CN109912833A - 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109912833A CN109912833A CN201910109671.4A CN201910109671A CN109912833A CN 109912833 A CN109912833 A CN 109912833A CN 201910109671 A CN201910109671 A CN 201910109671A CN 109912833 A CN109912833 A CN 109912833A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyamic acid
- preparation
- polyimide aerogels
- water
- hydrogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及保温材料领域,本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤1:制备聚酰胺酸水凝胶;步骤2:将所得的聚酰胺酸水凝胶低温冷冻,然后冷冻干燥,热亚胺化,得到聚酰亚胺气凝胶。本发明所制备的的聚酰亚胺气凝胶密度小,强度高,阻燃能力强,可以得到各向同性和各向异性的隔热材料,满足多种应用场景,制备过程简单易操作,所需时间较短,成本低,绿色环保,不使用有毒溶剂,具备大规模应用的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及保温材料领域,具体涉及一种具有隔热功能的冷冻干燥得到的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是指水凝胶的液体成分被空气取代后所形成的具有连续三维网络的一种多孔材料,其具有密度低、比表面积高、热导率低等特点,在航空航天、汽车工业、石油化工、建筑保温和船舶高铁等领域有广阔的前景。传统的二氧化硅气凝胶的力学性能严重限制了气凝胶的推广使用,因此聚酰亚胺气凝胶得以发展,有效的提高了气凝胶的力学强度,提高了气凝胶实际应用的潜力。
聚酰亚胺(Polyimide)是一种具有成型加工性能好、机械强度高、热稳定性好,阻燃能力好等优点的特种工程塑料,广泛应用于国民经济的各个领域,可应用于多种保温隔热场景,适应复杂的使用环境。
目前常用的超临界-化学亚胺化法因其所需时间长,使用剧毒溶剂,设备要求高,成本高而受到限制。而冷冻干燥法制备聚酰亚胺气凝胶则具有成本低,不使用有毒溶剂,绿色环保,所需时间较短而具有明显优势,从而拓宽其潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉、绿色环保、隔热保温并且阻燃能力强的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
为了达到上述目的,本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:制备聚酰胺酸水凝胶;
步骤2:将步骤1所得的聚酰胺酸水凝胶冷冻,然后冷冻干燥,热亚胺化,得到聚酰亚胺气凝胶。
优选地,所述步骤1中聚酰胺酸水凝胶的制备方法包括:将水溶性聚酰胺酸和三乙胺溶于水和乙醇混合溶剂中,均匀分散,经过溶胶凝胶过程,得到聚酰胺酸水凝胶。
更优选地,所述的水溶性聚酰胺酸的制备方法包括:先将二元胺单体溶于极性溶剂,再加入二元酐单体,在冰水浴中进行聚合反应,制备得到聚酰胺酸溶液;将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸预聚体,再将聚酰胺酸预聚体冷冻干燥,即可得到水溶性聚酰胺酸。此方法参考专利《一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶及其制备方法》。(CN 107337927A)
进一步地,所述二元胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(ODA);所述二元酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA);所述极性溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)。
更优选地,所述的聚酰胺酸、三乙胺与混合溶剂的质量比为1:0.5~1:10~20;所述混合溶剂中水和乙醇的质量比为100:1~20。
更优选地,所述的溶胶-凝胶过程时间为12~24h。
优选地,所述步骤2中聚酰胺酸水凝胶冷冻为液氮冷冻、单向冷冻或双向冷冻中的一种。
更优选地,所述液氮冷冻是将聚酰胺酸水凝胶置于方形模具中,再将模具置于液氮中,水凝胶完全浸泡在液氮中,使得水凝胶在各个方向上同时冷冻,直至聚酰胺酸水凝胶完全冷冻。
更优选地,所述单向冷冻是将聚酰胺酸水凝胶置于内部平整的方形模具中,模具底部平面接触铜块,铜块浸泡在液氮中,进行单向冷冻。
更优选地,所述中双向冷冻是将聚酰胺酸水凝胶置于内部具有楔形底部的方形模具中,模具底部平面接触铜块,铜块浸泡在液氮中,进行双向冷冻。此方法参考专利《一种各向异性细菌纤维素聚酰亚胺气凝胶及其制备方法》。 (CN108456326A)
优选地,所述步骤2中冷冻干燥是冷冻干燥机中进行,时间为24~72h,温度为-40~-60℃,真空度15~25Pa。
优选地,所述步骤2中热亚胺化条件是在管式炉中进行,以1-3℃/min从室温升至280~320℃并保温0.5~1.5h。
本发明还提供了上述方法制备的聚酰亚胺气凝胶。
优选地,所述的聚酰亚胺气凝胶在任意方向上的导热系数低于0.080 W/(mK)。
本发明中所述合成的聚酰亚胺气凝胶为具有较低导热系数的气凝胶。所得各向同性的聚酰亚胺气凝胶在各个方向上具有较好的隔热性能、低的导热系数,导热系数均低于0.060W/(mK),最低可至0.050W/(mK),隔热能力强,力学强度高,阻燃能力好,成本低,绿色环保,是一种良好的具有广泛应用前景的保温隔热材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)制备过程简单,制备所需时间较少,是一种绿色环保且成本较低的制备方法。
(2)实验设计巧妙:采用液氮速冻,加入少许适量乙醇避免凝胶在冷冻过程中开裂,最终得到孔径较小的完整气凝胶,降低了气凝胶的导热系数,赋予气凝胶良好的保温隔热功能。
(3)聚酰胺酸溶解在水中,是一种过程简单、绿色环保的方法。
(4)本发明所制备的各向同性的聚酰亚胺气凝胶密度小,强度高,在各个方向上的导热系数低,制备过程简单易操作,所需时间短,成本低,绿色环保,可适用于多种隔热场景。
附图说明
图1是本发明中实施例1的聚酰亚胺气凝胶样品数码照片。图1a是实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶PI-1的数码照片。
图2是本发明中实施例1、例2、例3、例4、例5所得最终样品在室温下的导热系数。
图3是本发明实施例2中得到的聚酰亚胺气凝胶的红外热成像图。
图4是本发明各实施例的聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜照片。其中图4a、图4b、
图4c分别是本发明实施例1、例4、例5的扫描电镜照片。
图5是本发明实施例1中得到的聚酰亚胺气凝胶的垂直燃烧照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种聚酰亚胺气凝胶,其具体制备步骤如下:
步骤1:制备水溶性聚酰胺酸:以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,通过等摩尔比的4,4′-二胺基二苯醚与对苯二甲酸酐在冰水浴中进行缩合聚合反应制备得到质量分数为15%的聚酰胺酸。具体过程如下:将8.0096g 4,4’-二胺基二苯醚溶于95.57g N,N-二甲基乙酰胺,加入8.8556g均苯四甲酸二酐,在冰水浴中进行聚合反应5h,制备得到质量分数为15%的水溶性聚酰胺酸溶液。将所制备的水溶性聚酰胺酸倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸预聚体,然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸纤维待用。此方法参考专利《一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶及其制备方法》。(CN 107337927A)
步骤2:制备聚酰胺酸水凝胶:将1g水溶性聚酰胺酸和0.5g三乙胺溶于 1g乙醇与10g去离子水的混合溶剂中,均匀分散,经过24h溶胶凝胶过程,得到聚酰胺酸水凝胶。
步骤3:制备聚酰亚胺气凝胶:将聚酰胺酸水凝胶置于液氮中并完全浸入其中,使聚酰胺酸水凝胶同时在各个方向同时冷冻,直至完全冷冻。再置于冷冻干燥机中干燥,干燥时间为48h,温度为-50℃,真空度20Pa。进行热亚胺化,所述的热亚胺化是在管式炉中进行,以2℃/min从室温升至300℃并保温1h,得到聚酰胺酸质量分数为10%的聚酰亚胺气凝胶,记为PI-1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于,步骤1中聚酰胺酸的质量分数为7%,步骤2中去离子水为15g,所得聚酰亚胺气凝胶,记为PI-2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于,步骤2中乙醇的用量为2g,所得聚酰亚胺气凝胶,记为PI-3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于,步骤3中采用单向冷冻,具体步骤为:将聚酰胺酸水凝胶置于内部平整的方形模具中,模具底部平面接触铜块,铜块底部浸泡在液氮中,进行单向冷冻。所得聚酰亚胺气凝胶,记为PI-4。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于,步骤3中采用双向冷冻,具体步骤为:将聚酰胺酸水凝胶置于内部具有楔形底部的方形模具中,模具底部平面接触铜块,铜块浸泡在液氮中,进行双向冷冻。所得聚酰亚胺气凝胶,记为PI-5。
图1为实施例1中聚酰亚胺气凝胶样品数码照片,说明气凝胶具有良好的成型性。
图2是本发明中实施例1、例2、例3、例4和例5所得最终样品在室温下的导热系数,由HOT DISK TPS2500测得,说明本发明得到的气凝胶具有较好的隔热能力。
图3是本发明实施例4中得到的聚酰亚胺气凝胶的红外热成像图,由福禄克公司的热成像仪测得,说明本发明得到的气凝胶的隔热能力强。
图4a、图4b、图4c分别是本发明实施例1、例4、例5中得到的聚酰亚胺气凝胶微观形貌,说明本发明得到的气凝胶可以具备不同的微观结构从而达到不同的宏观性能。
图5是本发明实施例1中得到的聚酰亚胺气凝胶的垂直燃烧照片,说明本发明的气凝胶具有良好的阻燃能力。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:制备聚酰胺酸水凝胶;
步骤2:将所得的聚酰胺酸水凝胶冷冻,然后冷冻干燥,热亚胺化,得到聚酰亚胺气凝胶。
2.如权利要1所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,所述步骤1中聚酰胺酸水凝胶的制备方法包括:将水溶性聚酰胺酸和三乙胺溶于水和乙醇混合溶剂中,均匀分散,经过溶胶凝胶过程,得到聚酰胺酸水凝胶。
3.如权利要2所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,所述的水溶性聚酰胺酸的制备方法包括:先将二元胺单体溶于极性溶剂,再加入二元酐单体,在冰水浴中进行聚合反应,制备得到聚酰胺酸溶液;将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸预聚体,再将聚酰胺酸预聚体冷冻干燥,即可得到水溶性聚酰胺酸;所述二元胺单体为4,4’-二氨基二苯醚;所述二元酐单体为均苯四甲酸二酐;所述极性溶剂为二甲基乙酰胺。
4.如权利要2所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,所述的聚酰胺酸、三乙胺与混合溶剂的质量比为1:0.5~1:10~20;所述混合溶剂中水和乙醇的质量比为100:1~20;所述的溶胶-凝胶过程时间为12~24h。
5.如权利要1所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,所述步骤2中聚酰胺酸水凝胶冷冻为液氮冷冻、单向冷冻或双向冷冻中的一种。
6.如权利要5所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,所述液氮冷冻是将聚酰胺酸水凝胶置于方形模具中,再将模具置于液氮中,水凝胶完全浸泡在液氮中,使得水凝胶在各个方向上同时冷冻,直至聚酰胺酸水凝胶完全冷冻。
7.如权利要5所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,所述单向冷冻是将聚酰胺酸水凝胶可置于内部平整的方形模具中,模具底部平面接触铜块,铜块浸泡在液氮中,进行单向冷冻。
8.如权利要5所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,所述双向冷冻是将聚酰胺酸水凝胶可置于内部具有楔形底部的方形模具中,模具底部平面接触铜块,铜块浸泡在液氮中,进行双向冷冻。
9.如权利要1所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法,其特征在于,所述步骤2中冷冻干燥是冷冻干燥机中进行,时间为24~72h,温度为-40~-60℃,真空度15~25Pa;所述步骤2中热亚胺化条件是在管式炉中进行,以1-3℃/min从室温升至280~320℃并保温0.5~1.5h。
10.一种聚酰亚胺气凝胶,其特征在于,采用权利1~9任一项聚酰亚胺气凝胶的制备方法制得。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910109671.4A CN109912833A (zh) | 2019-02-11 | 2019-02-11 | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910109671.4A CN109912833A (zh) | 2019-02-11 | 2019-02-11 | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109912833A true CN109912833A (zh) | 2019-06-21 |
Family
