CN116143546B - 一种高强度低杂质的泡沫碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及泡沫碳制备技术领域，具体公开了一种高强度低杂质的泡沫碳材料及其制备方法。泡沫碳材料包括以下原料：重量比为10:(2‑3):(1‑2)的酚醛树脂、硅烷发泡剂和短切碳纤维，所述硅烷发泡剂的硅原子数为4‑5，所述硅烷发泡剂的沸点为150‑250℃；泡沫碳材料的制备方法包括以下步骤：将原料混合后先初步固化，再在180‑250℃的温度下发泡固化，冷却后得到泡沫体，将泡沫体在甲烷氛围进行化学气相沉积，最后在2000‑2100℃的温度下高温除杂，得到泡沫碳材料。本申请的泡沫碳材料具有优异的保温和力学性能，且杂质含量低。
Description
技术领域
本发明属于泡沫碳制备技术领域，具体涉及的是一种高强度低杂质的泡沫碳材料及其制备方法。
背景技术
泡沫碳材料(foamcarbon)是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔碳材料，具有高孔隙率、高比表面积、低导热系数、低密度和低热膨胀系数等特性，在热管理材料、电池电极、超级电容器、催化剂载体、航空航天等领域有着广阔的应用前景。
目前泡沫碳材料的制备方法，一般是以树脂、发泡剂、偶联剂以及泡沫稳定剂等为原料，在加热条件下进行发泡、高温碳化，最终制备得到泡沫碳材料。但是该类泡沫碳材料一般都存在强度低、杂质多、微观泡孔易破裂等缺点。
发明内容
为了提高泡沫碳材料的强度并降低泡沫碳材料的杂质，本申请提供一种高强度低杂质的泡沫碳材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种高强度低杂质的泡沫碳材料，采用如下的技术方案：一种高强度低杂质的泡沫碳材料，包括以下原料：酚醛树脂、硅烷发泡剂和短切碳纤维，酚醛树脂、硅烷发泡剂和短切碳纤维的重量比为10:(2-3):(1-2)；所述硅烷发泡剂的硅原子数为4-5，所述硅烷发泡剂的沸点为150-250℃。
在该方案中，本申请特殊选用硅烷类物质作为发泡剂，硅烷发泡剂和酚醛树脂的相对用量、硅烷发泡剂的硅原子数以及沸点，都是本申请在做硅烷发泡剂筛选过程中需要考虑的因素；这些因素将直接影响发泡后得到泡沫碳材料的孔洞大小、孔洞均匀性以及泡沫碳的密度，进而影响泡沫碳材料的导热系数和力学强度。此外，本申请中短切碳纤维的掺杂也进一步能够提高该泡沫碳材料的力学性能。
通过采用上述技术方案，采用硅烷发泡剂对酚醛树脂进行发泡的优势在于：首先，采用硅原子数为4-5、沸点为150-250℃的硅烷发泡剂，这类硅烷发泡剂的发泡温度相对适宜，在该发泡温度下，发泡过程易于控制，酚醛树脂不易因温度过高出现爆聚的情况；此外，硅烷发泡剂的硅原子数为4-5时，具有较多的硅原子，该类硅烷发泡剂能够和酚醛树脂中的碳原子发生反应后得到碳化硅，以提高泡沫碳材料力学性能。因此使制得的泡沫碳材料具有孔洞相对细密且泡沫大小均匀的特点，以赋予泡沫碳材料优异的力学性能和保温性能。
在该方案中，因沸点过高而不可取的硅烷发泡剂，例如：γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(产品型号KH-560)，常压下的沸点为290℃；例如3,4环氧环己基乙基三甲氧基硅烷(产品型号A-186)，常压下的沸点为310℃。这类硅烷偶联剂因沸点过高，若要实现本申请所需的发泡过程，则发泡温度过高，在该高温下易出现酚醛树脂爆聚情况，导致难以制备得到泡沫碳材料。
可选的，所述硅烷发泡剂是不含氧元素的一类发泡剂。
使用含有氧元素的硅烷发泡剂时，在碳化阶段，氧元素会和其他元素(例如碳和氢)结合后产生气体，发生气体逃逸，进而使得制备得到的泡沫碳材料产生裂纹，影响泡沫碳材料的保温性能和力学性能。
