JPH10289719A - Ｌｉイオン二次電池負極材用炭素粉末及びその製造法 - Google Patents
Ｌｉイオン二次電池負極材用炭素粉末及びその製造法Info
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- JPH10289719A JPH10289719A JP9110132A JP11013297A JPH10289719A JP H10289719 A JPH10289719 A JP H10289719A JP 9110132 A JP9110132 A JP 9110132A JP 11013297 A JP11013297 A JP 11013297A JP H10289719 A JPH10289719 A JP H10289719A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い放電電位が長時間持続し、ばらつきが小
さく、サイクル特性の優れたＬｉイオン二次電池負極用
の炭素粉末を提供する。 【解決手段】 微粉末状で、軟化点の高い石炭系又は石
油系非晶質ピッチに結晶化阻害剤添加し、常温〜軟化点
未満の温度で加熱して、非酸化性雰囲気下で炭化焼成す
る。固相のまま急速に脱水素させ難黒鉛化（ハード化）
と同時に不融化処理できるので、炭素質であるにもかか
わらず高い放電電位が長時間持続し、難黒鉛化性（低結
晶性）炭素を得るにもバラツキが小さく、サイクル特性
に優れ、リチウムイオン二次電池用負極材の高容量化を
可能とする。
さく、サイクル特性の優れたＬｉイオン二次電池負極用
の炭素粉末を提供する。 【解決手段】 微粉末状で、軟化点の高い石炭系又は石
油系非晶質ピッチに結晶化阻害剤添加し、常温〜軟化点
未満の温度で加熱して、非酸化性雰囲気下で炭化焼成す
る。固相のまま急速に脱水素させ難黒鉛化（ハード化）
と同時に不融化処理できるので、炭素質であるにもかか
わらず高い放電電位が長時間持続し、難黒鉛化性（低結
晶性）炭素を得るにもバラツキが小さく、サイクル特性
に優れ、リチウムイオン二次電池用負極材の高容量化を
可能とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用の炭素
粉末及びその製造方法、さらに詳しくは高い放電電位が
長時間持続し、ばらつきが小さく、サイクル特性の優れ
たＬｉイオン二次電池負極用の炭素粉末及びその製造方
法に関する。
粉末及びその製造方法、さらに詳しくは高い放電電位が
長時間持続し、ばらつきが小さく、サイクル特性の優れ
たＬｉイオン二次電池負極用の炭素粉末及びその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二次電池は、近年世界的に普及拡大して
いる携帯電話、ノートパソコン、ＰＨＳ、ＭＤプレーヤ
ー等に用いられており、電池の性能がこれら機器の連続
使用時間、軽さ、省空間を直接左右し、商品価値に与え
る影響が極めて大きい。
いる携帯電話、ノートパソコン、ＰＨＳ、ＭＤプレーヤ
ー等に用いられており、電池の性能がこれら機器の連続
使用時間、軽さ、省空間を直接左右し、商品価値に与え
る影響が極めて大きい。
【０００３】リチウムを負極とする非水電解質二次電池
は、起電力が高く、従来のニッケル−カドミウム畜電
池、鉛畜電池やニッケル水素電池に比べ高エネルギー密
度であることから、盛んに研究がなされ、特に電池性能
向上の重要なファクターとなる負極用炭素材料の開発が
活発化されている。
は、起電力が高く、従来のニッケル−カドミウム畜電
池、鉛畜電池やニッケル水素電池に比べ高エネルギー密
度であることから、盛んに研究がなされ、特に電池性能
向上の重要なファクターとなる負極用炭素材料の開発が
活発化されている。
【０００４】しかし、金属状のリチウムを負極に用いる
と、充電時にデンドライトが発生し、短絡を起こしやす
い欠点がある。このため、Ｌｉとアルミニウム、鉛との
合金負極を用い、充電時にはＬｉを負極合金中に吸蔵さ
せ、デンドライトの発生を減少させることが行われてい
るが、合金負極の放電電位が、金属Ｌｉに比べ約０．５
Ｖだけ高いため、電池の電圧が０．５Ｖ低くなり、エネ
ルギー密度も低下する。このため、黒鉛などの炭素材料
とＬｉの層間化合物を負極活物質として使用されてい
る。
と、充電時にデンドライトが発生し、短絡を起こしやす
い欠点がある。このため、Ｌｉとアルミニウム、鉛との
合金負極を用い、充電時にはＬｉを負極合金中に吸蔵さ
せ、デンドライトの発生を減少させることが行われてい
るが、合金負極の放電電位が、金属Ｌｉに比べ約０．５
Ｖだけ高いため、電池の電圧が０．５Ｖ低くなり、エネ
ルギー密度も低下する。このため、黒鉛などの炭素材料
とＬｉの層間化合物を負極活物質として使用されてい
る。
【０００５】炭素材料は、一般に原料有機物を不活性ガ
ス雰囲気下で４００〜３０００℃の温度で熱処理して炭
素化する方法によって製造されるが、近年この炭素質素
材の改良がなされている。
ス雰囲気下で４００〜３０００℃の温度で熱処理して炭
素化する方法によって製造されるが、近年この炭素質素
材の改良がなされている。
