CN109679097A - 一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法。本发明采用溶胶凝胶的方法，即采用芳香族二元酸酐和芳香族二元胺为单体制备前驱体聚酰胺酸齐聚物，再以六（4‑氨基苯氧基）环三磷腈单体为交联剂形成交联型聚酰胺酸结构，静置老化得到聚酰胺酸湿凝胶，加入催化剂后进行亚胺化得到聚酰亚胺湿凝胶，通过溶剂置换并利用超临界CO2干燥或冷冻干燥的工艺，制备出轻质、隔热、高阻燃、热稳定性良好的交联型聚酰亚胺气凝胶材料，在航空航天隔热部件、建筑物保温层等领域具有重要的潜在应用价值。

Description

一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种低密度、低导热率、高阻燃性、耐高温型聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一类纳米多孔材料，具有连续的三维骨架网络、低密度、高孔隙率和高比表面积等特点，在隔热材料、隔音材料、催化剂载体、药物缓释材料、吸附材料和低介电材料等领域具有广泛的应用前景。聚酰亚胺作为特种工程塑料具有优异的综合性能，近些年，针对聚酰亚胺气凝胶的研究备受重视，以美国国家航空航天局为代表的科研机构对聚酰亚胺气凝胶开展了系统的研究，并表明其有望在航空航天飞行器的防/隔热系统、飞行器液氢与液氧储罐、潜艇声阻隔系统、空间飞行器行星际进入-减速-着陆系统、高超音速充气气动减速器用热防护系统、宇航服以及微带贴片天线等领域得到应用。
2012年，美国国家航空航天局的Meador(Meador MAB, et al. ACS Appl MaterInterfaces, 2012, 4:536-544)等制备聚酰亚胺气凝胶的技术被著名科技杂志R&D评为当年全球100项具有重大创新意义的商品化技术之一，反映出聚酰亚胺气凝胶具有极大的应用价值和前景。杨士勇等（Shen D X, Liu J G, Yang S Y, Chem Lett, 2013, 42(12):1545~1547）在聚酰亚胺气凝胶结构中引入刚性的二胺单体2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，制备的聚酰亚胺气凝胶玻璃化转变温度达到360℃，氮气氛围中5%(wt)热分解温度高于530℃，而且具有一定的韧性。
随着高分子材料的广泛应用，火灾的潜在危险日益增长，积极开发和研究新型高分子阻燃材料，能够提高社会生产、生活的安全保障。因此，目前亟需研究一种兼具轻质、隔热、耐高温、高阻燃性等兼具多种性能的气凝胶材料的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，以解决基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶制备的问题。
为解决存在的技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，采用溶胶凝胶法，具体步骤如下：
(1) 将芳香族二酐与芳香族二胺溶于非质子性极性溶剂中，控制固含量为20%~40%，在室温下搅拌2~8小时，制备前驱体聚酰胺酸齐聚物溶液A；
(2) 在室温下向步骤(1)所得的聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌 4~10小时，适时补加非质子性极性溶剂以保持反应体系的固含量在5~10%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24~48小时形成凝胶，再加入脱水剂与缚酸剂作为催化剂，在室温下进行亚胺化24~48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；
(3) 将步骤(2)所得聚酰亚胺湿凝胶B采用超临界CO2干燥或冷冻干燥的方式，即可获得所需的聚酰亚胺气凝胶。
所述芳香族二酐为：
（PMDA）、（BPDA）、（ODPA）、（6FDA）、（BTDA）、（TODA）、(BODA)、（BPADA）、(BAFDA)、(DODA)及(TMDA)中的任意一种。
所述芳香族二胺为：
（PDA）、（ODA）、（BPA）、（SDA）、( DDS)、（DDB）、（DADB）、（DDBB）、（DDBZ）、（DDBA）、（FDDB）、（FDDBB）、（FABA）、（FBZ）及（FOBA）中的任意一种。
所述非质子性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种。
所述六（4-氨基苯氧基）环三磷腈为：
所述脱水剂为乙酸酐，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、异喹啉中的任意一种。
所述芳香族二酐：芳香族二胺：六（4-氨基苯氧基）环三磷腈：脱水剂：缚酸剂（摩尔比）为：(n+1)： n： 2/6~(2/6)*3： (n+1)*6~(n+1)*30：(n+1)*6~(n+1)*30，其中n为5~30中的任意整数。
所述干燥方法为超临界CO2干燥，其步骤为利用丙酮置换聚酰亚胺湿凝胶中的非质子性极性溶剂，然后利用超临界CO2干燥方式除去丙酮，获得聚酰亚胺气凝胶。
所述干燥方法为冷冻干燥，其步骤为利用叔丁醇与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮及水的混合溶剂M置换聚酰亚胺湿凝胶中的非质子性极性溶剂及催化剂，最后用叔丁醇的纯溶剂进行溶剂置换得到以叔丁醇为溶剂的聚酰亚胺湿凝胶，在-50℃~20 ℃之间进行干燥得到聚酰亚胺气凝胶，其中，混合溶剂M中叔丁醇的体积分数为0%~100%。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷腈基高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的红外谱图。
图2为本发明实施例1制备的磷腈基高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的电镜图。
图3为本发明实施例1制备的磷腈基高阻燃性聚酰亚胺聚合物的DSC谱图。
图4为本发明实施例1制备的磷腈基高阻燃性聚酰亚胺的TGA谱图。
具体实施方式：
下面以具体实施方式说明本发明，但不限于此。
实施例1
将PMDA(1.308 g，6 mmol)与PDA(0.540 g，5 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为20%，在室温下搅拌2小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.318 g，0.33 mmol)，搅拌4小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在5%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(3.672 g，36 mmol)与缚酸剂吡啶(2.844 g，36mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化24小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8 小时，最后进行超临界CO2干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。所得聚酰亚胺气凝胶的极限氧指数为68%，密度为1.02 g/cm3，比表面积为352 m2/g， 热导率为0.018W/(m·K)，氮气氛围下5%的热始终温度为550 °C，玻璃化转变温度为223 °C。