在该方案中，因含有氧原子而不可取的硅烷发泡剂包括：四(三甲基硅氧基)硅烷的分子式为C12H36O4Si5，常压下沸点为104℃左右；四(二甲基硅氧基)硅烷的分子式为C8H28O4Si5，常压下沸点为228℃；四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷，四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷的分子式为C16H36O4Si5，常压下的沸点为130℃。
可选的，所述硅烷发泡剂选自三(三甲基硅基)硅烷和四(二甲基硅基)硅烷中的一种或两种。
在以上方案中，三(三甲基硅基)硅烷的分子式为：C9H28Si4，常压下沸点为213℃；四(二甲基硅基)硅烷的分子式为C8H28Si5，常压下的沸点为206℃。上述两种硅烷发泡剂的沸点适合作为酚醛树脂的发泡剂，同时硅原子含量较高，是较为适合的硅烷发泡剂。
可选的，所述硅烷发泡剂为三(三甲基硅基)硅烷。
可选的，所述短切碳纤维为T700碳纤维，所述短切碳纤维的长度为8-12mm。
第二方面，本申请提供一种上述泡沫碳材料的制备方法，采用如下的技术方案：
上述泡沫碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将制备泡沫碳材料的所有原料按照比例混合均匀后，在150-180℃后的条件下初步固化，再在180-250℃的温度下发泡固化，冷却后得到泡沫体；
S2、将泡沫体在氮气保护下、500-600℃的温度下初步碳化；随后在1000-1200℃的温度下以甲烷为碳源气体进行化学气相沉积；最后在2000-2100℃的温度下高温除杂，得到泡沫碳材料。
通过采用上述技术方案，制备泡沫碳材料的原料种类少，因此通过原料引入杂质的可能降低；而该制备工艺操作简单，因此通过操作工艺引入杂质的可能性也进一步降低。
具体的，首先在步骤S1中进行发泡时，先通过初步固化再升温后发泡固化，以提高泡沫碳材料的力学强度。在150-180℃的条件下初步固化会使酚醛树脂粘度增加，减小新生气泡在酚醛树脂中运动的可能，若发泡过程中气泡随意运动，会使1、气泡分布不均，2、气泡之间相互合并生成大小不一的孔洞。因此预固化的过程将促使泡沫碳材料的气泡细密均匀，利于降低泡沫碳材料的导热系数并提高其力学性能。
其次，本申请通过控制发泡温度为180-250℃进一步控制发泡程度，使得该发泡过程并非是完全发泡，而是一个缓慢的、不完全发泡的过程，从而使得到的泡沫碳材料的孔洞较小、孔洞分布均匀，进而有效提高泡沫碳材料的力学性能和保温性能。当发泡温度过高时，发泡程度较高、速度快，得到的泡沫碳材料的孔洞较大，影响泡沫碳材料的保温和力学性能；当发泡温度过低时，发泡程度较低、速度慢，得到的泡沫碳材料的孔洞较小、孔洞少，也会影响泡沫碳材料的保温和力学性能。
此外，在制备泡沫碳材料时，各原料不仅仅要通过高温发泡，还需要进一步以化学气相沉积法进行碳化，和常规的碳化过程相比，通过化学气相沉积能够使得硅烷发泡剂中的硅原子和碳原子反应生成碳化硅，以进一步提高泡沫碳材料的力学性能，并进一步减少了泡沫碳材料出现裂缝的可能性，降低杂质的出现。而化学气相沉积后进行的进一步高温除杂则是通过高温进一步除杂，使得泡沫碳材料的杂质含量低。
可选的，S1中的发泡温度为180-220℃。
可选的，S1中的初步固化的时间为1-2h，发泡固化的时间为1-2h。
可选的，S2中在500-600℃的温度下恒温的时间为1-2h；化学气相沉积时间为50-100h；高温除杂的时间为1-2h。
可选的，S1中将各原料混合均匀的方法包括以下步骤：
I、将酚醛树脂和硅烷发泡剂按照比例混合，得到初始混合液；
II、将短切碳纤维按照比例在搅拌条件下逐次加入初始混合液中；在固化升温前再次搅拌8-15s，使短切碳纤维均匀分布。
在该方案中，若是直接将搅拌好的所有原料倒入模具中，短切碳纤维会在重力和流体作用力下大部分朝向XY方向，这样制成的泡沫碳材料成品在XY方向的抗弯折能力会弱于Z方向的抗弯折能力。
