JP3000272B2

JP3000272B2 - リチウムイオン２次電池負極活物質用炭素質粉末の製造方法

Info

Publication number: JP3000272B2
Application number: JP10225371A
Authority: JP
Inventors: 東烈徐; 相益李; 丙勳閔; 榮奎金; 聖昊尹; 大浩李; 弘林
Original assignee: 東部韓農化學株式會社
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2000-01-17
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: KR19990012605A; KR100271033B1; JPH11121007A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン２次
電池負極活物質用炭素質粉末の製造方法に関するもので
ある。より詳しくは、有機アミン溶剤を使用して炭素源
としてのピッチを溶解させて、有機アミン溶剤を塩化さ
せる方法で炭素質粉末を得るリチウムイオン２次電池負
極活物質用炭素質粉末の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯用電話機、ビデオカメラ、ノ
ートブックコンピュータなどポータブル電子機器、電子
製品の電源として２次電池の需要が急激に増大された
し、ポータブル製品の特性上小型、軽量であってもエネ
ルギーの密度が高く、安定的な出力を提供することがで
き、また反復的な充電、放電が可能で、さらに放電の後
の再充電時非可逆容量による充、放電容量の制限のよう
な現像を示さない２次電池の開発のための努力が競争さ
れているし、これのための２次電池の構成要素に対する
研究が並行されてきた。

【０００３】負極活物質で炭素を使用するリチウムイオ
ン２次電池の充電、放電過程においてのリチウムイオン
の負極活物質としての炭素への吸蔵、脱蔵挙動は大きく
ドーピング（Ｄｏｐｉｎｇ）及びディドーピング（Ｄｅ
ｄｏｐｉｎｇ）のメカニズムと、インターカレーション
（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びディインターカレ
ーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）のメカニ
ズムでできていることと推定されているし、前者は、難
黒鉛化性炭素（Ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ
ｃａｒｂｏｎ）及び易黒鉛化性炭素（Ｇｒａｐｈｉｔｉ
ｚａｂｌｅｃａｒｂｏｎｏｒＳｏｆｔｃａｒｂ
ｏｎ）の低温焼成炭（Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｃａｌｃｉｎｅｄｃａｒｂｏｎ）に、後者は易黒鉛
化性炭素の黒鉛化処理品（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｇｒ
ａｐｈｉｔｅ，Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏ
ｎ）または天然黒鉛（Ｎａｔｕｒａｌｇｒａｐｈｉｔ
ｅ）に該当するものと知られているが、まだ明確なメカ
ニズムは明らかになっていない。既存の黒鉛層間化合物
との類似性から、結晶構造と密接な関連性があるし、電
解塩と溶媒などの２次電池の構成要素によって最適の結
晶構造が決定されるものと知られている。また、２次電
池の充電、放電反応時に発生する非可逆容量は明白では
ないが、主に電極活物質と電解質との副反応によって生
成されるものと知られている。

【０００４】一般的に、易黒鉛化性炭素と難黒鉛化性炭
素は炭素材を高温熱処理する場合、面間隙（ｄ₀₀₂）と
ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_C ）及びａ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌ_a ）などがどの程度発達したかの程度に
よって決定されるし、易黒鉛化性炭素の場合、２，４０
０℃以上の熱処理時、ｄ₀₀₂は３．４Å以下、Ｌ_C （０
０２）は５０Å以上の数値を示すものと知られている。
これに反して、難黒鉛化性炭素は２，４００℃以上の温
度で熱処理してもＬ_C （００２）が５０Å以上大きくな
らないという特性を有している。

【０００５】前記易黒鉛化性炭素及び難黒鉛化性炭素の
特徴としてリチウムイオン２次電池の負極活物質用炭素
材としては、このような結晶子の大きさを制御して製造
した例が多数報告されている。難黒鉛化性炭素材料とし
ては日本国特開昭６３−１６４１７７号公報でｄ₀₀₂が
３．７Åより大きい難黒鉛化性炭素を電池用炭素として
優秀な特性を有するものと記述している。

【０００６】易黒鉛化成炭素の例としてはコークス、異
方性微小球体（ＭＣＭＢ；Ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎＭ
ｉｃｒｏｂｅａｄ）及び高性能ピッチ系炭素繊維（Ｍｅ
ｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏ
ｎｆｉｂｅｒ；ＭＣＦ）などが挙げられる。このよう
な人造黒鉛質の炭素材料の製造方法に関して多数の特許
が報告されている。例えば、日本国特開平４−１９０５
５６号公報では広角Ｘ線の回折によって測定されたｃ軸
方向の結晶子の厚さＬ_C が２００Å以上であるもので、
またＬ_C とａ軸の方向の結晶子の厚さ（Ｌ_a ）との比Ｌ
_C ／Ｌ_a が１．３以上である易黒鉛化性黒鉛質炭素材料
が負極活物質として良い性能を提供するものと記述され
ており、日本国特開平４−１９０５５７号公報ではＬ_a
が１５０Å以上で、Ｌ_C ／Ｌ_a が１．６７以下である易
黒鉛化性黒鉛質炭素材料が負極活物質として良い性能を
提供するものと記述されている。また、日本国特開平４
−１８８５５９号公報では格子間隙であるｄ₀₀₂が３．
４５Å以下であるし、Ｌ_C及びＬ_a が２００Å以上で、
真密度２．００ｇ／ｃｍ³ 乃至２．２５ｇ／ｃｍ³であ
る材料がリチウムイオン２次電池用負極活物質として適
合なものと記述されている。