【０００６】特開平６−１３２０３１号公報には、ナフ
タレンピッチなどの多環式化合物をスルホン化して得ら
れた縮合重合物を焼成して硫黄分子を０．１〜６％含有
する炭素材料を得ることが開示されている。しかし、こ
の方法では、元々炭化収率の低いナフタレンを出発物質
としているので炭化収率が低くなったり、あるいは出発
物質の重合度を上げるためフッ化水素や三フッ化ホウ素
等の重合触媒を使用、除去する工程が必要となりコスト
的に不利である。
タレンピッチなどの多環式化合物をスルホン化して得ら
れた縮合重合物を焼成して硫黄分子を０．１〜６％含有
する炭素材料を得ることが開示されている。しかし、こ
の方法では、元々炭化収率の低いナフタレンを出発物質
としているので炭化収率が低くなったり、あるいは出発
物質の重合度を上げるためフッ化水素や三フッ化ホウ素
等の重合触媒を使用、除去する工程が必要となりコスト
的に不利である。
【０００７】黒鉛などの炭素材料とＬｉの層間化合物を
負極活物質とした場合、充放電の繰り返しに伴い、容量
の低下が起こる。これを解決するため、負極に繊維状の
黒鉛などを混合する方法がある。しかし、繊維状の黒鉛
はピッチを溶融紡糸したもの又はＰＡＮ系繊維を不融
化、焼成、粉末化処理、分級処理、黒鉛化処理してなる
もので、工程が複雑でコスト的に問題がある。また、特
開平６−４４９５９号公報に示すように、人造黒鉛粉
末、天然黒鉛、炭素繊維、黒鉛ウイスカーに硫酸、硝
酸、塩酸、ギ酸、酢酸、ほう酸のうちから選ばれた少な
くとも１つの酸を添加して加熱し、再炭素化もしくは再
黒鉛化すること、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸、ほう
酸のうちから選ばれた少なくとも１つの酸を添加した有
機物を加熱し、炭素化もしくは黒鉛化する方法が開示さ
れている。この再炭素化もしくは再黒鉛化する方法は、
コスト高の欠点があり、また、酸を添加した有機物を炭
素化もしくは黒鉛化する方法として、その実施例６，７
に石油系ピッチに酸を添加することが開示されている
が、この実施例のままでは収率よく炭素材料を得ること
ができない。
負極活物質とした場合、充放電の繰り返しに伴い、容量
の低下が起こる。これを解決するため、負極に繊維状の
黒鉛などを混合する方法がある。しかし、繊維状の黒鉛
はピッチを溶融紡糸したもの又はＰＡＮ系繊維を不融
化、焼成、粉末化処理、分級処理、黒鉛化処理してなる
もので、工程が複雑でコスト的に問題がある。また、特
開平６−４４９５９号公報に示すように、人造黒鉛粉
末、天然黒鉛、炭素繊維、黒鉛ウイスカーに硫酸、硝
酸、塩酸、ギ酸、酢酸、ほう酸のうちから選ばれた少な
くとも１つの酸を添加して加熱し、再炭素化もしくは再
黒鉛化すること、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸、ほう
酸のうちから選ばれた少なくとも１つの酸を添加した有
機物を加熱し、炭素化もしくは黒鉛化する方法が開示さ
れている。この再炭素化もしくは再黒鉛化する方法は、
コスト高の欠点があり、また、酸を添加した有機物を炭
素化もしくは黒鉛化する方法として、その実施例６，７
に石油系ピッチに酸を添加することが開示されている
が、この実施例のままでは収率よく炭素材料を得ること
ができない。
【０００８】さらに、特開平８−２７９３５８号公報に
は、原料有機物物質を不活性ガス雰囲気下で予備炭素化
した後、これを粉砕し粉末状の炭素前駆体とし、この微
粉末前駆体をハロゲン処理し、最終的な炭素化を実施す
ることが開示されている。これは、塩素ガス雰囲気での
８００〜１４００℃の焼成工程度を伴うものであり、常
温から数十℃の低温域で処理できず、設備上の問題があ
る。
は、原料有機物物質を不活性ガス雰囲気下で予備炭素化
した後、これを粉砕し粉末状の炭素前駆体とし、この微
粉末前駆体をハロゲン処理し、最終的な炭素化を実施す
ることが開示されている。これは、塩素ガス雰囲気での
８００〜１４００℃の焼成工程度を伴うものであり、常
温から数十℃の低温域で処理できず、設備上の問題があ
る。
【０００９】２次電池用の炭素材料には、理論容量が３
７２ｍＡｈ／ｇと言われる黒鉛質系のものと、合成樹脂
やピッチ系の原料を難黒鉛化（ハード化ともいう）処理
後７００〜１２００℃程度で熱処理した炭素質系のもの
がある。これらの実際の容量は、黒鉛質系で２８０〜３
１０ｍＡｈ／ｇで、理論値の７５〜８０％に留まってい
る。また、炭素質系では、３５０〜４５０ｍＡｈ／ｇ程
度であるが、不可逆容量が多く、サイクル特性に優れな
い等の問題があった。
７２ｍＡｈ／ｇと言われる黒鉛質系のものと、合成樹脂
やピッチ系の原料を難黒鉛化（ハード化ともいう）処理
後７００〜１２００℃程度で熱処理した炭素質系のもの
がある。これらの実際の容量は、黒鉛質系で２８０〜３
１０ｍＡｈ／ｇで、理論値の７５〜８０％に留まってい
る。また、炭素質系では、３５０〜４５０ｍＡｈ／ｇ程
度であるが、不可逆容量が多く、サイクル特性に優れな
い等の問題があった。
【００１０】また、炭素質系の負極は、放電電位が放電
するに従い徐々に低下し、たとえ容量が４００ｍＡｈ／
