CN105670029A - 一种直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法。本发明采用低沸点溶剂替代传统的高沸点溶剂，在聚酰亚胺气凝胶制备中可有效去除，且置换的溶剂可重复使用。此外，采用高凝固点溶剂置换低沸点溶剂，在真空干燥过程中溶剂由固相直接升华为气相，避免了气-液界面，消除了毛细管张力，得到的产品保持了孔道结构不坍塌。本方法相较超临界干燥或冷冻干燥工艺，操作简便，高效低能耗，可大规模制备，且得到的聚酰亚胺气凝胶具有优异的性能，尤其具有优异的隔热保温性能，可作为保温材料使用。

Description

一种直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，具体涉及一种可直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法，属于高性能多孔材料制备的技术领域。
背景技术
气凝胶是一类分散介质为空气的干态凝胶材料。气凝胶内含大量的空气，其固体相和孔隙结构均为纳米量级别，孔洞率在80％以上。该结构不仅使得气凝胶成为目前世界上密度最小的固体材料，也使气凝胶在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质，其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低，并具有优良的声阻抗和隔音性能。
气凝胶按其化学组成可分为无机和有机聚合物气凝胶等几类。无机气凝胶材料具有优异的隔热性能和耐环境稳定性，但是质脆、易碎、力学性能相对较差。而有机聚合物气凝胶则具有较优异的综合性能，包括质轻、柔性、合成路线多样、易于加工和使用等特性，越来越受到学者的广泛关注。常见的聚合物气凝胶包括酚醛、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺气凝胶等。而聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，是制备气凝胶的良好基础材料。
目前聚酰亚胺气凝胶的制备方法主要有两种，一种是二酐和二胺在DMF、DMAc、NMP等溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸溶液，再通过化学亚胺法或高温亚胺法制得聚酰亚胺。另一种是二酐和二胺在间甲酚等质子溶剂中加热缩聚，一步制得聚酰亚胺。这两种方法所采用的溶剂均为高沸点溶剂且与聚酰胺酸有较强的相互作用，导致在聚酰亚胺气凝胶的后期制备中，溶剂很难被完全除去，这对材料的性能和加工都产生了不利的影响。
由于在气凝胶的制备过程中存在大量溶剂，要得到气凝胶，必须设法去掉溶剂。常规干燥方法中大量溶剂的蒸发伴随着体积的收缩，不可避免造成物料的团聚，在凝胶内产生的气-液界面表面张力使凝胶的体积逐渐收缩，因而容易引起开裂，使孔结构塌陷，从而破坏凝胶的空间网络结构，这对纳米材料的获得以及高比表面材料的制备极其不利。气凝胶目前的干燥工艺主要有冷冻干燥和超临界干燥。冷冻干燥就是在溶剂的凝固点以下直接真空干燥，溶剂直接由固态升华为气态，可避免气-液界面，消除表面张力，较好的保持材料的孔道结构，但是在溶剂的冷冻点处会产生破坏凝胶结构的不连续密度过渡区，且在低温下溶剂从凝胶中升华的传质过程较慢，效率低能耗大。而溶剂在超临界状态时，其物理化学性质介于气体和液体之间，既具有与液体相近的溶解能力和传热系数，同时又有与气体类似的粘度系数和扩散系数。其非气非液的状态使孔内的界面张力消失，从而消除毛细管力，使材料的孔道和骨架结构可以很好的保持，因此超临界干燥是目前制备气凝胶最常用有效的方法。但是，超临界干燥的工艺复杂繁琐，生产效率低，产品成本较高，难以实现气凝胶的规模化、快速高效制备。
因此探索新的气凝胶干燥工艺，建立一套气凝胶制备的简易干燥新技术和工艺，是推动气凝胶材料研究趋于深入及商品化、产业化的关键。
发明内容
为了克服现有技术中的聚酰亚胺气凝胶制备中需要采用高沸点溶剂和复杂的超临界干燥或冷冻干燥工艺，导致成本高且效率低的缺陷，本发明提供一种可直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法。以下数值范围均包括两个端点。
本发明中一种直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法包括以下步骤：
1)配制低沸点溶剂，向溶剂中加入二胺，待二胺完全溶解后，在搅拌条件下再向其中缓慢加入二酐，得混合溶液；反应2-12小时后，将溶液倒入模具中静置1-4天，得聚酰胺酸湿凝胶；