【０００７】このような炭素結晶子の大きさ及び粒度な
どは主に原料及び原料に内包されているフリーカーボン
（Ｆｒｅｅｃａｒｂｏｎ）の含量に関連があるし、こ
のフリーカーボンの含量を制御して結晶子の大きさを制
御した例もある。しかし、まだ熱処理温度及び原料前駆
体であるピッチの含有物などに対する一貫で普遍的な基
準は十分明らかになっていない状態である。

【０００８】このように、リチウムイオン２次電池の負
極活物質用炭素材料は、リチウムイオン２次電池に対応
して、他の結晶構造が要求されており、それぞれの電池
に適切な粒度、粒子の形態及び結晶構造を有する炭素材
料が要求されている。それで、好ましい粒度、粒子の形
態及び結晶構造を有する負極活物質用炭素材料を工業的
に適切に生産することができる技術を開発することが重
要な課題になっている。

【０００９】現在まで、炭素材料の製造などに対する多
くの提案があったし、その中で日本国特開平４−１１５
４５８号、４−１８４８６２号、４−１８８５５９号、
４−１９０５５６号、４−１９０５５７号及び４−３３
２４８４号公報にはピッチ類を熱処理して生成される異
方性微小球体（ＭＣＭＢ）を高温熱処理して得られる炭
素材料がリチウムイオン２次電池用負極活物質で適切で
あるとしているし、このような異方性微小球体は一般的
に石油系ピッチ、コールタールピッチ、エチレンボタム
オイル（ＥｔｈｙｌｅｎｅＢｏｔｔｏｍＯｉｌ）な
どを加圧または減圧下で４００℃前後の温度に熱処理す
ることによって発生する光学的異方性微小球体を、溶剤
としてマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）成分と呼ばれる小
球体以外の成分と分離することで得られる異方性微小球
体を非活性または還元性雰囲気下で、焼成処理すること
でリチウムイオン２次電池用炭素材料を製造する例を記
述している。ここでの異方性微小球体は直径が数十μｍ
乃至数μｍ程度の微小球体で、リチウムイオンの挿入、
離脱のサイトが多く、電極製造時において、充填率が大
きい炭素材料であることに加えてこのような異方性微小
球体が、１０００℃以上の熱処理によって適切な結晶構
造を有するので、リチウムイオン２次電池負極活物質用
炭素材料に多く使用されてきている。

【００１０】このようなリチムウイオン２次電池負極活
物質用炭素材料の生産は多様な方法によって行われる
し、また生産方法によって多様な物性が発現されるもの
と知られている。前記の炭素材料の製造は、一般的に反
応時の状によって気状、液状、固状の全状態で反応が進
行され得るが、現在リチウムイオン２次電池負極活物質
用炭素材料は、主に液状の炭化工程によって前駆体また
はコークスを製造した後、これを一定の形態に粉砕また
は加工した後、一定の温度まで熱処理して生産されてい
る。特定の粒度を有する粒子を製造する過程は繊維状及
び異方性状微小球体を除外しては、バルク状の炭素材を
粉砕して粒子化した後、熱処理することを含むと知られ
ている。一般的に炭素質粉末に使用される炭素材の粒度
は５μｍ乃至１００μｍの大きさの粒子が主に使用され
るし、非粉砕法よって生産される異方性微小球体は６μ
ｍ乃至４０μｍ、高性能炭素繊維の微粒粉は繊維径が６
μｍ乃至１５μｍ、繊維長が約３００μｍ以下であるも
のが主に使用されている。

【００１１】バルク状の炭素材を粉砕して５μｍ乃至１
００μｍの大きさを有する２次電池用炭素質粉末を製造
するためには、長時間の粉砕と粉砕のための大規模の設
備が要求されるし、粉砕後一定の粒度の大きさに分級
（Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）する工程が要求され
る。特に、負極活物質用炭素材料でより適合な６乃至２
０μｍ程度に粉砕及び分級するためには長時間の粉砕と
共に、高性能の粒度分級機を連続的に数回使用して分級
しなければならないので、大量生産時、生産単価の上昇
の主な原因となる問題点があった。また、粉砕時に粉砕
機としてのボール−ミールでのボールなどの衝突、破壊
による不純物の添加及び分級による収率の低下などが伴
い、副反応の原因提供及び生産収率の減少などを誘発さ
せるし、粉砕による結晶子の破壊、表面酸化官能基の生
成、炭素先端面の突出及び超微粒子の表面の汚染などを
伴うようになって、リチウム２次電池負極活物質用炭素
材料に使用するためには別途の後処理が要求される問題
点があった。

【００１２】非粉砕法で製造される異方性微小球体の場
合、原料であるピッチを３００乃至５００℃の温度の範
囲内で一定時間熱処理して異方性微小球体を等方性ピッ
チマトリックスに発生させた後、これを有機溶剤などを
使用して抽出し、適切に分級した後、炭化して製造す
る。この過程で実質的にはキノリン不溶分として原料ピ
ッチに内包されたフリーカーボン（Ｆｒｅｅｃａｒｂ
ｏｎ）などを調整して粒度及び結晶化度を調節する技術
が日本国特開平４−１９０５５７号に記述されている。
このようなピッチの熱処理及び有機溶剤抽出による異方
性微小球体の生産は生成される異方性微小球体の粒度を
小さく均一にすることはできるが、粒子の生成収率が一
般的に３０重量％を超えないという問題点があるし、最
終のリチウムイオン２次電池用黒鉛化異方性微小球体に
生産される収率は原料の１０重量％内外であるものと知
られているし、抽出時、有機溶剤の使用による汚染及び
生産単価の上昇などの問題点があった。