ｇ以上あっても、実際の電池にした場合低い電位での容
量が多過ぎ、放電電位の高いまま使用できる容量が少な
い。これを高電位を必要とする機器に用いると支障を来
す場合が生ずる。さらに、炭素質系のものは、初回充放
電における不可逆容量が１４０〜２５０ｍＡｈ／ｇと大
きく、サイクル特性に未だ難があり、黒鉛系に比べて容
量保持率も劣る。また、熱処理温度が７００〜９００℃
の場合、処理温度の５０℃程度の僅かの差で炭素材料の
特性は大きく変化し、ロット内、ロット間のバラツキが
大きくなる欠点がある。
するに従い徐々に低下し、たとえ容量が４００ｍＡｈ／
ｇ以上あっても、実際の電池にした場合低い電位での容
量が多過ぎ、放電電位の高いまま使用できる容量が少な
い。これを高電位を必要とする機器に用いると支障を来
す場合が生ずる。さらに、炭素質系のものは、初回充放
電における不可逆容量が１４０〜２５０ｍＡｈ／ｇと大
きく、サイクル特性に未だ難があり、黒鉛系に比べて容
量保持率も劣る。また、熱処理温度が７００〜９００℃
の場合、処理温度の５０℃程度の僅かの差で炭素材料の
特性は大きく変化し、ロット内、ロット間のバラツキが
大きくなる欠点がある。
【００１１】一方、黒鉛質の負極は、充電時の体積膨張
が炭素質系に比べて大きく、特に天然黒鉛や偏平形状を
した人造黒鉛では１０％程度膨張するので、結果的に集
電体と活物質層間に歪みが生じ剥がれ易くなったり、集
電体との接触が悪くなり、サイクル特性に問題がある。
非水系電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）系、あ
るいは炭酸エチレン（ＥＣ）系が用いられているが、Ｐ
Ｃ系は融点が低く低粘度で低温での使用においても有利
であるが、これを黒鉛質の負極に対して用いると電解液
の分解が起こる欠点がある。このことから、炭素質負極
材に対してはＰＣ系、黒鉛質負極材に対してはＥＣ系を
主とした電解液が使われており、電解液に低温でも使用
可能なＰＣ系が使えない難点がある。また、容量も理論
値３７２ｍＡｈ／ｇであまり大きくないという欠点もあ
る。
が炭素質系に比べて大きく、特に天然黒鉛や偏平形状を
した人造黒鉛では１０％程度膨張するので、結果的に集
電体と活物質層間に歪みが生じ剥がれ易くなったり、集
電体との接触が悪くなり、サイクル特性に問題がある。
非水系電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）系、あ
るいは炭酸エチレン（ＥＣ）系が用いられているが、Ｐ
Ｃ系は融点が低く低粘度で低温での使用においても有利
であるが、これを黒鉛質の負極に対して用いると電解液
の分解が起こる欠点がある。このことから、炭素質負極
材に対してはＰＣ系、黒鉛質負極材に対してはＥＣ系を
主とした電解液が使われており、電解液に低温でも使用
可能なＰＣ系が使えない難点がある。また、容量も理論
値３７２ｍＡｈ／ｇであまり大きくないという欠点もあ
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、今後の電池
の更なる高容量化を目指し、黒鉛質のような体積膨張が
なく、安全で製造が容易であり、高い放電電位が長時間
持続でき、バラツキも少なく、不可逆容量が小さく、し
かもサイクル特性に優れた炭素を提供することを目的と
する。
の更なる高容量化を目指し、黒鉛質のような体積膨張が
なく、安全で製造が容易であり、高い放電電位が長時間
持続でき、バラツキも少なく、不可逆容量が小さく、し
かもサイクル特性に優れた炭素を提供することを目的と
する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
黒鉛質と炭素質の特徴を加味したものとして炭素質の難
黒鉛化（ハード化）につき研究を重ねた結果、平均粒径
５〜３０μｍの微粉末状で、軟化点の高い石炭系又は石
油系非晶質ピッチに結晶化阻害剤添加し、常温〜軟化点
未満の温度で加熱して固相のまま急速に脱水素させ難黒
鉛化（ハード化）と同時に不融化処理し、非酸化性雰囲
気下で炭化焼成すれば、前記課題が解決され、Ｘ線回折
法によって規定される結晶格子サイズｄ（００２）が
３．７０〜３．８５オングストロームと広く、かつ、結
晶化阻害剤由来の硫黄、ハロゲン等の元素含有量が０．
１重量％未満で、しかもＬｉイオンの吸蔵脱離がし易
く、また対極にＬｉ金属箔を用い、本発明の炭素粉末材
料と併せて作成したテストセルにおいてＬｉ金属電極に
対しての電位が０〜１．５Ｖでの放電容量が４４０ｍＡ
ｈ／ｇ以上、０〜０．２Ｖの放電容量が１３０ｍＡｈ／
ｇ以上で、かつ不可逆容量が３５％以下となる炭素材料
を得ることができるとの知見を得て本発明を完成した。
黒鉛質と炭素質の特徴を加味したものとして炭素質の難
黒鉛化（ハード化）につき研究を重ねた結果、平均粒径
５〜３０μｍの微粉末状で、軟化点の高い石炭系又は石
油系非晶質ピッチに結晶化阻害剤添加し、常温〜軟化点
未満の温度で加熱して固相のまま急速に脱水素させ難黒
鉛化（ハード化）と同時に不融化処理し、非酸化性雰囲
気下で炭化焼成すれば、前記課題が解決され、Ｘ線回折