ID=66961452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910109671.4A Pending CN109912833A (zh) | 2019-02-11 | 2019-02-11 | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109912833A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110372907A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-10-25 | 东华大学 | 一种纳米纤维增强聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 |
CN110606979A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-24 | 陕西科技大学 | 一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法 |
CN112679792A (zh) * | 2019-10-17 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
CN113321844A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-31 | 江南大学 | 一种具有取向孔结构的石墨烯/聚酰亚胺复合泡沫吸波材料及其制备方法 |
CN113398895A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-17 | 同济大学 | 具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法 |
WO2024051811A1 (zh) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 可回收聚合物气凝胶、蓄冷相变复合材料及制法和应用 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040132846A1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-07-08 | Nicholas Leventis | Methods and compositions for preparing silica aerogels |
US20160102184A1 (en) * | 2014-10-10 | 2016-04-14 | Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University | Microporous polyimide sponge and method for producing the same |
CN105694091A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-06-22 | 成都正威新材料研发有限公司 | 一种低密度聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
CN106317407A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-11 | 北京化工大学 | 一种聚酰亚胺气凝胶及其杂化气凝胶的制备方法 |
CN107417961A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-12-01 | 四川大学 | 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 |
CN108456326A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-08-28 | 东华大学 | 一种各向异性细菌纤维素/聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
CN108623835A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-09 | 南京工业大学 | 液氮法制备聚酰亚胺泡沫工艺 |
CN109078588A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-25 | 淮阴工学院 | 超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶及其制备方法 |
CN109180992A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-11 | 四川大学 | 一种孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-02-11 CN CN201910109671.4A patent/CN109912833A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040132846A1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-07-08 | Nicholas Leventis | Methods and compositions for preparing silica aerogels |
US20160102184A1 (en) * | 2014-10-10 | 2016-04-14 | Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University | Microporous polyimide sponge and method for producing the same |
CN105694091A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-06-22 | 成都正威新材料研发有限公司 | 一种低密度聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
CN106317407A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-11 | 北京化工大学 | 一种聚酰亚胺气凝胶及其杂化气凝胶的制备方法 |
CN107417961A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-12-01 | 四川大学 | 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 |
CN108456326A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-08-28 | 东华大学 | 一种各向异性细菌纤维素/聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
CN108623835A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-09 | 南京工业大学 | 液氮法制备聚酰亚胺泡沫工艺 |
CN109078588A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-25 | 淮阴工学院 | 超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶及其制备方法 |