2)将制得的聚酰胺酸湿凝胶置于丙酮中进行溶剂置换1-4天后，再以高凝固点溶剂为置换溶剂，置换1-4天后，将湿凝胶置于真空干燥箱中进行真空干燥，得聚酰胺酸气凝胶；
3)将聚酰胺酸气凝胶高温亚胺化，得聚酰亚胺气凝胶。
优选地，低沸点溶剂为四氢呋喃或四氢呋喃与低分子量醇类组成的混合溶剂，当为四氢呋喃与低分子量醇类组成的混合溶剂时，四氢呋喃与低分子量醇类的质量比为(4:6)-(9:1)，低分子量醇类例如甲醇、乙醇、丙醇等。
本发明所述高凝固点溶剂具有较高的凝固点，一定真空度下，在较高的温度甚至常温下可凝固成固态；此外，所述溶剂成固态后，易升华为气态。优选地，高凝固点溶剂为环己烷或叔丁醇。
优选地，在步骤1)之前，先将二酐在200℃-230℃的烘箱中干燥2-4小时，以除去水分，保证单体的纯度。同样地，所用的二胺、低沸点溶剂、丙酮、高凝固点溶剂等也应尽可能除去水分。
优选地，步骤1)中混合溶液的总固含量为10-20wt％。
优选地，步骤2)中，将聚酰胺酸湿凝胶置于丙酮中进行溶剂置换，每6-12小时更换一次丙酮，置换1-2天后再以高凝固点溶剂为置换溶剂，每6-12小时更换一次高凝固点溶剂，置换1-2天后，将湿凝胶置于真空干燥箱中进行真空干燥，得聚酰胺酸气凝胶。
优选地，步骤2)中真空干燥的温度为10℃-25℃。
本发明所用二胺和二酐均为本领域的常规原料，不作特殊限定。例如：二胺可以选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例的组合物：对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、1,5-二氨基萘等对芳基或连芳基结构的二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚、对苯二酚二醚二胺和双酚A二醚二胺等；二酐可以选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物：均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2,3,6,7-萘二酐、3,3',4,4'-联苯二酐、2,2'-双(1,3-二三氟甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯二酐、2,2'-双(1-甲基-4-苯基)3,3',4,4'-联苯二酐、2,2'-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3,3',4,4'-联苯二酐、2,2'-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3',4,4'-联苯二酐、2,2'-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯二酐、2,2'-二溴-3,3',4,4'-联苯二酐、2,2'-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷二酐等对芳基或联芳基结构二酐、3,3',4,4'-二苯酮二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚二酐、3,3',4,4'-二苯亚砜二酐、3,3',4,4'-二苯砜二酐、3,3',4,4'-联苯磺酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷酸二酐、9,9'-双(三氟甲基)-2,3,6,7-蒽醚二酐、3,3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、对苯二酚二醚二酐、双酚A二醚二酐等。二酐和二胺种类的选择并不局限于上述列举当中，在本发明的具体实施例中，二酐为均苯四甲酸二酐，二胺为4,4’-二氨基二苯甲烷，得到线型聚酰亚胺气凝胶。类似地，本领域技术人员根据本发明公开的内容，也可通过对二胺和二酐种类的选择，或通过加入交联剂等方式来制备交联型聚酰亚胺气凝胶。
其中，聚酰胺酸气凝胶高温亚胺化的升温工艺为常规的聚酰胺酸高温亚胺化升温工艺，如100℃1-2小时、150℃2-3小时、250℃2-4小时。
另一方面，在本发明中，将步骤1)的“将溶液倒入模具中静置1-4天”替换为“将溶液静置1-4天得凝胶，再将凝胶搅碎”，即可制备粉末状聚酰亚胺气凝胶。