法によって規定される結晶格子サイズｄ（００２）が
３．７０〜３．８５オングストロームと広く、かつ、結
晶化阻害剤由来の硫黄、ハロゲン等の元素含有量が０．
１重量％未満で、しかもＬｉイオンの吸蔵脱離がし易
く、また対極にＬｉ金属箔を用い、本発明の炭素粉末材
料と併せて作成したテストセルにおいてＬｉ金属電極に
対しての電位が０〜１．５Ｖでの放電容量が４４０ｍＡ
ｈ／ｇ以上、０〜０．２Ｖの放電容量が１３０ｍＡｈ／
ｇ以上で、かつ不可逆容量が３５％以下となる炭素材料
を得ることができるとの知見を得て本発明を完成した。
【００１４】つまり、本発明は、平均粒径５〜３０μ
ｍ、軟化点１８０℃以上の石炭系又は石油系非晶質ピッ
チに、硫酸、クロム酸塩又は過マンガン酸塩を含む硫
酸、ハロゲン間化合物、塩素酸塩類、ハロゲン系ガスの
内から選ばれる結晶化（黒鉛化）阻害剤の１種又はこれ
らの混合物を添加し、常温〜軟化点未満の温度で加熱し
て固相のまま急速に脱水素させ、難黒鉛化（ハード化）
と不融化処理を同時に行った後、不活性雰囲気あるいは
自己雰囲気下で炭素化処理する事によって得られる難黒
鉛化性の炭素質系Ｌｉイオン二次電池負極材用炭素粉末
の製造法である。
ｍ、軟化点１８０℃以上の石炭系又は石油系非晶質ピッ
チに、硫酸、クロム酸塩又は過マンガン酸塩を含む硫
酸、ハロゲン間化合物、塩素酸塩類、ハロゲン系ガスの
内から選ばれる結晶化（黒鉛化）阻害剤の１種又はこれ
らの混合物を添加し、常温〜軟化点未満の温度で加熱し
て固相のまま急速に脱水素させ、難黒鉛化（ハード化）
と不融化処理を同時に行った後、不活性雰囲気あるいは
自己雰囲気下で炭素化処理する事によって得られる難黒
鉛化性の炭素質系Ｌｉイオン二次電池負極材用炭素粉末
の製造法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の原料有機物物質として
は、石油系又は石炭系ピッチ微粉末が用いられるが、ピ
ッチは、非晶質つまり偏光顕微鏡観察下において光学的
等方性であることが好ましく、また、軟化点は１８０℃
以上、好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは、２５
０℃以上で、平均粒子径は、５〜３０μｍであることが
好ましい。なお、軟化点が１８０℃未満では炭化得率が
低くなるので好ましくない。
は、石油系又は石炭系ピッチ微粉末が用いられるが、ピ
ッチは、非晶質つまり偏光顕微鏡観察下において光学的
等方性であることが好ましく、また、軟化点は１８０℃
以上、好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは、２５
０℃以上で、平均粒子径は、５〜３０μｍであることが
好ましい。なお、軟化点が１８０℃未満では炭化得率が
低くなるので好ましくない。
【００１６】結晶化阻害剤としては、硫酸、クロム酸
塩又は過マンガン酸塩が添加された硫酸、塩化ヨウ
素、三塩化ヨウ素で示されるハロゲン間化合物、次亜
塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、塩素
ガス、塩化水素ガス、の１種またはこれら混合物を用い
て、常温〜軟化点未満の温度で加熱して固相のまま急速
に脱水素させ、難黒鉛化処理（ハード化）と同時に不融
化処理を行う。
塩又は過マンガン酸塩が添加された硫酸、塩化ヨウ
素、三塩化ヨウ素で示されるハロゲン間化合物、次亜
塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、塩素
ガス、塩化水素ガス、の１種またはこれら混合物を用い
て、常温〜軟化点未満の温度で加熱して固相のまま急速
に脱水素させ、難黒鉛化処理（ハード化）と同時に不融
化処理を行う。
【００１７】高軟化点のピッチ粉末に、結晶化（黒鉛
化）阻害剤を添加処理し、難黒鉛化処理及びこれと同時
に不融化処理を行うがその処理条件は、例えば、硫
酸、クロム酸塩又は、過マンガン酸塩が添加された硫酸
を用いる場合、希釈せずにピッチ粉末と併せると反応性
が激しすぎピッチを水溶性としてしまうので、適宜水で
希釈して用いるのが望ましい。希釈度合いは、各処理剤
の反応性の強さによって異なるがピッチ粉を水に可溶化
させない程度の濃度が目安となる。
化）阻害剤を添加処理し、難黒鉛化処理及びこれと同時
に不融化処理を行うがその処理条件は、例えば、硫
酸、クロム酸塩又は、過マンガン酸塩が添加された硫酸
を用いる場合、希釈せずにピッチ粉末と併せると反応性
が激しすぎピッチを水溶性としてしまうので、適宜水で
希釈して用いるのが望ましい。希釈度合いは、各処理剤
の反応性の強さによって異なるがピッチ粉を水に可溶化
させない程度の濃度が目安となる。
【００１８】塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素のようなハロ
ゲン間化合物を用いる場合は、そのまま粉末（固形）で
用いるときは、ピッチ粉と混合させた後加温し、ハロゲ
ン間化合物をガス化させて反応に共するか、又は塩酸の
溶液を調整後、これにピッチ粉末を浸漬・分散し、更に
必要なら加温してハード化と同時に不融化処理を行うも