【００１３】また、非粉砕法による２次電池負極活物質
用炭素材料を生産する方法としては液晶ピッチを放射し
て短繊維を収得した後、これを安定化及び炭化、黒鉛化
する方法があった。このような方法は一定の繊維状の炭
素材を提供する長所があるが、使用する放射用液晶ピッ
チ原料が高価で、繊維を提供する放射工程が複雑で生産
単価を上昇させる原因になるし、長繊維及び単繊維に製
造された繊維状を再び適切な粒度を有する微粒粉（Ｍｉ
ｌｌｅｄｆｉｂｅｒｓ）で作らなければならないので
製造時間が増大され、やはり複雑な設備が要求されるな
どの問題点があった。

【００１４】一方、リチウムイオン２次電池の単位セル
を基準に考慮する時、最大の電池容量を実現するために
は、負極活物質用炭素材料の集電板上での充填率を最大
にする必要があるし、従って、球形を有する異方性微小
球体が最適であるものと考慮されている。このような充
填率と共に粒子がもつ構造の発達もとても重要な因子と
考慮され、非可逆容量を増加させないし、リチウムイオ
ンの吸蔵、脱蔵に寄与することができる発達された構造
を有する微細構造の実現もとても重要な因子と考慮され
なければならない。

【００１５】従って、リチウムイオン２次電池負極活物
質用炭素材料は結晶構造、粒子形態及び粒子の微細構造
を最適化することが要求されるし、このような因子に満
足しながらも工業的に大量生産することができる新しい
炭素材料の製造方法の開発が未だに要求されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
アミン溶剤を使用して炭素源としてのピッチを微分して
リチウム２次電池の負極活物質用炭素質粉末を製造する
方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明によるリチウムイオン２次電池負極活物質用炭
素質粉末の製造方法は、ピッチを有機アミン溶剤に溶解
させる溶解段階；前記溶解段階で得られた溶液と酸水溶
液を混合して有機アミン溶剤を塩化させる塩化段階；有
機アミン溶剤の塩化によって析出される炭素質粉末を塩
水溶液から濾過する濾過段階；濾過された炭素質粉末を
水洗及び乾燥する後処理段階；及び乾燥された炭素質粉
末を、非酸化性雰囲気中で加熱して炭化させる炭化段
階：を含む。

【００１８】前記で炭素源に使用されるピッチがコール
タール、コールタールピッチ、石油系中質油、高分子の
熱分解ピッチ、芳香族炭化水素のピッチ誘導体などとそ
れらから製造される全ての種類の軟化点１３０℃以上の
光学的等方性及び異方性ピッチが使用され得る。

【００１９】前記有機アミン溶剤が液状の脂肪族アミ
ン、芳香族アミンからなるグループの中で選択されたも
の、或いは前記有機アミン溶剤が炭素数１乃至４の液状
の脂肪族アミンでできているグループの中で選択された
もの、或いは前記有機アミン溶剤がピリジン、ピリミジ
ン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、キノリン、アイ
ソキノリン、キノキサリン、またはこれらの２つ以上の
混合物からなるグループの中で選択されたものが使用さ
れ得る。

【００２０】前記溶解段階で、炭素源としてのピッチが
前記有機アミン溶剤に０．１乃至５０重量％の量で溶解
され得るし、望ましくは３乃至２０重量％の量で溶解さ
れ得る。

【００２１】前記塩化段階で前記酸水溶液は前記有機ア
ミン溶剤のアミンと塩を形成することができる塩酸、硝
酸、硫酸、燐酸、過塩素酸、弗酸、酢酸、パラトルエン
スルホン酸、シュウ酸、またはこれらの２つ以上の混合
物からなるグループの中で選択されたものが使用され得
る。

【００２２】前記塩化段階で、前記有機アミン溶剤に前
記ピッチが溶解された溶液が前記酸水溶液の０．５乃至
９０重量％の量で混合されることができるし、望ましく
は５乃至５０重量％の量で混合されることができる。

【００２３】前記炭化段階の前に、前記水洗及び乾燥さ
れた前記炭素質粉末を不融化溶液の中で酸化させて不融
化する不融化段階が遂行される。

【００２４】前記不融化段階で、不融化溶液は硝酸水溶
液または過酸化水素水が使用されることができる。

【００２５】前記で不融化溶液として硝酸水溶液が使用
される場合では、硝酸水溶液の５乃至９８重量％の量の
炭素質粉末が、そして過酸化水素水が使用される場合で
は過酸化水素水の５乃至９０重量％の量の炭素質粉末が
使用され、安定化時間が０．１乃至１０時間、不融化温
度が１０乃至８０℃の温度範囲以内である。

