涤、用水洗涤和用0.1N盐酸溶液的洗涤。接着用水重复洗涤，然后把洗过的产品用热风干燥器和真空干燥器干燥，即给出活性炭。有关上述各项参数的结果列示在表1中。这种活性炭被置于湿分解并通过感应耦合等离子体(ICP)测量装置(Jarell Ash生产的ICP发射光谱仪IRISAP)来测量包含在活性炭中的金属含量以及包含在实施例1中的活性炭中的金属含量。结果被列于表2中。
实施例12
以与实施例4相同的方法来制备活性炭，只是把用于实施例4中各向同性沥青的温度以200℃/小时的速率从200℃升高到600℃，并把这种沥青在600℃保持5小时以活化这种沥青(产率：82％)。有关上述各项参数的值被列于表1中。
实施例13
以与实施例1相同的方法来制备活性炭，只是改用12克氢氧化钠(按重量计相当于100份各向同性沥青用200份粉状氢氧化钠)作为活化剂，加到实例4所用的材料中，并且得到的混合物的温度在2小时之内的时间里从200℃升高到600℃，并在升高的温充下保持2小时(收率：91％)。有关上述各项参数的结果列于表1中。
实施例14
用与实施例1相同的方法制备活性炭，但是使用6克平均颗粒直径为10毫米的各向同性沥青(氧浓度：1.5％)。有关上述各项参数的结果列于表1中。
实施例15
用与实施例4相同的方法制备活性炭，但是使用的氢氧化钾的量为6克(按重量计对每100重量份各向同性沥青用100重量份氢氧化钾)(收率：85％)。所得各项参数的结果列于表1中。
实施例16
用与实施例4相同的方法制备活性炭，但是使用的氢氧化钾的量为9克(按重量计对每100重量份的各向同性沥青用150重量份的氢氧化钾)(收率：71％)。有关上述各项参数的结果列于表1中。
实施例17
用与实施例1相同的方法制备活性炭，只是使用6克实施例1中的各向同性沥青和24克氢氧化钾(按重量计相对每100份各向同性沥青使用400重量份的氢氧化钾)(收率：48％)。有关上述各项参数的结果列于表1中。
实施例18
用与实施例4相同的方法制备活性炭，只是把在实施例4中所用的各向同性沥青的温度以200℃/小时的速率从200℃升到500℃，并在达到500℃后立即把沥青冷却以活化沥青(收率：87％)。有关上述各项参数的结果列于表1中。
实施例19
把5克在实施例4中使用的各向同性沥青放在石英玻璃小舟上，并把小舟引入内径4厘米的管式反应炉中。体系在水蒸气和氮气所组成的混合气体流中在850℃保持4小时。水蒸气和氮气的流速被调节到分别为0.15毫升/分钟和100毫升/分钟(这是在25℃时的转化值)(收率：48％)。得到的产品被冷却，用水洗涤，干燥后即得活性炭。有关上述各项参数的结果列于表1中。
比较例1
把10克炭化的椰子壳放在石英玻璃小舟上，并把小舟引入直径4厘米的管式反应炉中，体系在水蒸气和氮气的混合气体中于700℃保持1小时。水蒸气的分压比被调节到0.67。得到的产品冷却后用水洗，干燥后即得活性炭(收率：72％)。有关上述各项参数的结果列于表1中。像结果所证实的那样，实施例1-19所制得的活性炭的静电容要高于用供比较的实施例1制得的椰子壳型活性炭的静电容。
比较例2
10克中性中间相沥青[“MPM-BL”，(商标名称：为Adchemco Corp.的产品)]被放在石英玻璃舟上，并把小舟引入直径4厘米的管式反应炉中。体系的温度在氮气流中(流速：500毫升/分钟)于4小时内升高到800℃。升高的温度保持2小时。然后，体系被冷却以给出热处理过的中间相沥青(收率：72％)。实施与实施例1中相同的活化以产生活性炭。有关上述各项参数的结果列于表1中。由结果可以清楚看出，用实施例1-19制得的活性炭的电极膨胀率要低于用供比较的实例2制得的中间相沥青型式的活性炭的电极膨胀率。
表1
原料 活化剂 活化剂的量(重量比)   活化前的热处理条件  平均颗粒直径(微米)  活化条件 比表面积(米2/克) 官能基量(毫克当量/克) Dratio 电极密度(克/毫升) 静电容e(F/cc) 电极膨胀性(％)
实施例1 各向同性沥青 KOH  2.0  -  20  700℃×1hr  2060  1.9  2.8  0.52  20.2 -5
实施例2 各向同性沥青 KOH  2.0  -  20  800℃×2hr  2710  1.3  2.5  0.48  18.5 -4
实施例3 各向同性沥青 KOH  2.0  -  12  700℃×1hr  1830  1.8  2.4  0.5  21.9 -2
实施例4 各向同性沥青 KOH  2.0  700℃×2hr  6  700℃×1hr  1310  1.4  2.6  0.65  25.5 -1
实施例5 各向同性沥青 KOH  2.0  700℃×2hr  6  650℃×2hr  1730  2.0  2.6  0.82  22.5 -1
实施例6 各向同性沥青 KOH  2.0  600℃×2hr  20  700℃×1hr  2000  1.7  2.4  0.6  22.5 3
实施例7 各向同性沥青 KOH  2.0  800℃×2hr  20  700℃×1hr  620  1.1  2.7  0.95  23.1 15
实施例8 各向同性沥青 KOH  2.0  950℃×2hr  20  700℃×1hr  160  0.3  2.9  1.07  21.8 17
实施例9 各向同性沥青 KOH  2.0  -  20  700℃×1hr  2440  1.7  2.4  0.57  17.3 -2
实施例10 各向同性沥青 KOH  2.0  700℃×2hr  20  700℃×1hr  720  1.3  2.4  0.91  20.1 6