のである。この場合も使用する薬剤により反応性が異な
るので使用量、濃度は各々調整の必要がある。
ゲン間化合物を用いる場合は、そのまま粉末（固形）で
用いるときは、ピッチ粉と混合させた後加温し、ハロゲ
ン間化合物をガス化させて反応に共するか、又は塩酸の
溶液を調整後、これにピッチ粉末を浸漬・分散し、更に
必要なら加温してハード化と同時に不融化処理を行うも
のである。この場合も使用する薬剤により反応性が異な
るので使用量、濃度は各々調整の必要がある。
【００１９】次亜塩素酸、亜塩素塩、塩素酸塩、過塩
素酸塩を用いる場合は、水溶液にして用いるが、例えば
有効塩素量５％の水溶液ではピッチ粉末に対して３〜１
０倍程度の量を仕込み加熱撹拌下で４０〜８０℃程度で
２４時間以上反応させる必要がある。これも有効塩素量
との兼ね合いもあり、仕込量、反応温度、時間について
も適切な条件を選択することが可能である。
素酸塩を用いる場合は、水溶液にして用いるが、例えば
有効塩素量５％の水溶液ではピッチ粉末に対して３〜１
０倍程度の量を仕込み加熱撹拌下で４０〜８０℃程度で
２４時間以上反応させる必要がある。これも有効塩素量
との兼ね合いもあり、仕込量、反応温度、時間について
も適切な条件を選択することが可能である。
【００２０】塩素ガス、塩化水素ガス等を用いる場合
は、粉末ピッチを回転式の反応器に仕込み、粉が常に動
く状態の下で０．２Ｌ／ｍin以上のガスを吹き込みなが
ら反応させることが好ましい。必要であれば数十℃に加
熱したガスを用いても良い。処理時間は温度条件にもよ
るが６時間以上ガスを流すことが好ましい。
は、粉末ピッチを回転式の反応器に仕込み、粉が常に動
く状態の下で０．２Ｌ／ｍin以上のガスを吹き込みなが
ら反応させることが好ましい。必要であれば数十℃に加
熱したガスを用いても良い。処理時間は温度条件にもよ
るが６時間以上ガスを流すことが好ましい。
【００２１】次いで、難黒鉛化処理（ハード化）と同時
に不融化処理されることにより得た処理物を必要であれ
ば解砕を行い凝集体を解砕した後、窒素、炭酸ガス等の
非酸化性雰囲気下または自己雰囲気下で最終的に８００
〜１４００℃好ましくは９００〜１２００℃で炭化焼成
する。本発明においては、液相を経由することなく固相
のまま炭素化が行われるとハードカーボンが生成する。
そして本発明では、高軟化点のピッチを常温〜軟化点未
満で固相のまま急速に脱水素させるため不融化も同時に
進行し、三次元架橋結合が高度に発達し、加熱によって
も平面分子の移動が不可となり、その後炭素化、黒鉛化
処理しても結晶化が阻害される。
に不融化処理されることにより得た処理物を必要であれ
ば解砕を行い凝集体を解砕した後、窒素、炭酸ガス等の
非酸化性雰囲気下または自己雰囲気下で最終的に８００
〜１４００℃好ましくは９００〜１２００℃で炭化焼成
する。本発明においては、液相を経由することなく固相
のまま炭素化が行われるとハードカーボンが生成する。
そして本発明では、高軟化点のピッチを常温〜軟化点未
満で固相のまま急速に脱水素させるため不融化も同時に
進行し、三次元架橋結合が高度に発達し、加熱によって
も平面分子の移動が不可となり、その後炭素化、黒鉛化
処理しても結晶化が阻害される。
【００２２】本発明によって得られる炭素質材料は、Ｘ
線回折法によって規定される結晶格子サイズｄ（００
２）が３．７０〜３．８５オングストロームかつ結晶化
阻害剤由来の硫黄、ハロゲン等の元素含有率が０．１重
量％未満であり、この炭素材を用いた極の対極にＬi金
属箔を用いてテストセルを作成した場合において、Ｌi
金属電極に対しての電位が０〜１．５Ｖでの放電容量が
４４０ｍＡｈ／ｇ以上、０〜０．２Ｖの放電容量が１３
０ｍＡｈ／ｇ以上で、かつ不可逆容量が３５％以下とな
るものである。
線回折法によって規定される結晶格子サイズｄ（００
２）が３．７０〜３．８５オングストロームかつ結晶化
阻害剤由来の硫黄、ハロゲン等の元素含有率が０．１重
量％未満であり、この炭素材を用いた極の対極にＬi金
属箔を用いてテストセルを作成した場合において、Ｌi
金属電極に対しての電位が０〜１．５Ｖでの放電容量が
４４０ｍＡｈ／ｇ以上、０〜０．２Ｖの放電容量が１３
０ｍＡｈ／ｇ以上で、かつ不可逆容量が３５％以下とな
るものである。
【００２３】以下、本発明における実施例を挙げるとと
もに図には、各実施例を含む種々の方法で調整された炭
素材料を用いて作成したテストセルにおける０〜０．２
Ｖ以下での放電容量について示す。
もに図には、各実施例を含む種々の方法で調整された炭
素材料を用いて作成したテストセルにおける０〜０．２
Ｖ以下での放電容量について示す。
【００２４】
実施例１ 偏光顕微鏡観察下におけるメソフェーズ量０％、軟化点
２６０℃である石炭系ピッチを粉砕し、平均粒子径２０
μｍとした。この粉末状ピッチ１重量部を８重量部の濃
硫酸を１．５倍に希釈した水溶液中に投入し超音波分散
を行った後、攪拌しながら環流器を付け１５０℃のオイ
ルバスに漬けて１時間処理した。ついで、ピッチを容器
から取り出し、洗浄乾燥を行い、窒素気流雰囲気下６０
０℃で熱処理した後、一旦取り出し、軽度に粉砕（解砕