实施例2
将PMDA(6.758 g，31 mmol)与PDA(3.060 g，30 mmol)溶于N,N-二甲基乙酰胺中，控制固含量为40%，在室温下搅拌8小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.963 g，1 mmol)，搅拌10小时，适时补加N,N-二甲基乙酰胺以保持反应体系的固含量在15%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化48小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(94.860 g，930 mmol)与缚酸剂三乙胺(93.930g，930 mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；以叔丁醇与甲醇的混合溶剂为置换湿凝胶，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚酰亚胺湿凝胶，在-50 °C下进行冷冻干燥，获得聚酰亚胺气凝胶。所得聚酰亚胺气凝胶的极限氧指数为67%，密度为1.01 g/cm3，比表面积为348 m2/g， 热导率为0.019 W/(m·K) ，氮气氛围下5%的热始终温度为554 °C，玻璃化转变温度为224 °C。
实施例3
将BPDA(1.764 g，6 mmol)与ODA(1.000 g，5 mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，控制固含量为20%，在室温下搅拌2小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.318 g，0.33 mmol)，搅拌4小时，适时补加N-甲基吡咯烷酮以保持反应体系的固含量在5%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(3.672 g，36 mmol)与缚酸剂三乙胺(3.636 g，36mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化24小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；用丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8 小时，最后进行超临界CO2干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。所得聚酰亚胺气凝胶的极限氧指数为69%，密度为1.13 g/cm3，比表面积为383 m2/g， 热导率为0.017W/(m·K) ，氮气氛围下5%的热始终温度为572 °C，玻璃化转变温度为257 °C。
实施例4
将OPDA(9.610 g，31 mmol)与BPA(5.520 g，30 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为40%，在室温下搅拌8小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.963 g，1 mmol)，搅拌10小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在10%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(94.860 g，930 mmol)与缚酸剂异喹啉(119.970g，930 mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；以叔丁醇与乙醇的混合溶剂为置换湿凝胶，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚酰亚胺湿凝胶，在20 °C下进行冷冻干燥，获得聚酰亚胺气凝胶。
实施例5
将6FDA(2.664 g，6 mmol)与SDA(1.080 g，5 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为20%，在室温下搅拌2小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.318 g，0.33 mmol)，搅拌4小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在5%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(18.360 g，180 mmol)与缚酸剂异喹啉(23.220 g，180 mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化24小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8 小时，最后进行超临界CO2干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例6
将BTDA(9.982 g，31 mmol)与DDS(7.440 g，30 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为40%，在室温下搅拌8小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.963 g，1 mmol)，搅拌10小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在10%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(18.972 g，186 mmol)与缚酸剂三乙胺(18.786g，186 mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；以叔丁醇与1-丙醇的混合溶剂为置换湿凝胶，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚酰亚胺湿凝胶，在-50 °C下进行冷冻干燥，获得聚酰亚胺气凝胶。
实施例7
将TODA(2.412 g，6 mmol)与DDB(1.460 g，5 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为20%，在室温下搅拌2小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.318 g，0.33 mmol)，搅拌4小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在5%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(18.360 g，180 mmol)与缚酸剂吡啶(14.220 g，180mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化24小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8 小时，最后进行超临界CO2干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例8