由于低沸点溶剂体系对聚酰胺酸有很好的溶解性，因此，本发明的制备方法采用低沸点溶剂替代传统的高沸点溶剂，在后期聚酰亚胺气凝胶的制备中可有效去除。此外，丙酮和高凝固点溶剂对低沸点溶剂体系的置换效果更好，置换所需的溶剂量少，且置换的溶剂可重复使用，高效环保。
另一方面，本发明采用环己烷、叔丁醇等高凝固点且易升华溶剂作为置换溶剂。此处的易升华是指：在一定真空度和温度下，高凝固点溶剂凝固成固体，且该固体易升华为气态。如此，聚酰胺酸湿凝胶可直接在真空条件下干燥制得聚酰胺酸气凝胶：将含有高凝固点溶剂的湿凝胶放入真空干燥箱，在抽真空的过程中，溶剂凝固，且随真空度的增大，高凝固点溶剂直接升华；再将聚酰胺酸气凝胶高温亚胺化，得到块状聚酰亚胺气凝胶。本发明的制备方法中，由于高凝固点溶剂在真空干燥中由固相直接升华为气相，避免了气-液界面，消除了毛细管张力，得到的产品保持了孔道结构不坍塌；由于可在较高温度甚至常温下进行真空干燥，而无需冷冻干燥，因此制备效率高且能耗低；另外，相较超临界干燥方法，本发明的制备方法工艺简便易操作、成本较低且效率高，可大规模制备。
本发明得到的块状聚酰亚胺气凝胶具有优异的热稳定性能，密度为0.052-0.101g/m3，导热系数为0.025-0.041W/mK。通常，聚酰亚胺气凝胶密度的基本范围是0.04-0.16g/cm3，热导率范围是0.014-0.05W/mK。此外，美国AspenAerogels公司专利中制备的线型聚酰亚胺气凝胶以乙醇为置换溶剂，将含有乙醇PI湿凝胶在超临界二氧化碳中进行干燥，最终制得了PI气凝胶:当PAA溶液的固含量为2wt％时，制备的PI气凝胶的密度为0.02g/cm3；固含量为5wt％时，PI气凝胶的密度为0.03g/cm3。而本专利中的固含量至少是10％(在此条件下体系才可凝胶)，所得PI气凝胶的密度最低可至0.052g/m3，热导率可为0.025W/mK，具备优异的保温隔热性，可有效用于保温材料中。可见，与现有技术相比，本发明的制备方法不仅简便易操作，同时也保证了所得PI气凝胶具备优异的综合性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1：
将均苯四甲酸酐在200℃烘箱中干燥2小时以去除水分。将4,4’-二氨基二苯甲烷7.089g充分溶解于68g四氢呋喃和17g甲醇组成的低沸点混合溶剂中，再加入已干燥的均苯四甲酸酐单体7.8575g，室温搅拌反应4小时，倒入模具中静置1天，得到聚酰胺酸湿凝胶。再以丙酮为置换溶剂，每12小时更换一次丙酮，置换1天后，用叔丁醇作置换溶剂，置换丙酮，同样每12小时更换一次，置换2天后，在室温真空干燥，得到聚酰胺酸气凝胶。再以100℃2小时、150℃2h、250℃2小时程序升温工艺，对聚酰胺酸气凝胶进行高温亚胺化，得块状聚酰亚胺气凝胶。所得聚酰亚胺气凝胶的密度为0.101g/cm3，导热系数为0.041W/mK，热解温度在450℃以上。
实施例2：
将均苯四甲酸酐在200℃烘箱中干燥2小时以去除水分。将4,4’-二氨基二苯甲烷7.089g充分溶解于68g四氢呋喃和17g甲醇组成的低沸点混合溶剂中，再加入已干燥的均苯四甲酸酐单体7.8575g，室温搅拌反应4小时，倒入模具中静置2天，得到聚酰胺酸湿凝胶，再以丙酮为置换溶剂，每12小时更换一次丙酮，置换1天后，用叔丁醇作置换溶剂，置换丙酮，同样每12小时更换一次，置换2天后，在室温真空干燥，得到聚酰胺酸气凝胶，再以100℃2小时、150℃2h、250℃2小时程序升温工艺，对聚酰胺酸气凝胶进行高温亚胺化，得块状聚酰亚胺气凝胶。所得聚酰亚胺气凝胶的密度为0.091g/cm3，导热系数为0.037W/mK，热解温度在480℃以上。
实施例3：
将均苯四甲酸酐在200℃烘箱中干燥2小时以去除水分。将4,4’-二氨基二苯甲烷7.089g充分溶解于68g四氢呋喃和17g甲醇组成的低沸点混合溶剂中，再加入已干燥的均苯四甲酸酐单体7.8575g，室温搅拌反应4小时，倒入模具中静置3天，得到聚酰胺酸湿凝胶，再以丙酮为置换溶剂，每12小时更换一次丙酮，置换1天后，用叔丁醇作置换溶剂，置换丙酮，同样每12小时更换一次，置换2天后，在室温真空干燥，得到聚酰胺酸气凝胶，再以100℃2小时、150℃2h、250℃2小时程序升温工艺，对聚酰胺酸气凝胶进行高温亚胺化，得块状聚酰亚胺气凝胶。所得聚酰亚胺气凝胶的密度为0.083g/cm3，导热系数为0.035W/mK，热解温度在510℃以上。
实施例4：