通过采用上述技术方案，以上述方案进行原料混合时，能够使的短切碳纤维在液体环境中的朝向均匀无序，进而使得成品的各向同性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请在制备泡沫碳材料时，选择特殊用量的硅烷发泡剂和短切碳纤维、酚醛树脂制备泡沫碳材料，以该原料配比制备得到的泡沫碳材料具有导热系数小、保温效果好且力学性能佳、杂质少的优点。
2、本申请制备泡沫碳材料时，考虑实际的发泡程度对泡沫碳材料的力学性能、杂质含量以及保温性能的影响，设计适当的发泡过程以及发泡温度；并以化学气相沉积法对材料进行碳化，通过硅和碳形成碳化硅，提高泡沫碳材料的力学性能。
3、本申请在制备原料的选择上较为简单，非碳杂质较少，且制备工艺简单，因此在原料的操作过程中尽可能减少杂质的产生；此外，化学气相沉积的处理也进一步降低了杂质产生；并通过化学气相沉积后的高温除杂进一步降低泡沫碳材料的杂质含量。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中涉及的原料，若非特殊说明，均为普通市售。本申请中酚醛树脂可以选自任意市售产品，以下实施方案中例如选用CAS编号为9003-35-4的酚醛树脂。
实施例
实施例1
一种高强度低杂质的泡沫碳材料，其制备原料为：质量比为10:2:1的酚醛树脂、硅烷发泡剂和短切碳纤维。硅烷发泡剂选择为三(三甲基硅基)硅烷，三(三甲基硅基)硅烷的分子式为：C9H28Si4，常压下沸点为213℃。短切碳纤维为T700碳纤维，T700碳纤维的长度为8-12mm。
制备上述泡沫碳材料的方法为：
S1、将酚醛树脂、三(三甲基硅基)硅烷和T700碳纤维按照以上比例混合，随后将混合溶液倒入发泡模具中并置于烘箱，以5℃/min的升温速度加热到150℃后恒温2h，使得酚醛树脂发生初步固化；然后以1℃/min的升温速度加热到193℃后恒温2h，使酚醛树脂发泡的同时充分固化，最后自然冷却至室温后得到泡沫体。
S2、将步骤S1得到的泡沫体置于气相沉积炉内，在氮气保护下以2℃/min的升温速度加热到500℃并恒温2h以进行初步碳化；随后再以1℃/min的升温速度加热到1000℃，以0.2L/h的速度通入天然气并持续100h以进行化学气相沉积；最后以5℃/min的升温速度加热到2000℃后恒温2h以实现高温除碳，最终制得高强度低杂质的泡沫碳材料。
实施例2
一种高强度低杂质的泡沫碳材料，其制备原料为：质量比为10:3:2的酚醛树脂、硅烷发泡剂和短切碳纤维。硅烷发泡剂选择为三(三甲基硅基)硅烷，三(三甲基硅基)硅烷的分子式为：C9H28Si4，常压下沸点为213℃。短切碳纤维是长度为8-12mm的T700碳纤维。
制备上述泡沫碳材料的方法为：
S1、将酚醛树脂、三(三甲基硅基)硅烷和T700碳纤维按照以上比例混合，随后将混合溶液倒入发泡模具中并置于烘箱，以6℃/min的升温速度加热到180℃后恒温1h，使得酚醛树脂发生初步固化；然后以2℃/min的升温速度加热到208℃后恒温1h，使酚醛树脂发泡的同时充分固化，最后自然冷却至室温后得到泡沫体。
S2、将步骤S1得到的泡沫体置于气相沉积炉内，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到600℃并恒温1h以进行初步碳化；随后再以2℃/min的升温速度加热到1200℃，以1L/h的速度通入天然气并持续50h以进行化学气相沉积；最后以6℃/min的升温速度加热到2100℃后恒温1h以实现高温除碳，最终制得高强度低杂质的泡沫碳材料。
实施例3
一种高强度低杂质的泡沫碳材料，其制备原料为：质量比为10:2.4:1.6的酚醛树脂、硅烷发泡剂和短切碳纤维。硅烷发泡剂选择为三(三甲基硅基)硅烷，三(三甲基硅基)硅烷的分子式为：C9H28Si4，常压下沸点为213℃。短切碳纤维为T700碳纤维，T700碳纤维的长度为8-12mm。
制备上述泡沫碳材料的方法为：