【００２６】また、前記不融化段階は、酸化性雰囲気の
中で２００乃至３５０℃の温度の範囲以内で１乃至２４
時間の間熱処理することからなることができる。

【００２７】前記炭化段階では、前記炭素質粉末が７０
０乃至３，０００℃の温度範囲以内で２分乃至１０時間
の間熱処理することからなる。

【００２８】前記炭化段階で炭素源が低温焼成炭由来で
ある炭素質粉末の場合、７００乃至１，２００℃の温度
範囲以内で１０分乃至１０時間の間熱処理ことからな
る。

【００２９】また、本発明によるリチウムイオン２次電
池負極活物質用炭素質粉末の製造方法は、ピッチを有機
アミン溶剤に溶解させる溶解段階；前記溶解段階で得ら
れた溶液と酸水溶液を混合して有機アミン溶剤を塩化さ
せる塩化段階；有機アミン溶剤の塩化によって析出され
る炭素質粉末を塩水溶液から濾過する濾過段階；濾過さ
れた炭素質粉末を水洗及び乾燥する後処理段階；前記濾
過段階で濾過の後、余液としての塩水溶液に塩基水溶液
を加える塩基水溶液付加段階；前記塩基水溶液の添加に
よって中和された中和液を放置して水性層と有機アミン
溶剤層に分離された中和液から有機アミン溶剤を回収す
る回収段階；及び乾燥された炭素質粉末を非酸化性雰囲
気の中で加熱して炭化させる炭化段階；を含む。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的な実施例を
参照に詳しく説明する。本発明の一実施例によるリチウ
ムイオン２次電池負極活物質用炭素質粉末の製造方法
は、ピッチを有機アミン溶剤に溶解させる溶解段階；前
記溶解段階で得られた溶液と酸水溶液を混合して有機ア
ミン溶剤を塩化させる塩化段階；有機アミン溶剤の塩化
によって析出される炭素質粉末を塩水溶液から濾過する
濾過段階；濾過された炭素質粉末を水洗及び乾燥する後
処理段階；及び乾燥された炭素質粉末を非酸化性雰囲気
中で加熱して炭化或いは黒鉛化させる炭化段階を含むこ
とを特徴とする。

【００３１】前記で炭素源として使用されるピッチは、
ピッチの軟化点が１３０℃以上のものでコールタール、
コールタールピッチ、石油系中質油、高分子の熱分解ピ
ッチ、芳香族炭化水素のピッチ誘導体などとこれらから
製造される全ての種類の軟化点１３０℃以上の光学的等
方性及び異方性ピッチが使用可能である。前記の高軟化
点ピッチはリチウムイオン２次電池に適用される時、電
解質との副反応の発生率を減らし、黒鉛化度を高くする
ために原料に内包されたフリーカーボンを除去した後、
適切な処理によって高軟化点化させたもので、最終的に
２次キノリン不溶分（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＱｕｉｎｏ
ｌｉｎｅＩｎｓｏｌｕｂｌｅｓ）の含量が０．１乃至
５０重量％、望ましくは０．５乃至３０重量％が含まれ
ているものが適合であると分かった。特に、軟化点が１
３０℃以下であるピッチは粒子生成後、酸化工程での不
融化時、不融化されないか、不融化に長時間が所要され
る問題点があり得るし、不完全な不融化によって以後の
高温熱処理過程で粒子の融着などを起こし、粒度を不均
一にして、さらに電池容量を低下させる原因になるので
炭素質粉末の炭素源として望ましくないものと確認され
た。

【００３２】前記有機アミン溶剤は液状の脂肪族アミン
や芳香族アミンでなるグループの中で選択されるもの
で、前記炭素源としてのピッチを溶解させる溶剤として
機能する。ここで、有機アミン溶剤というのは液状の有
機アミンの通称で前記炭素源としてのピッチを溶解させ
るのに適切な溶剤を意味する。

【００３３】前記有機アミン溶剤は、望ましくは炭素水
１乃至４の液状の脂肪族アミンでなるグループの中で選
択されたものが使用され得る。炭素水５以上の脂肪族ア
ミンは常温または一般的な作業条件で液状で存在し難い
固体状で存在するので本発明で溶剤として使用するには
適切ではない。

【００３４】また、前記有機アミン溶剤はピリジン、ピ
リミジン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、キノリ
ン、アイソキノリン、キノキサリンまたはこれらの２以
上の混合物からなるグループの中で選択されたものが使
用され得るし、これら芳香族アミンもやはり常温または
一般的な作業条件で液状で存在することができて本発明
で溶剤に使用するのに適切であるという長所を有してい
る。

【００３５】前記溶解段階で、炭素源としてのピッチが
前記有機アミン溶剤に０．１乃至５０重量％の量で溶解
され得るし、前記ピッチの量が前記有機アミン溶剤に対
して０．１重量％未満である場合、工業的に大量生産す
ることにおいて得られる炭素質粉末に対して有機アミン
溶剤の損失がとても大きくなる問題点があり得るし、ま
た、５０重量％を超過する場合、溶液内の不溶分である
キノリン不溶分が増加して得られる炭素質粉末の粒径が
均一にならないし、粒径が大きい粉末が得られるなどの
問題点が起り得る。前記溶解段階で炭素源としてのピッ
チが前記有機アミン溶剤に３乃至２０重量％の量に溶解
されることが望ましい。

【００３６】前記酸水溶液は前記有機アミン溶剤のアミ
ンと塩を形成することができる酸の水溶液になり得る。
このような酸水溶液は前記炭素源としてのピッチが溶解
された有機アミン溶剤に混合されて前記有機アミン溶剤
を塩化させるので、ピッチに対する前記有機アミン溶剤
の溶解度を低下させて有機アミン溶剤の中に溶解されて
いたピッチを強制的に析出させる機能をする。従って、
前記有機アミン溶剤は塩化されて酸水溶液の媒質として
の水中に溶解された状態に存在し塩水溶液になり、一般
的に水に対して溶解度が低いピッチは強制的に析出され
るし、この際、析出されるピッチは微粒化になることが
できる。

