CN117486612B - 一种纯化碳棒的制备方法及其制成的纯化碳棒 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及纯化碳棒的技术领域，一种纯化碳棒的制备方法及其制成的纯化碳棒。一种纯化碳棒的制备方法，包括以下步骤：S1、粉料制备；S2、混捏；S3、挤压成型；S4、一次焙烧；S5、浸渍；S6、二次焙烧和三次焙烧。本申请的纯化碳棒可用于半导体级多晶硅产品的生产，其具有纯度高、体积密度高、电阻率低和抗折强度高的优点，能够达到半导体级碳棒材料的水平。
Description
技术领域
本申请涉及纯化碳棒的技术领域，更具体地说，它涉及一种纯化碳棒的制备方法及其制成的纯化碳棒。
背景技术
由于半导体级多晶硅对生产原料、设备材质、中间产品的接触材料、辅材等各项性能要求极高，国内对此领域研究不足，相关报道也十分少见。因此，研究半导体级多晶硅主要生产设备、管道及材料，有利于推动半导体级多晶硅行业技术创新。
熔融石英坩埚是多晶硅铸锭过程中的重要生产工具，是影响多晶硅产品性能的主要因素之一。目前国内制作半导体级多晶硅材料时，所用的石英坩埚生产完全依赖使用进口的高纯度碳棒，半导体领域对材料纯度的高要求是国内上游供应商难以实现的。为了打破技术垄断，发明人进行了半导体级石英坩埚用纯化碳棒的研发以替代进口的高纯度碳棒产品，满足半导体领域对高纯度碳棒的使用需求。
发明内容
为了提高纯化碳棒的纯度满足半导体级多晶硅材料的使用需求，本申请提供一种纯化碳棒的制备方法。
第一方面，本申请提供一种纯化碳棒的制备方法，采用如下的技术方案：
一种纯化碳棒的制备方法，包括以下步骤：
S1、粉料制备：称取粉料75-85份和沥青料15-25份，所述粉料的粒度为0-0.95mm，所述粉料包括石油焦和配料，所述石油焦和配料的重量比为7:3，所述配料包括炭黑；
S2、混捏：将粉料投入混捏设备中进行干混，干混时间为25±3min，干混温度为90-100℃，然后加入沥青料进行湿混，形成糊料；
S3、挤压成型：将糊料升温至130±5℃并倒入成型设备中，成型压力为10-12Mpa，保压10-30min后，增大压力将糊料挤出形成坯料；
S4、一次焙烧：将坯料放入焙烧设备中焙烧，焙烧温度为950-1200℃，焙烧时间为20±2天，控制升温速率为5-8℃/h，自然冷却至室温；
S5、浸渍：将浸渍料进行预热，预热温度为210-260℃，将一次焙烧后的坯料放入浸渍料中浸渍，直至浸渍料在坯料中的增重比为10-20%，形成浸渍碳棒；
S6、二次焙烧和三次焙烧：将浸渍碳棒进行二次焙烧和三次焙烧，焙烧温度均为1200±50℃，焙烧时间均为25-30天。
通过采用上述技术方案，通过控制粉料的粒度使碳棒成型时形成颗粒紧密的堆积结构，改善粉料排布的紧密度，提高碳棒的抗折强度；通过调整干混温度，使粉料中的水分被充分烘干，然后再加入沥青料进行湿混，并且控制湿混温度和成型的压力条件，由于物料受热后颗粒间的孔隙变大，有助于沥青料的包裹更加均匀，进而得致密、结构均一的碳棒坯料；通过对浸渍料进行预热和浸渍压力调整，有利于提高沥青料的浸透程度，充分填充坯料空隙，进而提升碳棒的体积密度和结构强度；通过上述制备方法制备出的纯化碳棒具有均匀的质地和稳定的电阻率，碳棒内部结构无缺陷，石墨体杂质含量小，达到进口材料水平。
优选的，所述配料还包括石墨晶须，所述石墨晶须与炭黑的重量比为（0.5-1）:1。
