CN109627439A - 一种含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一种含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺及其制备方法，聚酰亚胺具有如下的通式：其中，A为衍生自二酐类化合物的结构单元；B1为衍生自二胺类化合物的结构单元；B2为衍生自含笼状磷酸酯结构的二胺的结构单元，所述含笼状磷酸酯结构的二胺具有如下结构中的一种或任意种的组合：其中R基团为笼状磷酸酯结构，其结构如下：

Description

一种含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是综合性能优良的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度超过300℃，无明显熔点，高绝缘性能。具有其他工程塑料没有的优异性能，广泛应用于航空航天、纳米液晶、分离膜、激光灯特殊领域。
在航空航天应用领域，聚酰亚胺已经得到了很广泛的应用，但是在近地轨道上存在原子氧(AO)，紫外(UV)及真空紫外(vuv)辐射，这些粒子辐射容易引起有机键的断裂，造成聚合物分解或交联，因而导致材料的物理机械性能变坏。常规的聚酰亚胺具有很好的耐UV辐射，但会发生颜色变化，而且一般的聚酰亚胺不耐AO分解，所以部分聚酰亚胺制品在应用前会进行溅射和涂覆一层其他的物质(氧化铝、氧化硅、氧化铬及氟化物等)进行保护。但是这些都需要特殊的设备加工，而且涂覆和溅射的工艺要求对制品的形状有一定的限制。同时如果涂覆或溅射物与底材的热膨胀系数不匹配，在温度升高或下降的过程中容易发生脱层或开裂。这限制了部分聚酰亚胺的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种对原子氧相对稳定的聚酰亚胺及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺，其特征在于，具有如下的通式：
其中，A为衍生自二酐类化合物的结构单元；
B1为衍生自二胺类化合物的结构单元；
B2为衍生自含笼状磷酸酯结构的二胺的结构单元，所述含笼状磷酸酯结构的二胺具有如下结构中的一种或任意种的组合：
其中R基团为笼状磷酸酯结构，其结构如下：
m＝40～100，n＝20～60。
所述二酐类化合物选自如下组中的一种或任意种的组合：均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、多联苯类二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-双-(3,4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷、3,3',4,4'-双苯砜四羧酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3-溴均苯二酐、3,6-二(三氟甲基)-均苯四酸二酐、3,6-二(甲氧基)-均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2-二苯基-4,4',5,5'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-对三联苯四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、六氟二酐、二苯甲酮四酸二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯酰基)苯二酐、3,5-二(3,4-二羧基苯基)联苯二酐、4,4'-间苯二胺二苯酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚二酐、3,3',4,4'-二苯砜二酐、4,4'-(对苯)二醚二酐、4,4'-(4,4'-联苯氧基)二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、联萘二酐、环丁烷二酐、1,4-二(苯基马来酸酐)苯。
所述二胺类化合物选自如下组中的一种或任意种的组合：对苯二胺、间苯二胺，4,4'-氧二苯胺、3,4'-二胺基苯基醚、二胺基二苯砜、4,4'-二氨基三苯基对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸-4-(4'-丁氧基)联苯酯、2,6-萘二胺、二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4”-二氨基-p-三联苯、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2,6-二氨基吡啶、4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、5(6)-氨基-2-(3'-氨基苯基)苯并咪唑、3,6-二氨基咔唑。
所述聚酰亚胺的制备方法，包括下述步骤：将所述含笼状磷酸酯结构的二胺、所述二酐类化合物和所述二胺类化合物在非质子溶剂中，充分反应得到均相聚酰胺酸，然后将均相聚酰胺酸亚胺化，得到含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺。
优选的，B1：B2的摩尔比为50～90:10～50。
优选的，所述反应温度为-10℃～10℃。
优选的，反应体系固含量5～20％，反应时间6～10h。
优选的，将均相聚酰胺酸涂膜后高温去除溶剂并完成亚胺化。
优选的，所述亚胺化是在涂膜后以10±5℃/min的升温速度升到300～450℃，在最高温度条件下保持5～20min，然后以10±5℃/min的速度降温。
本发明将笼状的磷酸酯结构引入到分子链中，该笼状的磷酸酯结构具有很好的稳定性和耐原子氧和等离子氧的特性，使得本发明的聚酰亚胺薄膜相对普通的聚酰亚胺具有显著提高的AO及等离子氧的耐受性能，更好的耐紫外UV及真空紫外(vuv)辐射，在紫外(UV)照射下不会产生颜色变化，优异的耐火性，在空气中热分解有很高的残碳率。可以在航空航天领域有广泛应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在一个具体的实施方式中，本发明聚酰亚胺的制备，是将含笼状磷酸酯结构的二胺和二酐类化合物、二胺类化合物溶解于非质子溶剂中，充分反应得到黄色的均相聚酰胺酸(PAA)，然后将PAA涂膜后高温去除溶剂并完成亚胺化，得到含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺膜。