ともいう）し、塊を壊した後、再び炉内に戻して１００
０℃で焼成し炭素粉を得た。
２６０℃である石炭系ピッチを粉砕し、平均粒子径２０
μｍとした。この粉末状ピッチ１重量部を８重量部の濃
硫酸を１．５倍に希釈した水溶液中に投入し超音波分散
を行った後、攪拌しながら環流器を付け１５０℃のオイ
ルバスに漬けて１時間処理した。ついで、ピッチを容器
から取り出し、洗浄乾燥を行い、窒素気流雰囲気下６０
０℃で熱処理した後、一旦取り出し、軽度に粉砕（解砕
ともいう）し、塊を壊した後、再び炉内に戻して１００
０℃で焼成し炭素粉を得た。
【００２５】実施例２ 実施例１に準じた石炭系ピッチを平均粒径２０μｍに粉
砕し、ロータリーキルンに仕込み、ピッチ重量に対して
０．０５重量％の三塩化ヨウ素を窒素ガスで１０００倍
に希釈したガスを２１０℃で加温して吹き込み３０分間
処理し、放冷後容器より一部凝集したピッチを取り出し
解砕し、凝集体を解砕した後実施例１に準じて焼成炭素
粉末を得た。
砕し、ロータリーキルンに仕込み、ピッチ重量に対して
０．０５重量％の三塩化ヨウ素を窒素ガスで１０００倍
に希釈したガスを２１０℃で加温して吹き込み３０分間
処理し、放冷後容器より一部凝集したピッチを取り出し
解砕し、凝集体を解砕した後実施例１に準じて焼成炭素
粉末を得た。
【００２６】実施例３ 実施例１に準じたピッチを微粉砕し、平均粒子径１６μ
ｍとした後、市販の６％ＮａＯＣｌ水溶液１リットルに
１００ｇのピッチ粉末を投入し、８０℃で加熱攪拌し４
８時間処理した。このときピッチ粉と水溶液との濡れ性
を上げるため、微量の界面活性剤（商品名：デモール
Ｎ、花王株式会社製）を添加した。処理後固液分離し、
固形分を１３０℃で乾燥処理後、窒素気圏炉中１１００
℃で焼成炭化した。
ｍとした後、市販の６％ＮａＯＣｌ水溶液１リットルに
１００ｇのピッチ粉末を投入し、８０℃で加熱攪拌し４
８時間処理した。このときピッチ粉と水溶液との濡れ性
を上げるため、微量の界面活性剤（商品名：デモール
Ｎ、花王株式会社製）を添加した。処理後固液分離し、
固形分を１３０℃で乾燥処理後、窒素気圏炉中１１００
℃で焼成炭化した。
【００２７】実施例４ 軟化点２６０℃の光学的等方性ピッチを平均粒子径２０
μｍになるよう微粉砕し、石英ガラス製チューブの中に
仕込み回転させながら塩素ガスをフローし、常温で２４
時間保持した後、雰囲気ガスを窒素に切り替えそのまま
周囲からヒーターで加熱し、最終的に９００℃で熱処理
して炭素粉末を得た。
μｍになるよう微粉砕し、石英ガラス製チューブの中に
仕込み回転させながら塩素ガスをフローし、常温で２４
時間保持した後、雰囲気ガスを窒素に切り替えそのまま
周囲からヒーターで加熱し、最終的に９００℃で熱処理
して炭素粉末を得た。
【００２８】実施例５ 実施例４に準じたピッチ粉末に硫黄粉末５％を混合さ
せ、窒素雰囲気中で７００℃で焼成し、一度炉出しして
再粉砕を行い融着した粒子を解砕した後再び炉に戻して
最終的に１１００℃で焼成した。
せ、窒素雰囲気中で７００℃で焼成し、一度炉出しして
再粉砕を行い融着した粒子を解砕した後再び炉に戻して
最終的に１１００℃で焼成した。
【００２９】比較例１ 実施例４に準じたピッチを平均粒子径２０μｍになるよ
うに微粉砕し、結晶化阻害剤を添加することなく空気中
で５℃／ｈの昇温スピードで最終的に２６０℃で１時間
保持し、不溶融化させ、窒素雰囲気中７５０℃で焼成
し、炭素質粉末を得た。
うに微粉砕し、結晶化阻害剤を添加することなく空気中
で５℃／ｈの昇温スピードで最終的に２６０℃で１時間
保持し、不溶融化させ、窒素雰囲気中７５０℃で焼成
し、炭素質粉末を得た。
【００３０】比較例２ 比較例１に準じて処理を行い、焼成温度を１０００℃と
した以外は比較例１に準じて炭素質粉末を得た。
した以外は比較例１に準じて炭素質粉末を得た。
【００３１】比較例３ 軟化点３００℃のメソフェーズピッチ粉末（平均粒径１
５μｍ）を用い、焼成温度を７００℃で炭素化した以外
は比較例１に準じて炭素質粉末を得た。
５μｍ）を用い、焼成温度を７００℃で炭素化した以外
は比較例１に準じて炭素質粉末を得た。
【００３２】比較例４ 実施例１に準じたピッチ粉を空気中で最高温度２８０℃
で処理し、不溶融化させ、窒素雰囲気下で６５０℃で炭
素化した。
で処理し、不溶融化させ、窒素雰囲気下で６５０℃で炭
素化した。
【００３３】比較例５ 実施例４に準じたピッチ粉を磁製皿に載せ塩素ガスをフ
ローさせながら３００℃で６時間保持した。放冷後溶融
して塊となったピッチを粉砕し、窒素雰囲気下で１００
０℃で処理して炭素質粉末を得た。
ローさせながら３００℃で６時間保持した。放冷後溶融
して塊となったピッチを粉砕し、窒素雰囲気下で１００
０℃で処理して炭素質粉末を得た。
【００３４】上記の各実施例、比較例で調整した炭素粉
末を用い、テストセルを作って充放電特性等の諸特性を
評価した。なお、電極は、炭素粉末９０重量部とポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部にＮ−メチル−２−ピロリド
ンを併せて、三本ロールで練り、ペースト化し、コータ
ーを用いて銅箔上に塗工し、乾燥させた後、銅箔より剥