将BODA(14.818 g，31 mmol)与DADB(11.040 g，30 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为40%，在室温下搅拌8小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.963 g，1 mmol)，搅拌10小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在10%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(18.872 g，186 mmol)与缚酸剂异喹啉(23.994g，186 mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；以叔丁醇与2-丙醇的混合溶剂为置换湿凝胶，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚酰亚胺湿凝胶，在-50 °C下进行冷冻干燥，获得聚酰亚胺气凝胶。
实施例9
将BPADA(3.120 g，6 mmol)与DDBB(2.590 g，5 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为20%，在室温下搅拌2小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈0.318 g，0.33 mmol)，搅拌4小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在5%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(18.360 g，180 mmol)与缚酸剂三乙胺(18.180g，180 mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化24小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8 小时，最后进行超临界CO2干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例10
将BAFDA(19.468 g，31 mmol)与DDBB(15.540 g，30 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为40%，在室温下搅拌8小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.963 g，1 mmol)，搅拌10小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在10%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂(94.860 g，930 mmol)与缚酸剂吡啶(73.470 g，930mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；以叔丁醇与丙酮的混合溶剂为置换湿凝胶，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚酰亚胺湿凝胶，在-50 °C下进行冷冻干燥，获得聚酰亚胺气凝胶。
实施例11
将DODA(2.964 g，6 mmol)与DDBZ(1.980 g，5 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为20%，在室温下搅拌2小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.318 g，0.33 mmol)，搅拌4小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在5%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(3.672 g，36 mmol)与缚酸剂异喹啉(4.644 g，36mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化24小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8 小时，最后进行超临界CO2干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例12
将TMDA(15.686 g，31 mmol)与DDBA(12.300 g，30 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为40%，在室温下搅拌8小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.963 g，1 mmol)，搅拌10小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在10%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂(18.972 g，186 mmol)与缚酸剂吡啶(14.694 g，186mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；以叔丁醇与水的混合溶剂为置换湿凝胶，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚酰亚胺湿凝胶，在-50 °C下进行冷冻干燥，获得聚酰亚胺气凝胶。
实施例13
将PMDA(1.308 g，6 mmol)与FDDB(2.140 g，5 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为20%，在室温下搅拌2小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.318 g，0.33 mmol)，搅拌4小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在5%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(3.672 g，36 mmol)与缚酸剂三乙胺(3.636 g，36mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化24小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；用丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8 小时，最后进行超临界CO2干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例14
将PMDA(6.758 g，31 mmol)与FDDBB(12.300 g，30 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为40%，在室温下搅拌8小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.963 g，1 mmol)，搅拌10小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在10%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂(18.972 g，186 mmol)与缚酸剂吡啶(14.694 g，186mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；以叔丁醇与水的混合溶剂为置换湿凝胶，其中叔丁醇的体积分数为10%，以叔丁醇与1-丙醇的混合溶剂为置换湿凝胶，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚酰亚胺湿凝胶，在-50 °C下进行冷冻干燥，获得聚酰亚胺气凝胶。