实施例11 各向同性沥青 KOH  2.0  -  20  700℃×1hr  1660  0.7  2.8  0.64  24.2 -3
实施例12 各向同性沥青 KOH  2.0  700℃×2hr  6  600℃×5hr  1660  2.0  2.5  0.72  22.1 1
实施例13 各向同性沥青 NaOH  2.0  700℃×2hr  6  600℃×2hr  1080  1.5  2.8  0.85  20 0
实施例14 各向同性沥青 KOH  2.0  -  1×104  700℃×1hr  1280  1.1  2.9  1.13  10.1 -5
实施例15 各向同性沥青 KOH  1.0  700℃×2hr  6  700℃×1hr  1490  1.3  2.4  0.87  13 -7
实施例16 各向同性沥青 KOH  1.5  700℃×2hr  6  700℃×1hr  1530  1.3  2.5  0.75  21.5 2
实施例17 各向同性沥青 KOH  4.0  -  20  700℃×1hr  3570  2.6  2.5  0.36  14.9 -8
实施例18 各向同性沥青 KOH  2.0  700℃×2hr  6  500℃×0hr  190  1.1  3.6  1.12  3.3 -4
实施例19 各向同性沥青 蒸气  -  700℃×2hr  6  850℃×4hr  960  0.2  3.7  0.91  13.5 -3
比较例1 椰子壳 蒸气  -  -  60  700℃×1hr  560  0.1  3.7  0.94  0.6 0
比较例2 中间相沥青 KOH  -  800℃×2hr  15  700℃×1hr  120  0.7  3.1  1.11  21.1 44
表2
 Cr含量(ppm)  Fe含量(ppm)  Cu含量(ppm)  Ni含量(ppm)  Zn含量(ppm)  总量(ppm)
实施例1  18.9  22.4  2.2  20.1  6.8  70.4
实施例11  8.2  12.4  2.1  0.7  11.8  35.2
按照本发明，可能提供由颗粒状各向同性沥青制造活性炭，以及生产这种活性炭的方法。通过把本发明的活性炭转变为可极化电极，并把这种电极与电流收集器和一种电解质溶液结合起来，就能制成一种电容器，它具有大的静电容并且在充电时有良好的电极的低膨胀性。

Claims (21)

1.从颗粒状各向同性沥青制造的活性炭。
2.权利要求1的活性炭，其中颗粒状各向同性沥青的平均颗粒直径为10毫米或更小。
3.权利要求1或2的活性炭，它具有的比表面积为100至4000米2/克。
4.权利要求1-3中任意一项的活性炭，其中表面官能团的总量为2.5毫克当量/克或更少。
5.权利要求1-4中任意一项的活性炭，其中无定形碳在拉曼光谱中指示D带的峰的半峰宽比石墨碳在拉曼光谱中指示D带的峰的半峰宽要大1-4倍。
6.一种生产活性炭的方法，其中颗粒状各向同性的沥青用一种化学试剂活化。
7.一种生产活性炭的方法，其中先把颗粒状各向同性的沥青在800℃以下温度，在含氧气体存在下加热，并使其表面氧化，使颗粒之间相互不粘连，然后再用化学试剂活化这种沥青。
8.一种生产活性炭的方法，其中颗粒状各向同性的沥青先在600-1000℃温度，在惰性气体气氛中经热处理，然后再用化学试剂活化这种沥青。
9.一种生产活性炭的方法，其中颗粒状各向同性的沥青在800℃以下温度，在含氧气体存在下加热，并使其表面氧化，使颗粒之间相互不粘连，并在600-1000℃温度，在惰性气体气氛中经热处理，然后用化学试剂来活化这种沥青。
10.权利要求8或9中生产活性炭的方法，其中热处理的温度为600至1000℃。
11.权利要求6至10中任意一项生产活性炭的方法，其中化学试剂中的至少一部份是含碱金属元素的化合物、含碱土金属元素的化合物、氯化锌、硫酸或磷酸。
12.权利要求6-11中任意一项生产活性炭的方法，其中的化学试剂是氢氧化钾或氢氧化钠。
13.权利要求6-12中任意一项生产活性炭的方法，其中用化学试剂进行活化的温度是500至900℃。
14.权利要求6-13中任意一项生产活性炭的方法，其中所用化学试剂的量相对100重量份各向同性的沥青为100至400重量份。
15.权利要求6-14中任意一项生产活性炭的方法，其中的活化步骤包括一步把沥青加湿的步骤，它使各向同性沥青至少在表面上在200℃或更低的温度下处于潮湿状态；还包括一步在200-400℃的温度下取消潮湿状态的沥青固化步骤，它使沥青成为固体；还包括一步沥青热处理步骤，它在400℃以上温度，在保持固态的条件下对固体沥青进行热处理。
16.一种可极化的电极，它是通过把权利要求1-15中任意一项得到的活性炭与至少一种粘合剂和一种电导性填料混合而制得的。
17.权利要求16的可极化电极，它是通过施用一种浆状混合物得到的涂布电极。
18.权利要求16的可极化电极，它是通过把一种混合物形成板状制得的板状电极。
19.权利要求16-18中任意一项的可极化电极，它的电极宽度为0.3克/cm3或更大。
20.一种双电层电容器，它主要由一对可极化电极、安置在每个可极化电极上的电流收集器以及一种电解质溶液所组成，其中至少有一个可极化电极是按权利要求16-19中任意一项所制得的可极化电极。
21.权利要求20的双电层电容器，其中可极化电极的膨胀率在充电和放电之后为40％或更低。
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