将均苯四甲酸酐在200℃烘箱中干燥2小时以去除水分。将4,4’-二氨基二苯甲烷7.089g充分溶解于68g四氢呋喃和17g甲醇组成的低沸点混合溶剂中，再加入已干燥的均苯四甲酸酐单体7.8575g，室温搅拌反应4小时，倒入模具中静置4天，得到聚酰胺酸湿凝胶，再以丙酮为置换溶剂，每12小时更换一次丙酮，置换1天后，用叔丁醇作置换溶剂，置换丙酮，同样每12小时更换一次，置换2天后，在室温真空干燥，得到聚酰胺酸气凝胶，再以100℃2小时、150℃2h、250℃2小时程序升温工艺，对聚酰胺酸气凝胶进行高温亚胺化，得块状聚酰亚胺气凝胶。所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.059g/cm3，导热系数为0.029W/mK，热解温度在550℃以上。
实施例5：
将均苯四甲酸酐在200℃烘箱中干燥2小时以去除水分。将4,4’-二氨基二苯甲烷7.089g充分溶解于68g四氢呋喃和17g甲醇组成的低沸点混合溶剂中，再加入已干燥的均苯四甲酸酐单体7.8575g，室温搅拌反应4小时，倒入模具中静置4天，得到聚酰胺酸湿凝胶，再以丙酮为置换溶剂，每12小时更换一次丙酮，置换1天后，用环己烷作置换溶剂，置换丙酮，同样每12小时更换一次，置换2天后，在室温真空干燥，得到聚酰胺酸气凝胶，再以100℃2小时、150℃2h、250℃2小时程序升温工艺，对聚酰胺酸气凝胶进行高温亚胺化，得块状聚酰亚胺气凝胶。所得聚酰亚胺气凝胶的密度为0.052g/cm3，导热系数为0.025W/mK，热解温度在550℃以上。
实施例6：
将均苯四甲酸酐在200℃烘箱中干燥2小时以去除水分。将4,4’-二氨基二苯甲烷7.089g充分溶解于68g四氢呋喃和17g甲醇组成的低沸点混合溶剂中，再加入已干燥的均苯四甲酸酐单体7.8575g，室温搅拌反应4小时，静置4天后将凝胶搅碎，再以丙酮为置换溶剂，每12小时更换一次丙酮，置换1天后，用叔丁醇作置换溶剂，置换丙酮，同样每12小时更换一次，置换2天后，在室温真空干燥，得到粉末状聚酰胺酸气凝胶，再以100℃2小时、150℃2h、250℃2小时程序升温工艺，对聚酰胺酸气凝胶进行高温亚胺化，得粉末状聚酰亚胺气凝胶。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)配制低沸点溶剂，向溶剂中加入二胺和二酐得混合溶液，反应，得聚酰胺酸湿凝胶；
2)将步骤1)制得的聚酰胺酸湿凝胶置于丙酮中进行溶剂置换1-4天后，再以高凝固点溶剂为置换溶剂，置换1-4天后，进行真空干燥，得聚酰胺酸气凝胶；
3)将步骤2)的聚酰胺酸气凝胶高温亚胺化，得聚酰亚胺气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法的步骤1)为：配制低沸点溶剂，向溶剂中加入二胺，待二胺完全溶解后，在搅拌条件下再向其中缓慢加入二酐，得混合溶液；反应2-12小时后，将溶液倒入模具中静置1-4天，得聚酰胺酸湿凝胶。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法的步骤1)为：配制低沸点溶剂，向溶剂中加入二胺，待二胺完全溶解后，在搅拌条件下再向其中缓慢加入二酐，得混合溶液；反应2-12小时后，将溶液静置1-4天得凝胶，再将凝胶搅碎。
4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述低沸点溶剂为四氢呋喃、或四氢呋喃与低分子量醇组成的混合溶剂，当为四氢呋喃与低分子量醇组成的混合溶剂时，四氢呋喃与低分子量醇的质量比为(4:6)-(9:1)，所述低分子量醇为甲醇、乙醇或丙醇。
5.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述高凝固点溶剂为环己烷或叔丁醇。
6.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，在步骤1)之前，先将所用的二酐、二胺、低沸点溶剂、丙酮、高凝固点溶剂干燥以去除水分。
7.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤1)中混合溶液的总固含量为10-20wt％。
8.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，该方法的步骤2)为：将步骤1)制得的聚酰胺酸湿凝胶置于丙酮中进行溶剂置换，每6-12小时更换一次丙酮，置换1-2天后再以高凝固点溶剂为置换溶剂，每6-12小时更换一次高凝固点溶剂，置换1-2天后，进行真空干燥，得聚酰胺酸气凝胶。
9.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中真空干燥的温度为10℃-25℃。
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