实施例15
将PMDA(1.308 g，6 mmol)与FABA(3.270 g，5 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为20%，在室温下搅拌2小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.318 g，0.33 mmol)，搅拌4小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在5%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(18.360 g，180 mmol)与缚酸剂吡啶(14.220 g，180mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化24小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时得到聚酰亚胺湿凝胶B；用丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8 小时，最后进行超临界CO2干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例16
将PMDA(6.758 g，31 mmol)与FBZ(15.960 g，30 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为40%，在室温下搅拌8小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.963 g，1 mmol)，搅拌10小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在10%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂(94.860 g，930 mmol)与缚酸剂异喹啉(119.970 g，930mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；以叔丁醇与1-丙醇的混合溶剂为置换湿凝胶，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚酰亚胺湿凝胶，在-50 °C下进行冷冻干燥，获得聚酰亚胺气凝胶。
实施例17
将PMDA(1.308 g，6 mmol)与FOBA(2.730 g，5 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制固含量为20%，在室温下搅拌2小时，制备聚酰胺酸齐聚物溶液A；在室温下向聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈(0.318 g，0.33 mmol)，搅拌4小时，适时补加N,N-二甲基甲酰胺以保持反应体系的固含量在5%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24小时形成凝胶，再加入脱水剂乙酸酐(18.360 g，180 mmol)与缚酸剂吡啶(14.220 g，180mmol)作为催化剂，在室温下进行亚胺化24小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；用丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8 小时，最后进行超临界CO2干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，采用溶胶凝胶法，具体步骤如下：
(1) 将芳香族二酐与芳香族二胺溶于非质子性极性溶剂中，控制固含量为20%~40%，在室温下搅拌2~8小时，制备前驱体聚酰胺酸齐聚物溶液A；
(2) 在室温下向步骤(1)所得的聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌 4~10小时，适时补加非质子性极性溶剂以保持反应体系的固含量在5%~10%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24~48小时形成凝胶，再加入脱水剂与缚酸剂作为催化剂，在室温下进行亚胺化24~48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；
(3) 将步骤(2)所得聚酰亚胺湿凝胶B采用超临界CO2干燥或冷冻干燥的方式，即可获得所需的聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族二酐为（PMDA）、（BPDA）、（ODPA）、（6FDA）、（BTDA）、（TODA）、(BODA)、（BPADA）、(BAFDA)、(DODA)及(TMDA)中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族二胺为（PDA）、（ODA）、（BPA）、（SDA）、( DDS)、（DDB）、（DADB）、（DDBB）、（DDBZ）、（DDBA）、（FDDB）、（FDDBB）、（FABA）、（FBZ）及（FOBA）中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中非质子性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的六（4-氨基苯氧基）环三磷腈为
。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的脱水剂为乙酸酐，缚酸剂为吡啶、三乙胺、异喹啉中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族二酐：芳香族二胺：六（4-氨基苯氧基）环三磷腈：脱水剂：缚酸剂的摩尔比为：(n+1)： n： 2/6~(2/6)*3： (n+1)*6~(n+1)*30：(n+1)*6~(n+1)*30，其中n为5~30中的任意整数。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的超临界CO2干燥，其步骤为利用丙酮置换聚酰亚胺湿凝胶中的非质子性极性溶剂，然后利用超临界CO2干燥方式除去丙酮，获得聚酰亚胺气凝胶。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥方法为冷冻干燥，其步骤为利用叔丁醇与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮及水的混合溶剂M置换聚酰亚胺湿凝胶中的非质子性极性溶剂及催化剂，最后用叔丁醇的纯溶剂进行溶剂置换得到以叔丁醇为溶剂的聚酰亚胺湿凝胶，在-50℃~20 ℃之间进行干燥得到聚酰亚胺气凝胶，其中，混合溶剂M中叔丁醇的体积分数为0%~100%。
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