CN109078588B - 超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及黏土深加工领域，公开了一种超低密度海藻酸钠‑凹土复合气凝胶及其制备方法，由以下质量比的组分组成：凹土：碳酸钙：海藻酸钠：葡萄糖内酯=100：1~5：3~15：1.05~5.25；以纤维型凹土作为主体材料（其质量百分率可达95%），以天然高分子聚合物海藻酸钠为辅料，采用化学交联法和乙醇改性处理，可以得到超低密度且力学性能优异的海藻酸钠‑凹土复合气凝胶。与现有技术相比，本发明工艺简单安全，过程易于控制，性价比高，可用于规模化生产，制备的海藻酸钠‑黏土复合气凝胶可应用于阻燃材料、建筑节能、石油化工、污水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及黏土深加工领域，特别涉及一种超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在空隙中充满气态分散介质的一种超低密度（<0.1g/cm3，空气可占90%以上）的固态材料。Chen等人报道了10wt%聚乙烯醇溶液与10wt%纳米无机矿物蒙脱石浆料1:1混合，通过冷冻干燥技术制备高强度纳米孔复合气凝胶材料。(Chen H B, Wang Y Z, Schiraldi D A et al. AcsApplied Materials & Interfaces, 2015, 7, 20208-20214.)。中国专利CN103113043利用增强纤维和交联剂协同固化无机微纳米粒子和有机聚合物混合溶液，来提高复合气凝胶的力学性能。中国专利CN106732214A公开了以天然高分子作为基体材料，利用刚性纳米黏土材料凹土为无机复合相并在混合溶液中加入了含疏水基团的有机硅氧烷材料，通过冷冻干燥法制得具有疏水性能且力学性能优良的复合气凝胶。Wang等报道了利用冷冻干燥技术制备天然蒙脱石、聚乙烯醇及明胶三元复合高强度气凝胶（其中气凝胶的组成含量为：PVA为5wt% ，蒙脱土为5wt% ，及明胶为1~2wt%）（Wang Y T , ZhaoH Bo , Degracia K et al.Acs Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 42258-42265）。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶及其制备方法，。
技术方案：本发明提供了一种超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶，由以下质量比的组分组成：凹土：碳酸钙：海藻酸钠：葡萄糖内酯=100：1~5：3~15：1.05~5.25。
本发明还提供了一种超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：S1：将凹土以去离子水配置成2wt%凹土浆料，向凹土浆料中加入适量碳酸钙打浆分散10~30min，继续加入适量2wt%海藻酸钠溶液打浆分散10~30min得混合浆料；S2：将S1所得混合浆料缓慢注入葡萄糖内酯中凝胶12~24h得水凝胶；S3：将S2所得水凝胶转入乙醇-水混合溶剂中浸泡并在摇床上摇动3~4h得凝胶；S4：将S3所得凝胶进一步冻干处理，即得海藻酸钠-凹土复合气凝胶。
优选地，S1中碳酸钙加入量为凹土质量的1 wt%~5wt%。
优选地，S1中海藻酸钠为凹土质量的3wt%~15wt%。
优选地，S2中海藻酸钠与葡萄糖内脂的质量比为2:0.7。
优选地，S2中混合浆料以3~5ml/min速率缓慢注入葡萄糖内酯中凝胶。
优选地，S3中乙醇-水混合溶剂中乙醇的含量为15%~25%，浸泡时间为2h~3h。
优选地，S3中摇床的温度为40°,速度为120rpm/min。
优选地，S4中冻干处理时的冻干温度为-196°C，时间为5min~10min。
进一步地，S1中2wt%凹土浆料的制备方法如下：将凹土粉碎至200目，加入去离子水配置成2wt%浆料，以10000rpm打浆分散凹土20~30min，离心沉降弃去下层非黏土杂质；然后将去除杂质的凹土再重新配置成2wt%的凹土浆料。
有益效果：本发明中的复合气凝胶以凹土作为主体材料，以天然高分子聚合物海藻酸钠作为辅料，以Ca2+作为化学交联剂制得复合水凝胶，然后采用乙醇-水混合溶剂对复合水凝胶进行改性，以降低冷冻处理时冰晶对凝胶三维网络结构的影响，通过冻干处理得到超低密度且力学性能优异的海藻酸钠-凹土复合气凝胶，密度主要在0.025g/cm3~0.058g/cm3，孔径主要分布在4~5nm，孔隙率高达98.8%。
本发明复合气凝胶中凹土含量可在85~97%质量比之间任意调控。
本发明工艺能有效调控凝胶孔隙结构并显著降低凝胶制备成本。
本发明工艺简单安全，过程易于控制，性价比高，可用于规模化生产。
附图说明
图1为复合气凝胶制备流程图；
图2为乙醇溶液改性湿凝胶对海藻酸钠-凹土复合气凝胶结构影响的SEM微观结构图；
图3为复合气凝胶氮气吸附孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
本实施方式提供了一种超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶，由以下质量比的组分组成：凹土：碳酸钙：海藻酸钠：葡萄糖内酯=100：1：5：1.75。
上述海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法如下：(1)将凹土粉碎至200目，加入去离子水配置成2wt%浆料，以10000rpm打浆分散30min，离心沉降去下层非黏土杂质。将去除杂质的凹土重新配置成2wt%的凹土浆料，加入1wt%凹土质量的超细碳酸钙，以10000rpm充分打浆分散15min后，加入2wt%海藻酸钠溶液继续以10000rpm打浆分散30min，其中，海藻酸钠加入量为凹土质量的5wt%得混合浆料。(2)将混合浆料以4ml/min的速率缓慢注入到葡萄糖内酯中凝胶化24h得水凝胶；其中，海藻酸钠与葡萄糖内脂质量比为2:0.7。(3)将水凝胶置于20%乙醇-水混合溶剂中并在摇床上摇动3h得凝胶；摇床温度控制为40℃，速度为120rpm/min。（4）凝胶在-196°C下冷冻10min，进而冷冻干燥处理即得到海藻酸钠-凹土复合气凝胶。制备所得复合气凝胶的密度为0.031g/cm3，孔隙率为98.7%。经20%乙醇-水混合溶剂改性后，孔径主要分布从在4~25nm缩小到3~4nm。