離させ３ｃｍ2の面積になるように円形に打ち抜きニッ
ケル網と共に加圧成型して作成した。対極としてＬｉ金
属を用い、電解液として、１ＭＬｉＣｌＯ4−ＥＣ／Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いて二極式試験セルを構成
し、定電流で充放電サイクル試験を行った。測定範囲は
０〜１．５Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2、温度３０
℃である。得られた結果を表１にまとめて示した。
末を用い、テストセルを作って充放電特性等の諸特性を
評価した。なお、電極は、炭素粉末９０重量部とポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部にＮ−メチル−２−ピロリド
ンを併せて、三本ロールで練り、ペースト化し、コータ
ーを用いて銅箔上に塗工し、乾燥させた後、銅箔より剥
離させ３ｃｍ2の面積になるように円形に打ち抜きニッ
ケル網と共に加圧成型して作成した。対極としてＬｉ金
属を用い、電解液として、１ＭＬｉＣｌＯ4−ＥＣ／Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いて二極式試験セルを構成
し、定電流で充放電サイクル試験を行った。測定範囲は
０〜１．５Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2、温度３０
℃である。得られた結果を表１にまとめて示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１の結果、本発明の実施例においては、
いずれも放電容量が大きく、不可逆容量が小さいことが
わかる。また図からは、難黒鉛化性（低結晶性）炭素に
おいて、０．２Ｖ以下の低電位容量とｄ（002）には相
関がみられた。ｄ（002）が３．６〜３．３５オングス
トロームで低電位容量が高くなるのは乱層カーボンの結
晶化が進み、黒鉛系に近づくためと思われる。一方、
３．７〜３．８５オングストロームでは低電位容量が急
増するのは、３．８オングストローム付近でのリチウム
イオンの吸蔵・脱離が最もスムーズに行われるためと推
測される。さらに、３．９オングストローム以上では、
結晶格子の発達が無いため結晶が小さく不規則に配列し
ているため容量は小さいと推測される。
いずれも放電容量が大きく、不可逆容量が小さいことが
わかる。また図からは、難黒鉛化性（低結晶性）炭素に
おいて、０．２Ｖ以下の低電位容量とｄ（002）には相
関がみられた。ｄ（002）が３．６〜３．３５オングス
トロームで低電位容量が高くなるのは乱層カーボンの結
晶化が進み、黒鉛系に近づくためと思われる。一方、
３．７〜３．８５オングストロームでは低電位容量が急
増するのは、３．８オングストローム付近でのリチウム
イオンの吸蔵・脱離が最もスムーズに行われるためと推
測される。さらに、３．９オングストローム以上では、
結晶格子の発達が無いため結晶が小さく不規則に配列し
ているため容量は小さいと推測される。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、炭素質であるにもかか
わらず高い放電電位が長時間持続する。また、黒鉛化阻
害材を添加して焼成するので難黒鉛化性（低結晶性）炭
素を得るにも９００℃以上の炭素材として比較的安定な
性状となる温度で処理可能なので製品のバラツキが小さ
い。そして、得られる炭素質材料は、放電容量が４００
ｍＡｈ／ｇを超え、しかもサイクル特性に優れた負極材
が得ることができ、リチウムイオン二次電池用負極材の
高容量化を可能とする。
わらず高い放電電位が長時間持続する。また、黒鉛化阻
害材を添加して焼成するので難黒鉛化性（低結晶性）炭
素を得るにも９００℃以上の炭素材として比較的安定な
性状となる温度で処理可能なので製品のバラツキが小さ
い。そして、得られる炭素質材料は、放電容量が４００
ｍＡｈ／ｇを超え、しかもサイクル特性に優れた負極材
が得ることができ、リチウムイオン二次電池用負極材の
高容量化を可能とする。
【図１】種々の方法で調整された炭素材料を用いて作成
したテストセルにおける０〜０．２Ｖ以下での放電容量
を示す。
したテストセルにおける０〜０．２Ｖ以下での放電容量
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植苗 圭一郎 大阪府茨木市丑寅１−１−88 (72)発明者 樋口 勇人 大阪府茨木市丑寅１−１−88
Claims (2)
- 【請求項１】 石炭系又は石油系非晶質ピッチを結晶化
（黒鉛化）阻害剤で難黒鉛化（ハード化）と同時に不融
化処理した後、炭化して得た炭素が、平均粒径５〜３０
μｍ、Ｘ線回折法によって規定される結晶格子サイズｄ
（００２）が３．７０〜３．８５オングストロームであ
り、かつ、結晶化阻害剤由来の硫黄、ハロゲン等の元素
含有量が０．１重量％未満であるＬｉイオン二次電池負
極材用炭素粉末。 - 【請求項２】 平均粒径５〜３０μｍ、軟化点１８０℃