通过采用上述技术方案，石墨晶须具有碳-碳原子六角网络层叠堆积结构，石墨晶须的加入能够进一步提升纯化碳棒的导电性和抗拉强度。
优选的，所述石墨晶须的平均直径为0.2-0.4微米。
通过采用上述技术方案，石墨晶须的平均直径在此范围内，能够更好的填充在粉料颗粒之间，形成均匀致密的结构，提高碳棒的抗折强度和体积密度。
优选的，所述石墨晶须为纳米管负载石墨晶须，所述纳米管负载石墨晶须的制备方法包括以下步骤：
A1：将碳纳米管放入盐酸溶液中，恒温水浴震荡15-30min，然后水洗至中性，过滤、烘干后得到预处理后的碳纳米管；
A2：将预处理后的碳纳米管与石墨晶须按照1：（1.5-2）的重量比投入无水乙醇溶液中，超声后沥干得到纳米管负载石墨晶须。
通过采用上述技术方案，由于石墨晶须的质量较轻和粒径小的特点，在和其他粉料进行混合时，混合效果不佳，使其难以在整个粉料体系中均匀分散，并且在湿混过程中，石墨晶须经常漂浮在糊料表面，存在分散性不佳的问题；
碳纳米管经过酸改性后具有更好的吸附性，有利于石墨晶须的负载，石墨晶须负载在碳纳米管的外管壁，减少了碳纳米管之间相互团聚的情况，促进碳纳米管在粉料体系中的均匀分散，同时碳纳米管携带石墨晶须在粉料颗粒间均匀分散，有利于形成致密且质地均匀的碳棒结构，提高抗折强度、体积密度以及导电性；
碳纳米管是由六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，碳纳米管的加入，一方面，在成型过程中，碳纳米管能够为碳棒坯料中的挥发分挥发提供通道，使沥青烟气彻底排出坯料，另一方面，在一次焙烧过程中，碳纳米管提供的通道使沥青料缓慢释放并充分碳化，提升了沥青料形成的碳化物在碳棒中的碳残率，随着沥青碳化形成的碳化物逐渐将碳纳米管的通道封堵，进而提高碳棒的体积密度。
随着石墨化程度的进行，负载在碳纳米管上的石墨晶须在一定程度上保持着有序性，进而使碳棒的导电性提高，降低纯化碳棒的电阻率。
优选的，所述纳米管负载石墨晶须的外侧还包裹有石蜡油，其制备方法包括以下步骤：
A1：将碳纳米管放入盐酸溶液中，恒温水浴震荡15-30min，然后水洗至中性，过滤、烘干后得到预处理后的碳纳米管；
A2：将预处理后的碳纳米管与石墨晶须按照1：（1.5-2）的重量比投入无水乙醇溶液中，超声后沥干再投入到石蜡油中，所述碳纳米管与石蜡油的重量比为1：（2-3），超声分散后进行过滤、烘干得到包裹有石蜡油的纳米管负载石墨晶须。
通过采用上述技术方案，为了减少负载在碳纳米管上的石墨晶须在干混过程中脱离碳纳米管的情况，将石墨晶须负载在碳纳米管上后采用石蜡油进行包裹，形成“油包粉”的结构，并且石蜡油以链烷烃为主，与浸渍料或沥青料之间均具有良好的相容性，有助于浸渍料的充分浸透，进而提升碳棒的体积密度和结构密度。
优选的，所述碳纳米管的平均直径为32-66nm，长度为0.8-1.2微米。
通过采用上述技术方案，碳纳米管的平均直径在此范围内能够更好的和石墨晶须相负载，保证在粉料体系中的均匀分散。
优选的，所述浸渍料和沥青料均为高温改质沥青。
通过采用上述技术方案，湿混时加入高温改质沥青做沥青料，起到粘结、成型的作用，有利于糊料被加压成具有一定粘结强度的坯料，浸渍时加入高温改质沥青作为浸渍料，此时已经成型的坯料棒体浸入浸渍料中，浸渍料能够进一步填充坯料棒体中的空隙、缝隙，增加体积密度。
第二方面，本申请一种纯化碳棒，采用如下的技术方案：