图1为复合气凝胶制备流程图，从图中可以看出，通过该方法可以制备出质量超轻超低密度的完整块体气凝胶。
图2为乙醇溶液改性湿凝胶对海藻酸钠-凹土复合气凝胶结构影响的SEM微观结构图，从图中可以看出，采用乙醇-水混合溶剂对复合凝胶浸泡处理，可调控气凝胶的孔隙结构。
实施方式2：
本实施方式提供了一种超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶，由以下质量比的组分组成：凹土：碳酸钙：海藻酸钠：葡萄糖内酯=100：3：15：5.25。
上述海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法如下：上述海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法如下：(1)将凹土粉碎至200目，加入去离子水配置成2wt%浆料，以10000rpm打浆分散30min，离心沉降去下层非黏土杂质。将去除杂质的凹土重新配置成2wt%的凹土浆料，加入3wt%凹土质量的超细碳酸钙，以10000rpm充分打浆分散10min后，加入2wt%海藻酸钠溶液继续以10000rpm打浆分散30min，其中，海藻酸钠加入量为凹土质量的15wt%得混合浆料。(2)将混合浆料以5ml/min的速率缓慢注入到葡萄糖内酯中凝胶化24h得水凝胶；其中，海藻酸钠与葡萄糖内脂质量比为2:0.7。(3)将水凝胶置于15%乙醇-水混合溶剂中并在摇床上摇动3h得凝胶；摇床温度控制为40℃，速度为120rpm/min。（4）凝胶在-196°C下冷冻10min，进而冷冻干燥处理即得到海藻酸钠-凹土复合气凝胶。制备所得复合气凝胶的孔隙率为98.4%，密度为0.058g/cm3，经15%乙醇-水混合溶剂改性后，孔径主要分布范围>5nm。
如图3为复合气凝胶氮气吸附孔径分布图，从图中可以看出，本工艺制备得到的复合气凝胶孔径分布均匀，其中主要分布在3~4nm。
实施方式3：
本实施方式提供了一种超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶，由以下质量比的组分组成：凹土：碳酸钙：海藻酸钠：葡萄糖内酯=100：3：15：5.25。
上述海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法如下：上述海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法如下：(1)将凹土粉碎至200目，加入去离子水配置成2wt%浆料，以10000rpm打浆分散25min，离心沉降去下层非黏土杂质。将去除杂质的凹土重新配置成2wt%的凹土浆料，加入5wt%凹土质量的超细碳酸钙，以10000rpm充分打浆分散15min后，加入2wt%海藻酸钠溶液继续以10000rpm打浆分散30min，其中，海藻酸钠加入量为凹土质量的3wt%得混合浆料。(2)将混合浆料以3ml/min的速率缓慢注入到葡萄糖内酯中凝胶化24h得水凝胶；其中，海藻酸钠与葡萄糖内脂质量比为2:0.7。(3)将水凝胶置于25%乙醇-水混合溶剂中并在摇床上摇动3h得凝胶；摇床温度控制为40℃，速度为120rpm/min。（4）凝胶在-196°C下冷冻8min，进而冷冻干燥处理即得到海藻酸钠-凹土复合气凝胶。制备所得复合气凝胶的孔隙率为98.9%，密度为0.025g/cm3。经25%乙醇-水混合溶剂改性后，孔径主要分布从在4~25nm缩小到3~4nm。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法，其特征在于，由以下质量比的组分组成：凹土：碳酸钙：海藻酸钠：葡萄糖内酯=100：1~5：3~15：1.05~5.25；其制备方法如下：
S1：将凹土以去离子水配置成2wt%凹土浆料，向凹土浆料中加入适量碳酸钙打浆分散10~30min，继续加入适量2wt%海藻酸钠溶液打浆分散10~30min得混合浆料；
S2：将S1所得混合浆料缓慢注入葡萄糖内酯中凝胶12~24h得水凝胶；
S3：将S2所得水凝胶转入乙醇-水混合溶剂中浸泡并在摇床上摇动3~4h得凝胶；
所述乙醇-水混合溶剂中乙醇的含量为15%~25%；
S4：将S3所得凝胶进一步冻干处理，即得海藻酸钠-凹土复合气凝胶；所述冻干处理时的冻干温度为-196°C，时间为5min~10min。
2.根据权利要求1所述的超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S1中碳酸钙加入量为凹土质量的1 wt%~5wt%。
3.根据权利要求1所述的超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S1中海藻酸钠为凹土质量的3wt%~15wt%。
4.根据权利要求1所述的超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S2中海藻酸钠与葡萄糖内脂的质量比为2:0.7。
5.根据权利要求1所述的超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S2中混合浆料以3~5ml/min速率缓慢注入葡萄糖内酯中凝胶。
6.根据权利要求1所述的超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S3中摇床的温度为40℃，速度为120rpm/min。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S1中2wt%凹土浆料的制备方法如下：
将凹土粉碎至200目，加入去离子水配置成2wt%浆料，以10000rpm打浆分散凹土20~30min，离心沉降弃去下层非黏土杂质；然后将去除杂质的凹土再重新配置成2wt%的凹土浆料。
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