S1、将酚醛树脂、三(三甲基硅基)硅烷和T700碳纤维按照以上比例混合，具体步骤为：I、将酚醛树脂和三(三甲基硅基)硅烷按照比例混合，得到初始混合液；II、将T700碳纤维按照比例在搅拌条件下逐次加入初始混合液中，T700碳纤维完全加入后再搅拌10s，使T700碳纤维均匀分布，最终得到混合液。随后将混合溶液倒入发泡模具中并置于烘箱，以6℃/min的升温速度加热到160℃后恒温1.5h，使得酚醛树脂发生初步固化；然后以1.5℃/min的升温速度加热到200℃后恒温1.5h，使酚醛树脂发泡的同时充分固化，最后自然冷却至室温后得到泡沫体。
S2、将步骤S1得到的泡沫体置于气相沉积炉内，在氮气保护下以2.5℃/min的升温速度加热到550℃并恒温1.5h以进行初步碳化；随后再以1.5℃/min的升温速度加热到1100℃，以0.6L/h的速度通入天然气并持续80h以进行化学气相沉积；最后以5.5℃/min的升温速度加热到2050℃后恒温1.2h以实现高温除碳，最终制得高强度低杂质的泡沫碳材料。
实施例4
本实施例和实施例3的区别在于，制备泡沫碳材料的硅烷发泡剂选择为四(二甲基硅基)硅烷，四(二甲基硅基)硅烷的分子式为C8H28Si5，常压下的沸点为206℃，其他原料及原料用量比例同实施例3。
上述泡沫碳材料的制备方法和实施例3的不同之处在于步骤S1不同，具体为：
S1、将酚醛树脂、四(二甲基硅基)硅烷和T700碳纤维按照以上比例混合，具体步骤同实施例3，最终得到混合液。随后将混合溶液倒入发泡模具中并置于烘箱，以6℃/min的升温速度加热到160℃后恒温1.5h，使得酚醛树脂发生初步固化；然后以1.5℃/min的升温速度加热到190℃后恒温1.5h，使酚醛树脂发泡的同时充分固化，最后自然冷却至室温后得到泡沫体。
其他步骤同实施例3。
实施例5
本对比例和实施例3的区别在于，制备泡沫碳材料的硅烷发泡剂选择为四(二甲基硅氧基)硅烷，四(二甲基硅氧基)硅烷的分子式为C8H28O4Si5，常压下沸点为228℃。
上述泡沫碳材料的制备方法和实施例3的不同之处在于步骤S1不同，具体为：
S1、将酚醛树脂、四(二甲基硅氧基)硅烷和T700碳纤维按照以上比例混合，具体步骤同实施例3，最终得到混合液。随后将混合溶液倒入发泡模具中并置于烘箱，以6℃/min的升温速度加热到160℃后恒温1.5h，使得酚醛树脂发生初步固化；然后以1.5℃/min的升温速度加热到220℃后恒温1.5h，使酚醛树脂发泡的同时充分固化，最后自然冷却至室温后得到泡沫体。
其他同实施例3。
对比例
对比例1
本对比例和实施例3的区别在于，制备泡沫碳材料的硅烷发泡剂选择为四(三甲基硅氧基)硅烷，四(三甲基硅氧基)硅烷的分子式为C12H36O4Si5，常压下沸点为105℃，其他原料及原料用量比例同实施例3。
上述泡沫碳材料的制备方法和实施例3的不同之处在于步骤S1不同，具体为：
S1、将酚醛树脂、四(三甲基硅氧基)硅烷和T700碳纤维按照以上比例混合，具体步骤同实施例3，最终得到混合液。随后将混合溶液倒入发泡模具中并置于烘箱，以6℃/min的升温速度加热到80℃后恒温1.5h，使得酚醛树脂发生初步固化；然后以1.5℃/min的升温速度加热到90℃后恒温1.5h，使酚醛树脂发泡的同时充分固化，最后自然冷却至室温后得到泡沫体。
其他步骤同实施例3。
对比例2
本对比例和实施例3的区别在于，制备泡沫碳材料的硅烷发泡剂选择为四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷，四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷的分子式为C16H36O4Si5，常压下的沸点为130℃。
上述泡沫碳材料的制备方法和实施例3的不同之处在于步骤S1不同，具体为：
S1、将酚醛树脂、四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷和T700碳纤维按照以上比例混合，具体步骤同实施例3，最终得到混合液。随后将混合溶液倒入发泡模具中并置于烘箱，以6℃/min的升温速度加热到100℃后恒温1.5h，使得酚醛树脂发生初步固化；然后以1.5℃/min的升温速度加热到115℃后恒温1.5h，使酚醛树脂发泡的同时充分固化，最后自然冷却至室温后得到泡沫体。