以上の石炭系又は石油系非晶質ピッチに、硫酸、クロム
酸塩又は過マンガン酸塩を含む硫酸、ハロゲン間化合
物、塩素酸塩類、ハロゲン系ガスの内から選ばれる結晶
化（黒鉛化）阻害剤の１種又はこれらの混合物を添加
し、常温〜軟化点未満の温度で加熱して固相のまま急速
に脱水素させ、難黒鉛化（ハード化）と不融化処理を同
時に行った後、不活性雰囲気あるいは自己雰囲気下で炭
素化処理することを特徴とするＬｉイオン二次電池負極
材用炭素粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9110132A JPH10289719A (ja) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | Ｌｉイオン二次電池負極材用炭素粉末及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9110132A JPH10289719A (ja) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | Ｌｉイオン二次電池負極材用炭素粉末及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10289719A true JPH10289719A (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=14527846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9110132A Withdrawn JPH10289719A (ja) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | Ｌｉイオン二次電池負極材用炭素粉末及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10289719A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002063892A (ja) * | 2000-08-14 | 2002-02-28 | Kansai Research Institute | 非水系二次電池 |
| KR100440464B1 (ko) * | 2000-08-24 | 2004-07-15 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 |
| CN114709393A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-05 | 深圳市翔丰华科技股份有限公司 | 钠离子电池用负极材料的制备方法 |
| CN116724411A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-09-08 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法及其产品和应用 |
| CN117486612A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 唐山金湾特碳石墨有限公司 | 一种纯化碳棒的制备方法及其制成的纯化碳棒 |
-
1997
- 1997-04-11 JP JP9110132A patent/JPH10289719A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002063892A (ja) * | 2000-08-14 | 2002-02-28 | Kansai Research Institute | 非水系二次電池 |
| KR100440464B1 (ko) * | 2000-08-24 | 2004-07-15 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 |
| CN114709393A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-05 | 深圳市翔丰华科技股份有限公司 | 钠离子电池用负极材料的制备方法 |
| CN116724411A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-09-08 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法及其产品和应用 |
| CN117486612A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 唐山金湾特碳石墨有限公司 | 一种纯化碳棒的制备方法及其制成的纯化碳棒 |
| CN117486612B (zh) * | 2024-01-02 | 2024-03-26 | 唐山金湾特碳石墨有限公司 | 一种纯化碳棒的制备方法及其制成的纯化碳棒 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040706 |