一种纯化碳棒，由上述所述的纯化碳棒的制备方法制备获得。
通过采用上述技术方案，采用本申请的制备方法制备出的纯化碳棒，能够满足半导体级高纯度纯化碳棒的生产需求，使其使用工况由普通功率向超高功率纯化碳棒发展，制备的纯化碳棒具有均匀的质地、稳定的电阻率且灰分≤10ppm，能够达到进口材料的水平。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用石墨晶须，石墨晶须具有碳-碳原子六角网络层叠堆积结构，石墨晶须的加入能够进一步提升纯化碳棒的导电性和抗拉强度。
2、本申请中优选采用纳米管负载石墨晶须，石墨晶须负载在碳纳米管的外管壁，减少了碳纳米管之间相互团聚的情况，促进碳纳米管在粉料体系中的均匀分散，同时碳纳米管携带石墨晶须在粉料颗粒间均匀分散，有利于形成致密且质地均匀的碳棒结构，提高抗折强度、体积密度以及导电性。
3、本申请的方法，通过控制粉料的粒度使碳棒成型时形成颗粒紧密的堆积结构，改善粉料排布的紧密度，提高碳棒的机械性能；通过调整干混温度使粉料中的水分被烘干后再加入沥青料进行湿混，并且控制湿混温度和成型的压力条件，由于物料受热后颗粒间的孔隙变大，有助于沥青料的包裹更加均匀，进而得致密、结构均一的碳棒坯料；通过对浸渍料进行预热和浸渍压力调整，有利于提高沥青料的浸透程度，充分填充坯料空隙，进而提升碳棒的体积密度和结构强度；通过上述制备方法制备出的纯化碳棒具有均匀的质地和稳定的电阻率，碳棒内部结构无缺陷，石墨体杂质含量小，达到进口材料水平。
具体实施方式
本申请实施例所有原料均可通过市售获得。
石蜡油CAS号：8012-95-1；
环烷油相对密度0.89～0.95，闪点＞160℃，酸值＜0.1mgKOH/g，流动点-40～-12℃；
石墨晶须又称高模量碳晶须，密度2.25g/cm3，模量97.9GPa；
碳纳米管CAS号：308068-56-6；
炭黑CAS号：1333-86-4；
石油焦：含碳量≥99%。
实施例
实施例1.1-1.3
一种纯化碳棒的制备方法，包括以下步骤：
S1、粉料制备：称取粉料75-85kg和沥青料15-25kg，粉料的粒度为0-0.95mm，粉料包括石油焦和配料，石油焦和配料的重量比为7:3，配料为炭黑；
S2、混捏：将粉料投入混捏锅中进行干混，干混时间为25±3min，干混温度为90-100℃，然后加入沥青料进行湿混，形成糊料；
S3、挤压成型：将糊料升温至130±5℃并倒入成型压力机中，成型压力为10-12Mpa，保压10-30min后，增大压力将糊料挤出形成坯料；
S4、一次焙烧：将坯料放入焙烧窑中焙烧，焙烧温度为950-1200℃，焙烧时间为20±2天，控制升温速率为5-8℃/h，自然冷却至室温；
S5、浸渍：将一次焙烧后的坯料放入浸渍料中进行浸渍，浸渍料在坯料中的增重比为10-20%，高温改质沥青进行预热，预热温度为210-260℃，浸渍压力为3-7MPa，形成浸渍碳棒；
S6、二次焙烧和三次焙烧：将浸渍碳棒进行二次焙烧和三次焙烧，焙烧温度均为1200±50℃，焙烧时间均为25-30天，制成的纯化碳棒的直径为65mm。
其中，浸渍料和沥青料均为高温改质沥青。
实施例1.1-1.3的纯化碳棒的制备工艺参数如表1所示。
表1 实施例1.1-1.3的纯化碳棒的制备工艺参数
实施例2.1-2.3