其他步骤同实施例3。
对比例3
本对比例和实施例3的区别在于，制备泡沫碳材料时，步骤S1中的发泡温度为265℃，其余同实施例3。
对比例4
本对比例和实施例3的区别在于，制备泡沫碳材料时，步骤S1中的发泡温度为145℃，其余同实施例3。
性能检测
参照国家标准GB/T 22588-2008的方法，对制备得到的泡沫碳材料的导热系数进行测定，具体结果见表1。参照国家标准GB/T 24528的方法，对制备得到的泡沫碳材料的体积密度进行测定，具体结果见表1。
表1不同实施方案制备得到的泡沫碳材料的导热系数
从表1的是数据结果中看出，采用本申请的方法制备得到的泡沫碳材料，其具有导热系数低、保温性能优异的特点。该泡沫碳材料内产生一定的孔洞，其孔洞直径相对较小且孔洞相对细密，因此在一定程度上使其保温性优异；此外其耐硅蒸汽腐蚀的性能较佳。对比例1-2所使用的硅烷发泡剂，由于该类发泡剂分子中含有较多的氧原子，其氧原子在碳化阶段会和碳、氢等反应生成气体，该类气体促使泡沫碳材料内的气泡数量更多、气泡直径更大，从而影响制备得到的泡沫碳材料的保温性能。对比例3-4说明，在进行发泡时，发泡温度过高(如对比例3)，发泡过程剧烈，泡沫碳材料的孔洞大小差异大，导热系数较低，保温性不佳；发泡温度过低(如对比例4)，发泡产生的气泡少，也将直接影响泡沫碳材料的导热系数。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种高强度低杂质的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将制备泡沫碳材料的所有原料按照比例混合均匀后，在150-180℃后的条件下初步固化，再在180-250℃的温度下发泡固化，冷却后得到泡沫体；
所述原料包括酚醛树脂、硅烷发泡剂和短切碳纤维，酚醛树脂、硅烷发泡剂和短切碳纤维的重量比为10:(2-3):(1-2)；所述硅烷发泡剂的硅原子数为4-5，所述硅烷发泡剂的沸点为150-250℃；
所述硅烷发泡剂选自三(三甲基硅基)硅烷和四(二甲基硅基)硅烷中的一种或两种；
S2、将泡沫体在氮气保护下、500-600℃的温度下初步碳化；随后在1000-1200℃的温度下以甲烷为碳源气体进行化学气相沉积；最后在2000-2100℃的温度下高温除杂，得到泡沫碳材料。
2.根据权利要求1所述的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷发泡剂为三(三甲基硅基)硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，所述短切碳纤维为T700碳纤维，所述短切碳纤维的长度为8-12mm。
4.根据权利要求1所述的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，S1中的初步固化的时间为1-2h，发泡固化的时间为1-2h。
5.根据权利要求1或4所述的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，S2中在500-600℃的温度下恒温的时间为1-2h；化学气相沉积时间为50-100h；高温除杂的时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，S1中将各原料混合均匀的方法包括以下步骤：
I、将酚醛树脂和硅烷发泡剂按照比例混合，得到初始混合液；
II、将短切碳纤维按照比例在搅拌条件下逐次加入初始混合液中；在固化升温前再次搅拌8-15s，使短切碳纤维均匀分布。
7.一种高强度低杂质的泡沫碳材料，其特征在于，采用权利要求1-6中任意一项泡沫碳材料的制备方法制备得到。
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