【００３７】前記酸水溶液は塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、
過塩素酸、弗酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、シュ
ウ酸、またはこれらの２以上の混合物からなるグループ
の中で選択されたものが使用され得るし、これらは常用
的に購入して使用するのに容易で、有機アミン溶剤に使
用された弱塩基であるアミンを効果的に塩化させられる
ということが実験的に確認された。

【００３８】前記塩化段階で、前記有機アミン溶剤に前
記ピッチが溶解された溶液が前記酸水溶液の０．５乃至
９０重量％の量で混合され得るし、前記ピッチが溶解さ
れた溶液が前記酸水溶液の０．５重量％未満で使用され
る場合、収得される炭素質粉末の量に比べ相対的に酸水
溶液が浪費される問題点があり得るし、前記ピッチが溶
解された溶液が前記酸水溶液の９０重量％を超える場
合、ピッチが溶解された有機アミン溶剤を十分に塩化さ
せないようになり、ピッチが完全に粉末に析出されない
という問題点があり得る。

【００３９】特に、前記溶解段階で有機アミン溶剤を混
合することができるし、有機アミン溶剤の撹拌によって
有機化合物の溶解度を高め、溶解時間を短縮させること
ができる。

【００４０】前記塩化段階で、酸水溶液を撹拌すること
ができるし、この時の撹拌速度によって微粒化しようと
するピッチの粒径を調節することができ、撹拌速度が速
いほど微細な炭素質粉末を得られることが実験的に確認
された。

【００４１】また、前記炭化段階の前に、前記水洗及び
乾燥された前記炭素質粉末を不融化溶液の中で酸化させ
て不融化する不融化段階が遂行されることができるし、
これを湿式不溶化とするし、この時、不融化は前記炭素
質粉末を安定化させて後続される炭化段階で炭素質粉末
が溶融されて凝集されることを防止する機能をする。

【００４２】前記不融化段階で、不融化に使用される不
融化溶液は硝酸水溶液または過酸化水素水が使用され得
るし、硝酸水溶液が使用される場合には硝酸水溶液の５
乃至９８重量％の量の炭素質粉末が不融化処理され得る
し、過酸化水素水の場合、過酸化水素水の５乃至９０重
量％の炭素質粉末が不融化処理され得るし、この際の安
定化時間は、１０乃至８０℃の温度で０．１乃至１０時
間、望ましくは０．５乃至８時間の間処理されるという
ことが実験的に明らかになった。

【００４３】また、前記不融化段階は、酸化性雰囲気中
で２００乃至３５０℃の温度範囲以内で１乃至２４時間
の間熱処理することからなり得るし、これを乾式不融化
とする。前記乾式不融化もやはり前記湿式不融化と同じ
く前記炭素質粉末を安定化させて後続される炭化段階で
炭素質粉末が溶融されて凝集することを防止する機能を
する。

【００４４】前記のようにして得られた炭素質粉末は炭
化段階で炭化或いは黒鉛化されリチウムイオン２次電池
負極活物質用炭素質粉末になり得るし、この炭化段階で
は炭素質粉末に形成される炭素源の種類によって７００
乃至３，０００℃の温度範囲以内で２分乃至１０時間の
間熱処理するものからなる。前記炭素質粉末で形成され
る炭素源が低温焼成炭由来の炭素質粉末の場合、７００
乃至１，２００℃の温度範囲以内で１０分乃至１０時間
の間熱処理して炭化され得るし、前記炭素質粉末で形成
される炭素源が黒鉛質由来の炭素質粉末の場合、２，３
００乃至３，０００℃の温度範囲以内で２分乃至２時間
の間熱処理して炭化され得る。

【００４５】本発明の他の一実施例による炭素材料の製
造方法は、ピッチを有機アミン溶剤に溶解させる溶解段
階；前記溶解段階で得られた溶液を酸水溶液と混合し
て、有機アミン溶剤を塩化させる塩化段階；有機アミン
溶剤の塩化によって析出される炭素質粉末を塩水溶液か
ら濾過する濾過段階；濾過された炭素質粉末を水洗及び
乾燥する後処理段階；前記濾過段階で濾過後の濾液とし
ての塩水溶液に塩基水溶液を加える塩基水溶液付加段
階；前記塩基水溶液の添加によって中和された中和液を
放置して水性層と有機アミン溶剤層に分離された中和液
から有機アミン溶剤を回収する回収段階；及び乾燥され
た炭素質粉末を非酸化性雰囲気中で加熱して炭化させる
炭化段階；を含むことを特徴とする。

【００４６】前記塩基水溶液付加段階では塩水溶液中に
塩の形態に存在する有機アミン溶剤を塩基水溶液と反応
させて単離された状態の有機アミン溶剤に回収すること
ができるようにする機能をする。

【００４７】前記塩水溶液は水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムなどのような強塩基の水溶液になり得るし、こ
れは前記有機アミン溶剤を塩化させてピッチに対する溶
解度を調節するのに使用された酸水溶液の中の酸を中和
させて、塩水溶液中に塩の形態に存在する有機アミン溶
剤を単離させる機能をする。

【００４８】以下で、本発明の望ましい実施例及び比較
例が記述される。以下の実施例は本発明を例証するため
のもので本発明の範囲を局限させることに理解されては
ならない。