一种纯化碳棒的制备方法，与实施例1.2的不同之处在于，配料中还加入有石墨晶须，石墨晶须的平均粒径为0.3微米，石墨晶须与炭黑的重量比为（0.5-1）：1。
实施例2.1中的石墨晶须的用量为8kg，炭黑的用量为16kg；
实施例2.2中的石墨晶须的用量为10.7kg，炭黑的用量为13.3kg；
实施例2.3中的石墨晶须的用量为12kg，炭黑的用量为12kg；
实施例3.1-3.3
一种纯化碳棒的制备方法，与实施例2.2的不同之处在于，以等量的纳米管负载石墨晶须替换石墨晶须；碳纳米管的平均直径为50nm，平均长度为1微米。
纳米管负载石墨晶须的制备方法包括以下步骤：
A1：将碳纳米管放入盐酸溶液中，恒温水浴震荡20min，然后水洗至中性，过滤、烘干后得到预处理后的碳纳米管；
A2：将预处理后的碳纳米管与石墨晶须按照1：（1.5-2）的重量比投入无水乙醇溶液中，超声15min后沥干得到纳米管负载石墨晶须。
实施例3.1中的预处理的碳纳米管与石墨晶须的重量比为1:1.5；
实施例3.2中的预处理的碳纳米管与石墨晶须的重量比为1:1.8；
实施例3.3中的预处理的碳纳米管与石墨晶须的重量比为1:2。
实施例4.1-4.3
一种纯化碳棒的制备方法，与实施例3.2的不同之处在于，纳米管负载石墨晶须的外侧还包裹有石蜡油，其制备方法包括以下步骤：
A1：将碳纳米管放入3mol/L的盐酸溶液中，恒温水浴震荡20min，然后水洗至中性，过滤、烘干后得到预处理后的碳纳米管；
A2：将预处理后的碳纳米管与石墨晶须按照1：1.8的重量比投入无水乙醇溶液中，超声后沥干再投入到石蜡油中，碳纳米管与石蜡油的重量比为1：（2-3），超声分散后进行过滤、烘干得到包裹有石蜡油的纳米管负载石墨晶须。
实施例4.1中的碳纳米管与石蜡油的重量比为1:2；
实施例4.2中的碳纳米管与石蜡油的重量比为1:2.5；
实施例4.3中的碳纳米管与石蜡油的重量比为1:3。
实施例5
一种纯化碳棒的制备方法，与实施例4.2的不同之处在于，以等量的环烷油替换石蜡油。
对比例1
采用CN101980583B中实施例1的方法制备纯化碳棒。
制备方法如下：将粒度在0.5～0mm 的煅烧后石油焦颗粒29 吨，与9 吨熔融态沥青混合，然后用挤压机在15MPa 压力下挤压成小棒，在850℃条件下焙烧260 小时，再采用5吨熔融态沥青浸渍3 小时，在780℃条件下二次焙烧190 小时，最后在2600℃提纯石墨化58小时，高纯石墨电极产量为36 吨。
性能检测试验
测试包括：
纯化碳棒检测指标：体积密度、电阻率、抗折强度和灰分；
表2 半导体级和光伏级纯化碳棒性能指标
体积密度越高说明颗粒之间结合的更加紧密；电阻率越低说明导电性越强；灰分越低说明纯度越好。
1.根据JB/T8133.14-2013中规定的方法对纯化碳棒的体积密度进行测试；
2.根据JB/T8133.2-2013中规定的方法对纯化碳棒的电阻率进行测试；
3.根据JB/T8133.7-2013中规定的方法对纯化碳棒的抗折强度进行测试；
4.根据JB/T8133.17-2013中规定的方法对纯化碳棒的灰分进行测试。
将实施例1-5和对比例1的纯化碳棒按照上述标准进行测试，测试结果如表3。
表3 实施例1-5和对比例1的纯化碳棒测试结果
结合实施例1.1-1.3、实施例2.1-2.3、实施例3-5和对比例1并结合表3可以看出，采用本申请的制备方法制备出的纯化碳棒均能达到光伏级纯化碳棒的使用要求。