所述非质子溶剂可包括但不限于：二甲基乙酰胺(DMAC)、二乙基乙酰胺、N,N-二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或上述组合。
在一个优选的实施例中，所述充分反应是指在温度在0±10℃下，固含量5～20％的体系机械搅拌6～10h，得到PAA树脂。反应温度过高，超过30℃会导致PAA树脂分子量不高，而温度太低，会导致反应太慢。
在一个优选的实施例中，所述亚胺化是指将PAA树脂涂覆在玻璃或光滑材料的表面，以5℃/min的升温速度从常温(例如10～35℃)升到300～450℃(升温速度太快，导致表面的溶剂来不及挥发，亚胺化不完全，升温速度太慢可能会导致材料被氧化；最高温度太高，可能导致材料产生降解)，脱干溶剂并亚胺化，在最高温度条件下保持5～20min。然后以5℃/min的速度降至常温，得到聚酰亚胺薄膜。亚胺化与成膜工艺同步进行，提高了生产效率。
下面通过实施例1～6中对本发明的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。其中表1为各实施例和对比例的配方表。
表1.实施例和对比例物料配方表(单位：g)
下面是各实施例和对比例的制备方法：
(1)将二胺和溶剂加入反应釜中，通入氮气，搅拌充分溶解，其温度控制在0±5℃。
(2)将称量好的二酐混合均匀，每隔1h分4次加入反应釜中，分别为总重的60％，30％，8％，2％，加完后继续搅拌2h，得到PAA树脂。
(3)将PAA树脂在常温条件下敞口进行抽真空。消除树脂里面的泡沫。
(4)将除泡后的PAA树脂均匀的涂覆在干净的玻璃板上面。
(5)将玻璃板放入烘箱，升温速度5℃/min，升至400℃保持10min,然后以5℃/min速度降至常温。
(6)将玻璃板放入水中30min，然后将膜从玻璃板上揭下，得到薄膜。
表2为根据上述方法所制备的聚酰亚胺薄膜性能参数。
表2.实施例和对比例性能测试结果
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺，其特征在于，具有如下的通式：
其中，A为衍生自二酐类化合物的结构单元；
B1为衍生自二胺类化合物的结构单元；
B2为衍生自含笼状磷酸酯结构的二胺的结构单元，所述含笼状磷酸酯结构的二胺具有如下结构中的一种或任意种的组合：
其中R基团为笼状磷酸酯结构，其结构如下：
m＝40～100，n＝20～60。
2.根据权利要求1所述的含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述二酐类化合物选自如下组中的一种或任意种的组合：均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、多联苯类二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-双-(3,4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷、3,3',4,4'-双苯砜四羧酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3-溴均苯二酐、3,6-二(三氟甲基)-均苯四酸二酐、3,6-二(甲氧基)-均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2-二苯基-4,4',5,5'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-对三联苯四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、六氟二酐、二苯甲酮四酸二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯酰基)苯二酐、3,5-二(3,4-二羧基苯基)联苯二酐、4,4'-间苯二胺二苯酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚二酐、3,3',4,4'-二苯砜二酐、4,4'-(对苯)二醚二酐、4,4'-(4,4'-联苯氧基)二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、联萘二酐、环丁烷二酐、1,4-二(苯基马来酸酐)苯。
3.根据权利要求1所述的含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺类化合物选自如下组中的一种或任意种的组合：对苯二胺、间苯二胺，4,4'-氧二苯胺、3,4'-二胺基苯基醚、二胺基二苯砜、4,4'-二氨基三苯基对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸-4-(4'-丁氧基)联苯酯、2,6-萘二胺、二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4”-二氨基-p-三联苯、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2,6-二氨基吡啶、4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、5(6)-氨基-2-(3'-氨基苯基)苯并咪唑、3,6-二氨基咔唑。
4.一种权利要求1～3之一所述含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将所述含笼状磷酸酯结构的二胺、所述二酐类化合物和所述二胺类化合物在非质子溶剂中，充分反应得到均相聚酰胺酸，然后将均相聚酰胺酸亚胺化，得到含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，B1：B2的摩尔比为50～90:10～50。
6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述反应温度为-10℃～10℃。
7.根据权利要求4～6之一所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，反应体系固含量5～20％，反应时间6～10h。
8.根据权利要求4～6之一所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，将均相聚酰胺酸涂膜后高温去除溶剂并完成亚胺化。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述亚胺化是在涂膜后以10±5℃/min的升温速度升到300～450℃，在最高温度条件下保持5～20min，然后以10±5℃/min的速度降温。
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