【００４９】実施例１軟化点２４０℃の光学的な等方性ピッチ（２次キノリン
不融分含有量１５重量％）を有機アミン溶剤としてのキ
ノリンに５重量％の濃度で９０℃で１，０００ｒｐｍに
攪拌しながら溶解させて溶液１００ｍｌを得た。得られ
た溶液をバフル（ｂａｆｆｌｅ）が装着された攪拌用反
応槽に２５℃の硝酸２０％の水溶液４００ｍｌ中にやは
り１，０００ｒｐｍに攪拌しながら一回に全部添加し、
５分間反応させてピッチの粒子を分散させた。分散され
たピッチ粒子を濾過して６０℃、１０^-2ｔｏｒｒの真空
下で８時間の間乾燥させて乾燥されたピッチ粒子４．９
５ｇを得た。得られたピッチ粒子は空気を注入しながら
常温で２８０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎの速度に昇温
した後、２８０℃で１時間の間維持させて不融化処理し
た。不融化処理された前記ピッチ粒子は非酸化性雰囲気
の中で炭化温度１，０００℃の温度で処理して炭素質粉
末４ｇを得た。得られた炭素質粉末は面間隙（ｄ₀₀₂ ）
が３．４３０Å、ｃ軸方向の決定子の大きさ（Ｌ_c (00
2) ）が２０Åであったし、平均粒径は１２μｍ、標準
偏差は７．４であった。

【００５０】また、収得された炭素質粉末の電気化学的
特性を調査するために得られた炭素質粉末を真空中、１
５０℃で乾燥させた後、１０重量％のポリビニリデンフ
ルオライドをバインダーにして混合した後、重量３７ｇ
で直径１５．５ｍｍの円形ペレット成形し、製造された
ペレットは約４００ｋｇ／ｃｍ² の圧力でニッケル金属
網に圧着、固定させてコイン型のセルを製造したし、セ
ルの製造条件及び充電、放電試験条件を各表１及び表２
に示したし、充電、放電テスターは日本国いわき市に所
在のトーヨー社のサイクラー（ＴｏｙｏＣｙｃｌｅ
ｒ）を使用して、その結果の炭素質粉末の一般物性及び
電気化学的物性を下の表３に整理して示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例２軟化点２４０℃のコールタールピッチに製造した光学的
等方性ピッチ（２次キノリン不溶分含有量１５重量％）
を有機アミン溶剤としてのキノリンに５重量％の濃度で
９０℃で１，０００ｒｐｍに撹拌しながら溶解させて溶
液１００ｍｌを得た。得られた溶液をバフルが装着され
た撹拌用反応槽に２５℃の燐酸２０％の水溶液４００ｍ
ｌ中にやはり１，０００ｒｐｍで撹拌しながら一回に全
部添加し、５分間反応させてピッチの粒子を分散させ
た。分散されたピッチ粒子を濾過して８０℃、常圧下で
４時間の間乾燥させて乾燥されたピッチ粒子４．９８ｇ
を得た。得られたピッチ粒子は空気を注入しながら常温
で２８０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎに昇温した後、２
８０℃で１時間維持させて不融化処理した。不融化処理
された前記ピッチ粒子は非酸化性雰囲気の中で炭化温度
１，０００℃の温度で処理して炭素質粉末４ｇを得た。
得られた炭素質粉末はｄ₀₀₂が３．４３０Å、Ｌ_c (00
2) が２０Åであったし、平均粒径は１５μｍ、標準偏
差は５．５であった。また、得られた炭素質粉末の電気
化学性特性を前記実施例１と同一に遂行したし、その結
果をやはり表３に示した。

【００５４】実施例３軟化点２４０℃のナフタレンで製造した光学的な異方性
ピッチ（２次キノリン不溶分含有量３２重量％）を有機
アミン溶剤としてのキノリンに５重量％の濃度に９０℃
で、１，０００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させて溶液１
００ｍｌを得た。得られた溶液をバフルが装着された攪
拌用反応槽に２５℃の硝酸２０％の水溶液４００ｍｌの
中にやはり１，０００ｒｐｍで攪拌しながら一回に全部
添加し、５分間反応させてピッチ粒子を分散させた。分
散されたピッチ粒子を濾過して６０℃、１０^-2ｔｏｒｒ
の真空下で８時間の間乾燥させて乾燥されたピッチ粒子
４．９５ｇを得た。得られたピッチ粒子は空気を注入し
ながら常温で２７０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎに昇温
した後、２７０℃で１時間維持させて不融化処理した。
不融化処理された前記ピッチ粒子は非酸化性雰囲気の中
で炭化温度７００℃の温度で処理して炭素質粉末４．２
２ｇを得た後、３，０００℃の温度で２分間不活性雰囲
気で熱処理して黒鉛質炭素質粉末４．１０ｇを得た。得
られた炭素質粉末はｄ₀₀₂ が３．３９０Å、Ｌ_c (002)
が４５０Åであったし、平均粒径９．１μｍ、標準偏差
は３．９であった。また、得られた炭素質粉末の電気化
学的特性を前記実施例１と同一に遂行したし、その結果
をやはり表３に示した。