CN109180992A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-11 | 四川大学 | 一种孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
LI ZHANG, ET AL.: "Multifunctional, marvelous polyimide aerogels as highly efficient and recyclable sorbents", 《RSC ADV.》 * |
彭黎莹等: "冷冻干燥制备聚酰亚胺气凝胶微观形态的调控", 《高分子材料科学与工程》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110372907A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-10-25 | 东华大学 | 一种纳米纤维增强聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 |
CN110372907B (zh) * | 2019-07-01 | 2022-03-04 | 东华大学 | 一种纳米纤维增强聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 |
CN110606979A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-24 | 陕西科技大学 | 一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法 |
CN112679792A (zh) * | 2019-10-17 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
CN112679792B (zh) * | 2019-10-17 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
CN113321844A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-31 | 江南大学 | 一种具有取向孔结构的石墨烯/聚酰亚胺复合泡沫吸波材料及其制备方法 |
CN113398895A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-17 | 同济大学 | 具有对齐通道及热响应的氧化石墨烯复合气凝胶制备方法 |
WO2024051811A1 (zh) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 可回收聚合物气凝胶、蓄冷相变复合材料及制法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109912833A (zh) | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
CN106750290B (zh) | 一种原位聚合制备聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶的方法 | |
CN109810282B (zh) | 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 | |
CN108456326A (zh) | 一种各向异性细菌纤维素/聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
CN108864473A (zh) | 超轻隔热可回弹聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法 | |
CN108530673B (zh) | 一种线型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
CN108727818A (zh) | 一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及制备方法 | |
CN104355302A (zh) | 一种石墨烯/聚酰亚胺基碳气凝胶的制备方法 | |
CN111471212B (zh) | 一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
CN110606979A (zh) | 一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法 | |
CN110372908A (zh) | 一种保温隔热聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法 | |
CN105670029A (zh) | 一种直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法 | |
CN110157035A (zh) | 一种隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法 | |
CN110628217B (zh) | 一种纳米纤维改性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 | |
CN105802220A (zh) | 一种聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体复合气凝胶材料的制备方法 | |
CN110358135A (zh) | 一种柔性纳米纤维复合气凝胶材料及其制备方法 | |
CN110372907A (zh) | 一种纳米纤维增强聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 | |
CN109180992A (zh) | 一种孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 | |
CN110938306B (zh) | 磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法与应用 | |
CN110358142A (zh) | 宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器的制备方法 | |
CN110183719A (zh) | 一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法 | |
CN115537026B (zh) | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
CN114479079B (zh) | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
CN111574747B (zh) | 一种配位交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
CN110358138B (zh) | 一种微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190621 |