结合实施例1.2和实施例2.1-2.3并结合表3可以看出，在配料中加入石墨晶须有利于提高纯化碳棒的体积密度和抗折强度。
结合实施例2.2和实施例3.1-3.3并结合表3可以看出，石墨晶须负载在碳纳米管的外管壁，减少了碳纳米管之间相互团聚的情况，促进碳纳米管在粉料体系中的均匀分散，同时碳纳米管携带石墨晶须在粉料颗粒间均匀分散，有利于形成致密且质地均匀的碳棒结构，提高抗折强度、体积密度以及导电性。
结合实施例3.2、实施例4.1-4.3和实施例5并结合表3可以看出，石蜡油的加入有利于纯化碳棒的体积密度和结构强度的增强，将石墨晶须负载在碳纳米管上后采用石蜡油进行包裹，形成“油包粉”的结构，并且石蜡油以链烷烃为主，与浸渍料或沥青料之间均具有良好的相容性，有助于浸渍料的充分浸透，进而提升碳棒的体积密度和结构密度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (4)
1.一种半导体级石英坩埚用纯化碳棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、粉料制备：称取粉料75-85份和沥青料15-25份，所述粉料的粒度为0-0.95mm，所述粉料包括石油焦和配料，所述石油焦和配料的重量比为7:3，所述配料包括炭黑；
S2、混捏：将粉料投入混捏设备中进行干混，干混时间为25±3min，干混温度为90-100℃，然后加入沥青料进行湿混，形成糊料；
S3、挤压成型：将糊料升温至130±5℃并倒入成型设备中，成型压力为10-12Mpa，保压10-30min后，增大压力将糊料挤出形成坯料；
S4、一次焙烧：将坯料放入焙烧设备中焙烧，焙烧温度为950-1200℃，焙烧时间为20±2天，控制升温速率为5-8℃/h，自然冷却至室温；
S5、浸渍：将浸渍料进行预热，预热温度为210-260℃，将一次焙烧后的坯料放入浸渍料中浸渍，直至浸渍料在坯料中的增重比为10-20%，形成浸渍碳棒；
S6、二次焙烧和三次焙烧：将浸渍碳棒进行二次焙烧和三次焙烧，焙烧温度均为1200±50℃，焙烧时间均为25-30天；
所述配料还包括石墨晶须，所述石墨晶须与炭黑的重量比为（0.5-1）:1；
所述石墨晶须的平均直径为0.2-0.4微米；
所述石墨晶须为纳米管负载石墨晶须，所述纳米管负载石墨晶须的外侧还包裹有石蜡油，其制备方法包括以下步骤：
A1：将碳纳米管放入盐酸溶液中，恒温水浴震荡15-30min，然后水洗至中性，过滤、烘干后得到预处理后的碳纳米管；
A2：将预处理后的碳纳米管与石墨晶须按照1：（1.5-2）的重量比投入无水乙醇溶液中，超声后沥干再投入到石蜡油中，所述碳纳米管与石蜡油的重量比为1：（2-3），超声分散后进行过滤、烘干得到包裹有石蜡油的纳米管负载石墨晶须。
2.根据权利要求1所述的一种半导体级石英坩埚用纯化碳棒的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的平均直径为32-66nm，长度为0.8-1.2微米。
3.根据权利要求1所述的一种半导体级石英坩埚用纯化碳棒的制备方法，其特征在于：所述浸渍料和沥青料均为高温改质沥青。
4.一种半导体级石英坩埚用纯化碳棒，其特征在于：由权利要求1-3任意一项所述的半导体级石英坩埚用纯化碳棒的制备方法制备获得。
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