【００５５】実施例４軟化点２３０℃のメチルナフタレンで製造した光学的異
方性ピッチ（２次キノリン不溶分含有量３０重量％）を
有機アミン溶剤としてのキノリンに５重量％の濃度に９
０℃で１，０００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させて溶液
１００ｍｌを得た。得られた溶液をバフルが装着された
攪拌用反応槽に２５℃の硝酸２０％の水溶液４００ｍｌ
の中にやはり１，０００ｒｐｍで攪拌しながら一回に全
部添加して、５分間反応させてピッチ粒子を分散させ
た。分散されたピッチ粒子を濾過して６０℃、１０^-2ｔ
ｏｒｒの真空下で８時間の間乾燥させて乾燥されたピッ
チ粒子４．９６ｇを得た。得られたピッチ粒子は空気を
注入しながら常温で２７０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎ
で昇温した後、２７０℃で１時間維持させて不融化処理
した。不融化処理された前記ピッチ粒子は非酸化性雰囲
気中で炭化温度７００℃の温度で処理して炭素質粉末
４．２ｇを得た後、３，０００℃の温度で２分間不活性
雰囲気で熱処理して黒鉛質炭素質粉末４．０５ｇを得
た。得られた炭素質粉末はｄ₀₀₂ が３．３６０Å、Ｌ_c
(002) が５５０Åであったし、平均粒径１２μｍ、標準
偏差は３．４であった。また、得られた炭素質粉末の電
気化学的特性を前記実施例１と同一に遂行し、その結果
をやはり表３に示した。

【００５６】実施例５軟化点２３０℃のコールタールで製造した光学的異方性
ピッチ（２次キノリン不溶分含有量４０重量％）を有機
アミン溶剤としてのキノリンに５重量％の濃度に９０℃
で、１，０００ｒｐｍで攪拌しながら溶解させて溶液１
００ｍｌを得た。得られた溶液をバフルが装着された攪
拌用反応槽に２５℃の硝酸２０％の水溶液４００ｍｌの
中にやはり１，０００ｒｐｍで攪拌しながら一回に全部
添加し、５分間反応させてピッチ粒子を分散させた。分
散されたピッチ粒子を濾過して６０℃、１０^-2ｔｏｒｒ
の真空下で８時間の間乾燥させて乾燥されたピッチ粒子
４．９２ｇを得た。得られたピッチ粒子は空気を注入し
ながら常温で２７０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温
した後、２７０℃で１時間維持させて不融化処理した。
不融化処理された前記ピッチ粒子は非酸化性雰囲気中で
炭化温度７００℃の温度で処理して、炭素質粉末４．４
２ｇを得た後、３，０００℃の温度で２分間不活性雰囲
気で熱処理して黒鉛質炭素質粉末４．２５ｇを得た。得
られた炭素質粉末はｄ₀₀₂ が３．３５９Å、Ｌ_c (002)
が７００Åであったし、平均粒径は１４μｍ、標準偏差
は３．５であった。また、得られた炭素質粉末の電気化
学的特性を前記実施例１と同一に行ったし、その結果を
やはり表３に示した。

【００５７】比較例１軟化点２４０℃のコールタールピッチで製造した光学的
等方性ピッチ（２次キノリン不溶分含有量１５重量％）
５ｇを６００℃まで熱処理して、４．１ｇの返性コーク
スを製造した後、これを粗く粉砕し、ボールミールを使
用して３日間粉砕して３．３ｇの返性コークス粒子を製
造した。製造した粒子は平均粒径が１４μｍ、標準偏差
は１２．２であった。得られた返性コークス粒子を不活
性ガスとしてアルゴンガス雰囲気下で１，０００℃まで
熱処理して炭素質粉末を得た。得られた炭素質粉末はｄ
₀₀₂が３．４１０Å、Ｌ_c (002) が３０Åであったし、
平均粒径は１２μｍ、標準偏差は７．４であった。ま
た、得られた炭素質粉末の電気化学的特性を前記実施例
１と同一に行ったし、その結果をやはり表３に示した。

【００５８】比較例２前記比較例１で製造したコークスの粒子を不活性雰囲気
下、３，０００℃で２０分間処理して黒鉛化炭素質粉末
を得た。得られた炭素質粉末の平均粒径は１１．２μ
ｍ、標準偏差は６．５であった。また、得られた炭素質
粉末の電気化学的特性を前記実施例１と同一に遂行し、
その結果をやはり表３に示した。

【００５９】

【表３】

【００６０】前記の実施例を綜合した結果、リチウムイ
オン２次電池負極活物質用に使用するのに適切な粒度及
び化学的特性を有する炭素質粉末を非常に容易に生産す
ることができることが確認された。

【００６１】

【発明の効果】従って、本発明によると粉砕及び分級な
どの過程なしに、リチウムイオン２次電池負極活物質用
で使用するのに適切な粒度及び化学的特性を有する炭素
質粉末を非常に容易に生産することができる効果があ
る。以上で本発明は記載された具体例に対してのみ詳細
に説明されたが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形
及び修正が可能であることは当業者にとって明白なこと
であり、このような変形及び修正が添付された特許請求
の範囲に属することは当然なことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者閔丙勳大韓民国大田廣域市儒城区田民洞青丘ナレアパート 103ー406号 (72)発明者金榮奎大韓民国大田廣域市儒城区田民洞 462ー５番地世宗アパート 109ー 904号 (72)発明者尹聖昊大韓民国大田廣域市儒城区田民洞 462ー５番地世宗アパート 104ー 304号 (72)発明者李大浩大韓民国仁川廣域市南洞区萬壽６洞金壷アパート 104ー1403号 (72)発明者林弘大韓民国ソウル瑞草区盤浦洞盤浦アパート 104ー203号 (56)参考文献特開平10−32004（ＪＰ，Ａ) 特開平７−326355（ＪＰ，Ａ) 特開平７−272725（ＪＰ，Ａ) 特開平９−330703（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40 C01B 31/02 101

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ピッチを有機アミン溶剤に溶解させる溶
解段階；前記溶解段階で得られた溶液と酸水溶液を混合して有機
アミン溶剤を塩化させる塩化段階；有機アミン溶剤の塩化によって析出される炭素質粉末を
塩水溶液から濾過する濾過段階；濾過された炭素質粉末を水洗及び乾燥する後処理段階；
及び乾燥された炭素質粉末を酸化性雰囲気で不融化した
後、非酸化性雰囲気中で加熱して炭化させる炭化段階；を含むことを特徴とするリチウムイオン２次電池負極活
物質用炭素質粉末の製造方法。
【請求項２】前記炭素源に使用されるピッチがコール
タール、コールタールピッチ、石油系中質油、高分子の
熱分解ピッチ、芳香族炭化水素のピッチ誘導体などと、
それらから製造される全ての種類の軟化点１３０℃以上
の光学的等方性及び異方性ピッチであることを特徴とす
る請求項１に記載のリチウムイオン２次電池負極活物質
用炭素質粉末の製造方法。
【請求項３】前記有機アミン溶剤が液状の脂肪族アミ
ンや芳香族アミンからなるグループの中で選択されたも
の、或いは前記有機アミン溶剤が炭素数１乃至４の液状
の脂肪族アミンでできているグループの中で選択された
もの、或いは前記有機アミン溶剤がピリジン、ピリミジ
ン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、キノリン、アイ
ソキノリン、キノキサリン、またはこれらの２つ以上の
混合物からなるグループの中で選択されたものであるこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電
池負極活物質用炭素質粉末の製造方法。
【請求項４】前記溶解段階で、炭素源としてのピッチ
が前記有機アミン溶剤に０．１乃至５０重量％の量で溶
解されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイ
オン２次電池負極活物質用炭素質粉末の製造方法。
【請求項５】前記塩化段階で前記酸水溶液が前記有機
アミン溶剤のアミンと塩を形成することができる塩酸、
硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸、弗酸、酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸、シュウ酸、またはこれらの２つ以上の混
合物からなるグループの中で選択されたものであること
を特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池
負極活物質用炭素質粉末の製造方法。
【請求項６】前記塩化段階で、前記有機アミン溶剤に
前記ピッチが溶解された溶液が前記酸水溶液の０．５乃
至９０重量％の量で加えられることを特徴とする請求項
１に記載のリチウムイオン２次電池負極活物質用炭素質
粉末の製造方法。
【請求項７】前記炭化段階の前に、前記水洗及び乾燥
された前記炭素質粉末を不融化溶液の中で酸化させて不
融化する不融化段階が遂行されることを特徴とする請求
項１に記載のリチウムイオン２次電池負極活物質用炭素
質粉末の製造方法。
【請求項８】前記不融化段階で、不融化溶液が硝酸水
溶液または過酸化水素水が使用されることを特徴とする
請求項１に記載のリチウムイオン２次電池負極活物質用
炭素質粉末の製造方法。
【請求項９】前記不融化段階で不融化溶液として硝酸
水溶液が使用される場合では、硝酸水溶液の５乃至９８
重量％の量の炭素質粉末が、そして過酸化水素水が使用
される場合では過酸化水素水の５乃至９０重量％の量の
炭素質粉末が使用され、安定化時間が０．１乃至１０時
間、不融化温度が１０乃至８０℃の温度範囲以内である
ことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン２次
電池負極活物質用炭素質粉末の製造方法。
【請求項１０】前記不融化段階は、酸化性雰囲気の中
で２００乃至３５０℃の温度の範囲以内で１乃至２４時
間の間熱処理することを特徴とする請求項１に記載のリ
チウムイオン２次電池負極活物質用炭素質粉末の製造方
法。
【請求項１１】前記炭化段階で、前記炭素質粉末が７
００乃至３，０００℃の温度範囲以内で２分乃至１０時
間の間熱処理することを特徴とする請求項１に記載のリ
チウムイオン２次電池負極活物質用炭素質粉末の製造方
法。
【請求項１２】ピッチを有機アミン溶剤に溶解させる
溶解段階；前記溶解段階で得られた溶液と酸水溶液を混合して有機
アミン溶剤を塩化させる塩化段階；有機アミン溶剤の塩化によって析出される炭素質粉末を
塩水溶液から濾過する濾過段階；濾過された炭素質粉末を水洗及び乾燥する後処理段階；前記濾過段階で濾過の後、濾液としての塩水溶液に塩基
水溶液を加える塩基水溶液付加段階；中和された中和液を放置して水性層と有機アミン溶剤層
に分離された中和液から有機アミン溶剤を回収する回収
段階；及び乾燥された炭素質粉末を酸化性雰囲気で不融
化した後、非酸化性雰囲気の中で加熱して炭化させる炭
化段階；を含むことを特徴とするリチウムイオン２次電池負極活
物質用炭素質粉末の製造方法。
【請求項１３】前記塩基水溶液付加段階で、塩基水溶
液が水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのような強
塩基の水溶液であることを特徴とする請求項１２に記載
のリチウムイオン２次電池負極活物質用炭素質粉末の製
造方法。